除去粗四氯化钛中钒杂质的方法及精制粗四氯化钛的方法

技术领域

本发明提出了一种四氯化钛的除钒方法，涉及冶金化工领域。

背景技术

通常，四氯化钛作为钛的典型卤化物，是钛工业生产的重要原料，并且 得到广泛的应用，例如，镁热还原法(kroll法)制备海绵钛和氯化法制备钛白 粉的主要原料均为四氯化钛。在钛冶金中，采用氯化焙烧法制备四氯化钛， 其中氯化剂为氯气，工业生产中主要采用流态化氯化、熔盐氯化和竖炉氯化 三种方法制备四氯化钛，由于一般采用氯化高钛渣或金红石为生产原料，生 产出的四氯化钛中含有一定量的Al、Fe、V、Mn、Si等杂质元素，严重影响 后续产品质量。故工业生产中通过物理精馏的方法可除去一些高沸点和低沸 点杂质，但粗四氯化钛中的钒常常以VOCl₃和VCl₄形式存在，其沸点和TiCl₄基本相当而难以采用精馏除去，冷冻结晶法成本又偏高，为此常采用化学法 进行除钒，工业上应用较广泛的有铜、铝粉、硫化氢和有机物，其他有碳、 硅酸、硅粉、铅、锌、镍、熔盐、低价氯化钛，但每种具有各自优缺点。

一般根据四氯化钛原料特点、成本、操作条件等方面选择除钒方式，例 如，铜丝除钒虽然效果较好，但因难以回收铜和钒、劳动强度大等进适合钒 含量低的海绵钛使用；铝粉除钒能有效提高钛的收率，但铝粉价格昂贵和后 续还需进行除铝增加成本，故只有部分海绵钛企业采用；美国和日本的部分 海绵钛厂距离产生硫化氢副产品的工厂较近，故而采用廉价的硫化氢进行除 钒，但存在劳动条件差、四氯化钛收率低等缺点；有机物除钒具有操作便捷、 效果良好等优点，但也存在残渣结疤、需再次精馏等缺点，而且我国对这种 方法研究不充分，工艺设备还存在一定的问题。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的不足中的一项或多项。

例如，本发明的目的之一在于提供一种能够有效地除去粗四氯化钛中钒 杂质的方法。

本发明的一方面提供了一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法。所述方法 包括以下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧 钒还原为二氯氧钒；利用二氯氧钒与四氯化钛的沸点差异和/或利用二氯氧钒 在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒与四氯化钛分离，从而除去粗四氯化钛 中的钒杂质。

在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法的一个示例性实施例中，所 述氢化镁粉的粒径小于100μm。

在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法的一个示例性实施例中，所 述向粗四氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。

本发明的另一目的在于提供一种能够精制粗四氯化钛的方法。

本发明的另一方面提供了一种精制粗四氯化钛的方法。所述方法包括以 下步骤：向粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒还原 为二氯氧钒；利用二氯氧钒与四氯化钛的沸点差异和/或利用二氯氧钒在四氯 化钛中的溶解特性将二氯氧钒与四氯化钛分离；利用气固分离法或液固分离 过滤法去除氯化镁。

在本发明的精制粗四氯化钛的方法的一个示例性实施例中，所述氢化镁 粉的粒径小于100μm。

在本发明的精制粗四氯化钛的方法的一个示例性实施例中，所述向粗四 氯化钛中加入氢化镁粉的步骤控制反应温度为50℃～100℃。

本发明的方法适合于与现有技术中的海绵钛生产工艺以及氯化法钛白生 产工艺中的四氯化钛精制工序相结合。

与现有技术相比，本发明具有除钒效率高、钛收率高以及对后续的海绵 钛、钛白粉等产品的质量无影响等优点。

具体实施方式

在下文中，将结合示例性实施例来详细说明本发明的除去粗四氯化钛中 钒杂质的方法以及精制粗四氯化钛的方法。

根据本发明一方面的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法包括以下步骤：向 粗四氯化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和四氯化钒分别 还原为二氯氧钒和三氯化钒；利用二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛的沸点差 异，或者利用二氯氧钒和三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒和三 氯化钒与四氯化钛分离，从而除去粗四氯化钛中的钒杂质。

在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法中，氢化镁粉的粒径越小， 其除钒效率越高。例如，优选地，可将氢化镁粉的粒径设置为小于100μm。

在本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法中，优选地，可将氢化镁粉 与三氯氧钒和/或四氯化钒的反应温度控制为50℃～100℃，优选地，控制为 55℃～85℃。然而，本发明的方法不限于此，例如，只要能够使氢化镁粉分别 与粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原反应生成二氯氧钒和/或 三氯化钒，其它反应温度亦可。

根据本发明另一方面的精制粗四氯化钛的方法包括以下步骤：向粗四氯 化钛中加入氢化镁粉，以将粗四氯化钛中的三氯氧钒和四氯化钒还原为二氯 氧钒和三氯化钒；利用二氯氧钒和三氯化钒与四氯化钛的沸点差异或者利用 二氯氧钒和三氯化钒在四氯化钛中的溶解特性将二氯氧钒和三氯化钒与四氯 化钛分离；利用气固分离法或液固分离过滤法去除氯化镁。其中，将二氯氧 钒和三氯化钒与四氯化钛分离的步骤和去除氯化镁的步骤可以一同进行或分 开先后进行。此外，在将本发明的方法应用于kroll法生产海绵钛工艺时，氯 化镁可以不用分离除去。

在本发明的精制粗四氯化钛的方法中，氢化镁粉的粒径越小，其除钒效 率越高。例如，优选地，可将氢化镁粉的粒径设置为小于100μm。

在本发明的精制粗四氯化钛的方法中，优选地，可将氢化镁粉与三氯氧 钒和/或四氯化钒的反应温度控制为50℃～100℃，优选地，控制为55℃～85℃。 然而，本发明的方法不限于此，例如，只要能够使氢化镁粉与粗四氯化钛中 的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原反应，并分别生成二氯氧钒和/或三氯化 钒，其它反应温度亦可。

在本发明的方法中，氢化镁粉的加入量可根据粗四氯化钛中钒杂质的含 量来确定。

本发明的除去粗四氯化钛中钒杂质的方法以及精制粗四氯化钛的方法 中，强还原性的氢化镁粉与粗四氯化钛中的三氯氧钒和/或四氯化钒发生还原 反应，以将三氯氧钒还原为二氯氧钒，将四氯化钒还原为三氯化钒。本发明 的方法，其反应原理可以通过下面的式（1）至式（4）来体现。

MgH₂+2VOCl₃=2VOCl₂+MgCl₂+H₂↑    （1）

氢化镁粉也可与四氯化钛发生反应生成三氯化钛，其反应式如下面的式 （2）所示：

MgH₂+2TiCl₄=2TiCl₃+MgCl₂+H₂↑   （2）

式（2）中生成的三氯化钛将继续将反应体系中的三氯氧钒还原为二氯氧 钒沉淀，其反应式如下面的式（3）所示：

TiCl₃+VOCl₃=VOCl₂↓+TiCl₄   （3）

四氯化钒（VCl₄）与氢化镁粉（MgH₂）反应，并生成三氯化钒（VCl₃）， 其反应式如下面的式（4）所示：

2VCl₄+MgH₂=2VCl₃+MgCl₂+H₂↑   （4）

根据上面有关反应机理的描述，可以看出，本发明的方法有利于提高钛 的收率，同时，由于生成的氯化镁在四氯化钛中溶解度较低，易于精馏除去， 而且对装置设备腐蚀性较硫化氢小，也不存在矿物油除钒的结疤等问题。同 时，由于针对制备海绵钛的四氯化钛原料，四氯化钛中的少量氯化镁杂质不 会对海绵钛产品质量产生影响，不需如铝粉除钒一样进行后续严格除铝操作， 从而能够从源头减小了杂质元素的带入。

对于通常的除钒方法，常常需要将反应温度控制在较高的温度（例如， 200℃～300℃），才能发生反应，然而，本发明的方法通过采用强还原性的氢 化镁粉，在50℃～80℃就能较好反应，从而在较低温度下即可有效除去粗四 氯化钛中的钒。

下面结合具体示例来对本发明的具体实施方式做进一步描述，并不因此 将本发明限制在所描述的实施实例范围内。

在下面的示例中，通过除钒前后四氯化钛中钒含量的变化率来评判除钒 效果，按下面的式（5）来计算除钒净化率η。

示例1

选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.095%，在除钒系 统中按每吨粗四氯化钛配入0.5kg氢化镁粉，其粒径为45μm，搅拌混合使其 与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒 含量为0.0005%。经计算，除钒净化率η为99.5%。

示例2

选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.095%，在除钒系 统中按每吨粗四氯化钛配入0.8kg氢化镁粉，其粒径为80μm，搅拌混合使其 与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒 含量为0.0013%。经计算，除钒净化率η为98.6%。

示例3

选用某厂精制系统，其生产的粗四氯化钛中含钒量为0.115%，在除钒系 统中按每吨粗四氯化钛配入0.6kg氢化镁粉，其粒径为10μm，搅拌混合使其 与粗四氯化钛充分反应，然后经精制系统精馏后获得精四氯化钛，检验其钒 含量为0.0003%。经计算，除钒净化率η为99.7%。

通过上述示例，可以看出，对于含钒量质量百分数在0.095%～0.115%范 围内的粗四氯化钛而言，本发明的方法能够将粗四氯化钛中的钒元素有效地 去除（例如，除钒净化率η可达99.5%以上），以得到精制的四氯化钛。

综上所述，本发明能够提供一种除去粗四氯化钛中钒杂质的方法以及一 种精制粗四氯化钛的方法，并且本发明具有除钒效率高，以及钛收率高和对 后续的海绵钛、钛白粉等产品的质量无影响等优点。

尽管上面已经结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域普通技术人 员应该清楚，在不脱离权利要求的精神和范围的情况下，可以对上述实施例 进行各种修改。