一种高刚性、高耐久性的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳纤维增强聚酰胺复合材料，具体为一种高刚性、高耐久性的碳纤维(CF)增强聚酰胺（PA）复合材料及其制备方法。 

背景技术

聚酰胺（俗称尼龙）是工程塑料中用量最大的一种，其具有的优良力学性能、高耐热性及耐化学性、耐磨性好、自润滑性好且摩擦系数地、抗蠕变性好等特性，正好对应了汽车零部件尤其是发动机周边部件所要求的性能指标，因此，汽车业就成为聚酰胺及其复合材料的主要应用领域之一。 

碳纤维CF作为新一代的高性能增强纤维，以轻质、高强、高耐腐蚀、高耐热而著称，是实现汽车轻量化、推动新能源汽车发展的首选增强纤维。碳纤维用于增强聚酰胺后，不仅能将聚酰胺力学性能成倍地提高，更可提大幅度提高其耐热性及耐老化性能，拓展聚酰胺在汽车领域的应用范围，成为一种优良的结构用复合材料，在替代金属、减轻车重方面发挥重要的作用。 

但是，聚酰胺的结构缺陷在于其含有大量的极性酰胺基团，具有较强的吸湿性。在碳纤维增强聚酰胺复合材料中，界面相的存在为水分扩散提供了大量的通道，从而导致了复合材料整体性能的严重降低，基于碳纤维表面处理的界面改性是比较有效的解决方法。CN101608064A描述了一种电化学氧化及涂覆上浆液的复配处理方法，上浆液为PA66/纳米二氧化硅杂化浆料；CN102229747A则采用了与碳纤维原丝具有相同化学结构的聚丙烯腈为表面处理剂；然而，以上处理方式存在着工艺繁琐、溶剂用量大等缺点，且没有对碳纤维表面改性后的复合材料在湿热复杂环境下的性能表现进行针对性的评估。 

发明内容

本发明提供了一种高刚性、高耐久性的碳纤维增强聚酰胺复合材料及其制备方法，旨在通过工艺简便、效果理想的碳纤维表面处理，加强纤维与基体间的界 面粘结状况，以提高复合材料在湿热多因素环境中力学性能的保持能力。 

本发明为解决所提出的技术问题，采用的技术方案为： 

一种高刚性、高耐久性的碳纤维增强聚酰胺复合材料，由以下重量百分比计的原料组成： 

聚酰胺树脂          60～90%， 

增韧剂              5～10%， 

表面处理的碳纤维    10～30%， 

所述表面处理的碳纤维为聚氨酯预聚体处理的碳纤维。 

表面处理的碳纤维制备步骤如下：碳纤维在80℃、碱性溶液中浸泡10-30分钟，以除去纤维表面的无机氧化物及其他杂质；滤出处理过的碳纤维，将聚氨酯预聚体溶液均匀喷洒在碳纤维表面，而后放入真空干燥箱，于90℃、有氧条件下加热1～2小时；待碳纤维中的水分被除后，将温度升至200℃，抽真空至0.05-0.01MPa，加热2～4小时，获得表面处理的碳纤维。 

其中，所述的碳纤维为切片长度为6-12mm、堆积密度＞420g/cm³的短切碳纤维，可通过多个商业来源获得；所述的聚氨酯预聚体溶液为蒸馏水稀释的水性低粘度聚氨酯预聚体乳液，所述聚氨酯预聚体的分子量为500-2000道尔顿，溶液中聚氨酯预聚体的质量含量为5-20%。 

所述的聚酰胺树脂为PA6、PA66、PA46、PA610、PA1010、PA612、PA1212、PA6T和PA9T中的一种或几种混合物，均为已知的并且可以通过多个商业来源获得。 

所述的增韧剂为丙烯酸酯类橡胶。如丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯ASA共聚物，均为已知的并且可以通过多个商业来源获得。 

所述的复合材料中还可包括润滑剂、抗氧剂、填充剂等功能性助剂。 

本发明提供一种高刚性、高耐久性碳纤维增强聚酰胺复合材料的制备方法，包括以下步骤： 

（1）将碳纤维按以上所述的方法进行表面处理； 

（2）按配方比例称取烘干后的聚酰胺树脂、增韧剂及其他功能性助剂（如有），将物料高速混合均匀； 

（3）将上述混合原料和表面处理的碳纤维分别置于双螺杆挤出机的主喂料 口和侧喂料口，经过熔融挤出、造粒、干燥处理等工序后得到所述的碳纤维增强聚酰胺复合材料。 

与现有技术相比，本发明的优势在于：一方面碳纤维的表面处理工艺中不使用任何溶剂、工艺简单，聚氨酯预聚体在纤维表面的附着效果好，能为复合材料提供优良的粘结界面层；另一方面通过有效的纤维表面处理，复合材料不仅在标准条件（23℃，50%相对湿度）下具有较高的力学性能，且在高温（180℃，有氧）、湿热（90℃，95%相对湿度）、水煮等不同温度、湿度条件的环境老化后依然有着较高的力学性能保持率，其中高温老化后力学性能的保持率超过85%，而湿热及水煮条件下拉伸、弯曲强度的保持率明显高于碳纤维未处理的聚酰胺复合材料，表明文中所述的碳纤维表面处理方法能显著加强复合材料的界面层，有效防止因水分扩散、热膨胀等因素导致的界面脱粘现象发生，从而提高了复合材料在复杂环境尤其是高湿条件下的耐久性。 

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚，下面将结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。 

本发明的实施例采用下列物料： 

聚酰胺：PA6，瑞美福实业有限公司，相对黏度2.4，由乌氏粘度计测试得到； 

增韧剂：丙烯腈-丁二烯-丙烯酸酯ASA，日本UMG公司，胶含量60%； 

润滑剂：硬脂酸锌，工业级，市售； 

抗氧剂：受阻酚类抗氧剂1010，瑞士CIBA公司； 

碳纤维：短切碳纤维，切片长度6-12mm，堆积密度＞420g/cm³； 

聚氨酯预聚体：水性聚氨酯预聚体乳液，固含量5-20%； 

产品性能测试方法： 

熔体质量流动指数（熔融指数）：按ISO1133-1方法，在220℃、5千克载荷下测试。 

拉伸性能：按ISO527-2方法，试验速度5毫米/分钟。 

弯曲性能：按ISO178-1方法，试验速度2毫米/分钟。 

高温老化：将标准测试样条放置于180℃的烘箱中，持续老化120小时，测试拉伸、弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率； 

湿热老化：将标准测试样条放置于90℃、95%相对湿度的恒温恒湿环境中，持续老化24小时，测试拉伸、弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率； 

水煮老化：将标准测试样条放置沸腾的蒸馏水回流装置中，持续老化12小时，测试拉伸、弯曲性能，与标准条件下数据对比，计算保持率。 

实施例1： 

将10克的短碳纤维切片在80℃、碱性溶液中浸泡10分钟，过滤后表面喷洒固含量为5%的聚氨酯预聚体水性乳液5克，放入真空干燥箱中，于90℃、有氧条件下烘干1小时，然后抽真空至0.05MPa，升温至200℃，加热2小时后获得表面处理后的碳纤维； 

将聚酰胺树脂85g，于100℃下烘干2小时，称取5克的增韧剂、抗氧剂0.2g，在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物； 

树脂混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机（螺杆直径35mm，长径比L/D=36）中，表面处理后的碳纤维经侧喂料口加入到挤出机，挤出机各段控制温度（从加料口到至机头出口）为220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。 

将上述产品在鼓风干燥箱中于90℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后进行常规条件下的测试，而后将标准样条分别置于高温、湿热、水煮三种测试环境中，待老化结束后放置于50%相对湿度,23℃的环境中至少24小时后进行测试，得到标准样条的老化测试性能，以上测试结果见表1。 

实施例2： 

将20克的短碳纤维切片在80℃、碱性溶液中浸泡30分钟，过滤后表面喷洒固含量为10%的聚氨酯预聚体水性乳液10克，放入真空干燥箱中，于90℃、有氧条件下烘干1小时，然后抽真空至0.01MPa，升温至200℃，加热2小时后获得表面处理后的碳纤维； 

将聚酰胺树脂75g，于100℃下烘干2小时，称取5克的增韧剂、抗氧剂0.3g，在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物； 

树脂混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机（螺杆直径35mm，长径比L/D=36）中，表面处理后的碳纤维经侧喂料口加入到挤出机，挤出机各段控制温度（从加料口到至机头出口）为220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。 

将上述产品在鼓风干燥箱中于90℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后进行常规条件下的测试，而后将标准样条分别置于高温、湿热、水煮三种测试环境中，待老化结束后放置于50%相对湿度,23℃的环境中至少24小时后进行测试，得到标准样条的老化测试性能，以上测试结果见表1。 

实施例3： 

将20克的短碳纤维切片在80℃、碱性溶液中浸泡30分钟，过滤后表面喷洒固含量为20%的聚氨酯预聚体水性乳液10克，放入真空干燥箱中，于90℃、有氧条件下烘干1小时，然后抽真空至0.01MPa，升温至200℃，加热3小时后获得表面处理后的碳纤维； 

将聚酰胺树脂65g，于100℃下烘干2小时，称取8克的增韧剂、抗氧剂0.5g，在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物； 

树脂混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机（螺杆直径35mm，长径比L/D=36）中，表面处理后的碳纤维经侧喂料口加入到挤出机，挤出机各段控制，温度（从加料口到至机头出口）为220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风干燥箱中于90℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后进行常规条件下的测试，而后将标准样条分别置于高温、湿热、水煮三种测试环境中，待老化结束后放置于50%相对湿度,23℃的环境中至少24小时后进行测试，得到标准样条的老化测试性能，以上测试结果见表1。 

实施例4： 

将30克的短碳纤维切片在80℃、碱性溶液中浸泡30分钟，过滤后表面喷洒固含量为20%的聚氨酯预聚体水性乳液10克，放入真空干燥箱中，于90℃、有氧条件下烘干2小时，然后抽真空至0.01MPa，升温至200℃，加热3小时后 获得表面处理后的碳纤维； 

将聚酰胺树脂60g，于100℃下烘干2小时，称取10克的增韧剂、抗氧剂0.3g，在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物； 

树脂混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机（螺杆直径35mm，长径比L/D=36）中，表面处理后的碳纤维经侧喂料口加入到挤出机，挤出机各段控制温度（从加料口到至机头出口）为220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风干燥箱中于90℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后进行常规条件下的测试，而后将标准样条分别置于高温、湿热、水煮三种测试环境中，待老化结束后放置于50%相对湿度,23℃的环境中至少24小时后进行测试，得到标准样条的老化测试性能，以上测试结果见表1。 

比较例1： 

取未表面处理后的碳纤维20克； 

将聚酰胺树脂75g，于100℃下烘干2小时，称取5克的增韧剂、抗氧剂0.3g，在高速搅拌机中混合均匀，得到树脂混合物； 

树脂混合物经主喂料口加入到双螺杆挤出机（螺杆直径35mm，长径比L/D=36）中，表面处理后的碳纤维经侧喂料口加入到挤出机，挤出机各段控制温度（从加料口到至机头出口）为220℃、225℃、230℃、230℃、230℃、230℃，双螺杆挤出机转速为300转/分钟，挤出料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将上述产品在鼓风干燥箱中于90℃干燥5小时后用塑料注射成型机注塑成标准样条，注塑温度为230℃。注塑好的样条在50%相对湿度,23℃放置至少24小时后，进行常规条件下的测试，而后将标准样条分别置于高温、湿热、水煮三种测试环境中，待老化结束后放置于50%相对湿度,23℃的环境中至少24小时后进行测试，得到标准样条的老化测试性能，以上测试结果见表1。 

表1：性能测试结果。 

从表中所示数据来看，在样条湿热老化前的常规条件（23℃、50%相对湿度）测试时，表面处理后的碳纤维增强聚酰胺复合材料较未处理样品（对比例1）的弯曲性能有10%左右的提升幅度，拉伸强度为见明显差异，而经历了高温、湿热、水煮三种老化环境后，复合材料的表明有明显的差异。对比来看，高温老化对复合材料的影响较小，主要性能指标都有85%以上的保持率，而一旦加入湿度因素后，聚酰胺基体的吸水性及界面空隙的影响就表现了出来，对比例1所得复合材料弯曲性能降低至标准条件下的50～60%，而表面处理后（实施例3、4）复合材料的力学性能保持率在60～75%，表明本发明所得的碳纤维增强聚酰胺复合材料 具有更好的耐环境老化性能，在温度、湿度等因素共同作用的复杂环境中能在长时间内保持高强度、高刚性的性能特征。