聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物、聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物、它们的制造方法及聚氨酯泡沫

技术领域

本发明涉及聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物、聚氨 酯泡沫用聚合物多元醇配制物、它们的制造方法及聚氨酯泡沫。

详细地说，本发明涉及贮藏时的着色及变色抑制性长期保持较 高的聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物、以 及贮藏稳定性优异、适用于树脂预混合料的聚氨酯泡沫用组合物。

背景技术

聚氨酯泡沫由于其优异的隔热性能、成型性、自粘接性而用于 电冰箱、冰柜、冷库、建材面板等的隔热材料，由于优异的缓冲性 而广泛用于汽车等车辆用的座垫、座椅靠背、靠枕、扶手、仪表盘、 门饰板、车顶材料等内部装饰材料、两轮车用鞍座、航空器、铁路 车辆用片材、以及家具、寝具、办公用椅的缓冲材料等办公用品等。

聚氨酯泡沫通常通过配制含有聚氧化烯多元醇、聚合物多元醇 (聚合物分散多元醇)等多元醇、聚氨酯泡沫制造用催化剂、发泡 剂等的树脂预混合料、使该树脂预混合料与多异氰酸酯反应而获得。 聚氧化烯多元醇例如使用碱性的催化剂使烯化氧化合物与活性氢化 合物加成聚合而获得。

另外，在聚氧化烯多元醇中，为了防止该多元醇的氧化劣化， 或者为了不生成阻碍聚氨酯泡沫制造用催化剂的反应性的过氧化 物，通常添加抗氧化剂等稳定剂。作为这样的稳定剂，可例举例如 酚(phenol)系化合物等(例如专利文献1)。

这里，通常如果树脂预混合料中长时间含有来源于该多元醇的 催化剂、酸等，则可能会产生树脂预混合料随着时间的推移着色成 黄色或褐色等、树脂预混合料中所含的成分结晶化而析出、树脂预 混合料中水层和有机层分离等各种问题。另外，如果树脂预混合料 中含有大量的该催化剂，则在制造聚氨酯泡沫时可能会对氨基甲酸 酯化反应造成影响，反应时间的控制变得困难，还可能会对泡沫的 性能、成型性造成不良影响。

另外，酚系化合物广泛用作聚氧化烯多元醇中的添加剂，但一 般来说，在碱性条件下、特别是在含有聚合所用的碱性催化剂的树 脂预混合料或聚氧化烯多元醇中容易变色。

因此，一般习惯上不将含有该催化剂的聚氧化烯多元醇直接用 于树脂预混合料，而是在用于树脂预混合料之前，例如通过将该催 化剂用酸等中和来对聚氧化烯多元醇进行纯化，使该催化剂、酸成 分等减少至一定水平以下(专利文献2～5等)。

然而，因为需要除去工序、纯化工序等，所以非常繁琐。

因此，迫切希望出现一种即使树脂预混合料中含有催化剂、酸、 抗氧化剂等稳定剂等也能毫无问题地制造聚氨酯泡沫、并且长期保 存稳定性优异的树脂预混合料。

专利文献1：日本特开2005-194362号公报

专利文献2：日本特开昭51-101099号公报

专利文献3：日本特开平10-30023号公报

专利文献4：日本特开2000-17070号公报

专利文献5：日本特开2001-106780号公报

发明内容

本发明是想要解决如上所述的现有技术所伴随的问题的发明， 其目的在于提供一种能长期抑制贮藏时的着色及变色、不会引起结 晶的析出、水层和有机层的分离、贮藏稳定性优异、适用于树脂预 混合料的聚氨酯泡沫用配制物、聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物、 聚氨酯泡沫用组合物及其制造方法。

本发明人等为了解决上述课题进行了认真研究，结果发现，特 定的聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯泡沫用聚 合物多元醇配制物的贮藏时的着色及变色抑制性长期保持较高，且 贮藏稳定性优异，因此能作为在聚氨酯泡沫的制造中配制的树脂预 混合料长期保存，从而完成了本发明。

即，本发明的聚氨酯泡沫用组合物的特征在于，含有：

(i)选自聚氧化烯多元醇及使具有不饱和键的化合物聚合而成 的聚合物微粒分散在该聚氧化烯多元醇中而得到的聚合物多元醇中 的至少一种多元醇，

(ii)具有P＝N键的化合物，

(iii)具有羟苯基的抗氧化剂，

(iv)选自碳原子数为2～25的非环式的脂肪族一元羧酸、碳原 子数为2～25的羟基羧酸、碳原子数为20～60的多元羧酸、下式(1) 表示的芳香族一元羧酸、磺酸及具有硫酸酯基的酸中的至少一种酸 或其盐，

(v)聚氨酯泡沫制造用催化剂，及

(vi)发泡剂，

〔式(1)中，R¹表示烃基，m表示苯环的氢原子被R¹取代的 数量，是0～5中的任一个〕。

另外，聚氨酯泡沫用组合物的制造方法的特征在于，包括如下 工序：

在多元醇(i)中添加所述抗氧化剂(iii)及所述酸或其盐(iv)， 得到聚氨酯泡沫用配制物(c)后，在该配制物(c)中添加所述制 造用催化剂(v)及所述发泡剂(vi)，

所述多元醇(i)含有以所述化合物(ii)作为催化剂使烯化氧化 合物与活性氢化合物加成聚合而得到的聚氧化烯多元醇(p)和该多 元醇(p)的制造中所用的化合物(ii)，

所述酸或其盐(iv)以该多元醇(p)的制造中所用的具有P＝N 键的化合物(ii)(b)和该酸或其盐(iv)(a)的摩尔比(a/b)为 0.3以上25以下的量添加。

另外，聚氨酯泡沫用组合物的制造方法优选还包括在所述配制 物(c)中配制聚合物多元醇的工序，该聚合物多元醇是将使具有不 饱和键的化合物聚合而成的聚合物微粒分散在该配制物(c)中而得 到的。

本发明的聚氨酯泡沫的特征在于，用本发明的聚氨酯泡沫用组 合物得到。

通过本发明，可获得能长期抑制贮藏时的着色及变色、不会引 起结晶的析出、水层和有机层的分离、贮藏稳定性优异的聚氨酯泡 沫用组合物。该组合物作为聚氨酯泡沫的制造中配制的树脂预混合 料能长期保存。

另外，该树脂预混合料中，聚氧化烯多元醇的劣化被抑制，用 本发明的聚氨酯泡沫用组合物得到的聚氨酯泡沫可长期维持良好的 物性。另外，因为不易生成阻碍聚氨酯泡沫制造用催化剂的反应性 的过氧化物，所以可适度地调整制造聚氨酯泡沫时的氨基甲酸酯化 的反应性。进而，所得聚氨酯泡沫不易引发黄变等问题。

进而，制造本发明的组合物时，也可以不经纯化就使用以具有 P＝N键的化合物作为催化剂而得到的粗制多元醇，因此可大幅节省 工序。因此，可减轻对环境方面的负担，也能大幅削减制造成本。

另外，聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制 物的贮藏时的着色及变色抑制性长期保持较高，且贮藏稳定性优异。

具体实施方式

〔聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯泡沫用 聚合物多元醇配制物〕

本发明的聚氨酯泡沫用组合物至少含有(i)特定的多元醇、(ii) 具有P＝N键的化合物、(iii)具有羟苯基的抗氧化剂、(iv)特定 的酸或其盐、(v)聚氨酯泡沫制造用催化剂及(vi)发泡剂，根据 需要含有其它助剂。该组合物适合作为聚氨酯泡沫的制造中配制的 树脂预混合料。

本发明的聚氨酯泡沫用配制物(也称配制物(c))至少含有(p) 特定的聚氧化烯多元醇及/或使具有不饱和键的化合物聚合而成的聚 合物微粒分散在该多元醇中而得到的聚合物多元醇、(ii)该多元醇 (p)的制造中所用的具有P＝N键的化合物、(iii)具有羟苯基的抗 氧化剂及(iv)特定的酸或其盐。配制物(c)适用于本发明的聚氨 酯泡沫用组合物。

本发明的聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物(也称配制物(pc)) 含有本发明的配制物(c)中所含的成分，还含有将使具有不饱和键 的化合物聚合而成的聚合物微粒分散在配制物(c)中而得到的聚合 物多元醇。配制物(pc)适用于本发明的聚氨酯泡沫用组合物。

<(i)多元醇>

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中含有下述的选自聚氧化烯多元 醇及聚合物分散多元醇中的至少一种多元醇，根据需要可以含有其 它多元醇。

另外，本发明中，多元醇(i)可以含有聚氧化烯多元醇的制造 中所用的催化剂。

聚氨酯泡沫用组合物中所含的总多元醇相对于该组合物100质 量％通常为80～98质量％，优选为82～97质量％，更优选为85～96 质量％。

另外，虽然只要能起到本发明的效果就没有特别限定，但多元 醇(i)在配制物(c)或配制物(pc)中相对于该配制物(c)或配 制物(pc)100质量％通常为80.00～99.99质量％，优选为80.00～99.98 质量％，更优选为90～99.98质量％。

(聚氧化烯多元醇)

本发明的聚氧化烯多元醇例如以下述的具有P＝N键的化合物、 氢氧化钾、氢氧化铯及氢氧化铷作为催化剂、使烯化氧化合物与活 性氢化合物加成聚合而获得。作为催化剂，从能进一步减小加成聚 合结束时的总不饱和度、能高效地进行聚氧化烯多元醇的制造的观 点来看，且从由于每1摩尔的活性高、所以聚合所需的催化剂量可 以较少、能减少添加的酸的量的观点来看，优选具有P＝N键的化合 物。

另外，聚氧化烯多元醇也优选为使用化合物(ii)(b)和酸或 其盐(iv)(a)的摩尔比(a/b)为特定量的酸或其盐(iv)、抗氧 化剂(iii)及作为催化剂的化合物(ii)而得到的多元醇(p)。

聚氧化烯多元醇的羟值无特别限定，优选为10～80mgKOH/g， 更优选为15～60mgKOH/g，最优选为18～40mgKOH/g。如果羟值在 上述范围内，则从形成聚氨酯泡沫能得到最佳的硬度、柔软性及机 械强度、回弹弹性等的最佳的平衡的观点来看是优选的。

聚氧化烯多元醇的总不饱和度无特别限定，从能得到一般的聚 氨酯泡沫的观点来看，优选为0.050meq/g以下，更优选为0.040meq/g 以下，进一步优选为0.030meq/g以下。需要说明的是，总不饱和度 的下限值无特别限定，例如为0.001meq/g。如果总不饱和度在上述 范围内，则从所得聚氨酯泡沫的回弹弹性、湿热永久压缩变形(wet  set)良好的观点来看是优选的。

作为活性氢化合物，可例举醇类、酚化合物、多胺、烷醇胺、 硫醇类等。可例举例如水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、 二丙二醇、三丙二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、2-甲基-1，5-戊 二醇、2-乙基-1，4-丁二醇、1，4-二羟甲基环己烷、1，3-丙二醇、 1，4-环己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环 己二醇等二元醇类，

单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类，

甘油、双甘油、三甘油、四甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙 烷、三羟甲基丁烷、双三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三 季戊四醇等多元醇类，

葡萄糖、山梨糖醇、右旋糖、果糖、蔗糖、甲基葡糖苷等糖类 或其衍生物，

乙二胺、二(2-氨基乙基)胺、六亚甲基二胺等脂肪酸胺类、 甲苯二胺、二苯基甲烷二胺等芳香族胺类，

双酚A、双酚F、双酚S、线型酚醛树脂(novolac)、可熔酚醛 树脂(resol)、间苯二酚等酚化合物，

乙二硫醇、丙二硫醇、三亚甲基二硫醇、丁二硫醇等二元硫醇 类，

二乙二硫醇、三乙二硫醇等亚烷基二硫醇类。

这些活性氢化合物也可以两种以上并用来使用。另外，也可以 使用通过现有公知的方法使烯化氧化合物与这些活性氢化合物加成 聚合而得到的化合物。

这些化合物中最优选二元醇类、使烯化氧与二元醇类加成聚合 而得到的数均分子量最大为2000的化合物、三元醇类、使烯化氧与 三元醇类加成聚合而得到的数均分子量最大为2000的化合物、四元 醇类、使烯化氧与四元醇类加成聚合而得到的数均分子量最大为 3000的化合物。使烯化氧化合物加成于二元醇类或三元醇类后的数 均分子量超过2000的化合物、使烯化氧化合物加成于四元醇类后的 数均分子量超过3000的化合物由于作为副产物生成的一元醇量多而 不优选。

作为与上述活性氢化合物加成聚合的烯化氧化合物，可例举环 氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、氧化苯乙烯、 环氧环己烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油基醚、烯丙 基缩水甘油基醚、缩水甘油等。它们可以单独使用一种或并用两种 以上。

其中优选环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷、 氧化苯乙烯。更优选环氧丙烷及环氧乙烷。

使烯化氧化合物与活性氢化合物加成聚合的温度优选为15～ 150℃，更优选为40～130℃，进一步优选为50～125℃的范围。

烯化氧化合物的加成聚合反应的最大压力优选为882kPa以下。 通常在耐压反应器内进行烯化氧化合物的加成聚合。烯化氧化合物 的反应既可以由减压状态开始，也可以由大气压状态开始。由大气 压状态开始的情况下，优选在氮或氦等惰性气体的存在下进行。如 果烯化氧化合物的最大反应压力超过882kPa，则作为副产物生成的 一元醇量可能会增加。

向聚合体系中供给环氧化合物的方法采用一并供给必要量的烯 化氧化合物的一部分、连续地供给其余部分的方法、或者连续地供 给全部的烯化氧化合物的方法等。一并供给必要量的烯化氧化合物 的一部分的方法中，优选烯化氧化合物的聚合反应初期的反应温度 在上述温度范围内处于较低温侧、装入烯化氧化合物后逐步升高反 应温度的方法。

烯化氧化合物的加成聚合反应时，如果需要也可以使用溶剂。 作为溶剂，可例举例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃类、乙醚、四 氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺等 非质子性极性溶剂等。使用溶剂的情况下，为了不提高聚氧化烯多 元醇的制造成本，也优选在制造后将溶剂回收再利用的方法。

(聚合物多元醇)

本发明的聚合物多元醇(也称聚合物分散多元醇)可以通过使 用偶氮化合物或过氧化物等自由基引发剂在聚氧化烯多元醇中使具 有不饱和键的化合物分散聚合、从而以乙烯基聚合物粒子分散在聚 氧化烯多元醇中的分散体的形式获得。该乙烯基聚合物粒子可以是 由具有不饱和键的化合物的聚合物构成的乙烯基聚合物粒子，优选 在分散聚合时具有不饱和键的化合物的至少一部分接枝在作为分散 介质的特定多元醇上的聚合物粒子。

作为偶氮化合物，可例举例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2′-偶氮二(异丁 腈)、2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯。作为过氧化物，可例 举例如过氧化苯甲酰、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基等。其中优 选偶氮化合物，更优选2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(2 -甲基丙酸)二甲酯。

具有不饱和键的化合物是分子中具有不饱和键的化合物，可例 举例如丙烯腈及甲基丙烯腈等含氰基的单体，

丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸羟基乙酯、 甲基丙烯酸羟基甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、 丙烯酸二甲氨基乙酯及甲基丙烯酸二甲氨基丙酯等甲基丙烯酸酯系 单体，

丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸及富马酸等含羧基的单 体，

马来酸酐及衣康酸酐等含酸酐基的单体，

丁二烯、异戊二烯及1，4-戊二烯等烃系单体，

苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯基苯乙烯及氯苯乙烯等芳香族烃 系单体，

氯乙烯及偏氯乙烯等含卤素的单体，

乙烯基乙基醚及乙烯基丁基醚等乙烯基醚类，

乙烯基乙基酮等乙烯基酮类，

乙酸乙烯酯等乙烯基酯类，

丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N -二甲氨基丙基丙烯酰胺、亚甲基双丙烯酰胺等丙烯酰胺类及N，N -二甲基甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺类。

其中优选丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟基乙酯。

这些具有不饱和键的化合物可以一种单独或两种以上混合使 用。

制造聚合物多元醇时，除了具有不饱和键的化合物以外，也可 以添加分散稳定剂、链转移剂等。

聚合物多元醇的羟值无特别限定，优选为10～80mgKOH/g，更 优选为15～60mgKOH/g，最优选为18～40mgKOH/g。如果羟值在上 述范围内，则从得到作为聚氨酯泡沫的良好的柔软性、回弹性的观 点来看是优选的。

本发明中，含有聚合物多元醇的情况下，聚合物多元醇的总量 相对于全部多元醇成分的总量100质量％通常为2～100质量％，优 选为2～95质量％，更优选为5～80质量％。另外，相对于聚合物多 元醇的总量100质量％，聚合物多元醇中的乙烯基聚合物粒子的含量 没有特别限定，优选为3～60质量％，更优选为5～50质量％，进一 步优选为8～45质量％。

另外，聚合物多元醇也可以使用本发明的配制物(c)中所含的 聚氧化烯多元醇(p)、在配制物中直接使具有不饱和键的化合物聚 合、使聚合物微粒分散来配制。此时，因为配制物(c)中至少含有 多元醇(p)的制造中所用的化合物(ii)、抗氧化剂(iii)及酸或 其盐(iv)，所以所得配制物(pc)也能长期抑制贮藏时的着色及变 色。

聚合物多元醇的制造是使用上述聚氧化烯多元醇、具有不饱和 键的化合物、自由基引发剂、根据需要还使用链转移剂、分散稳定 剂来进行聚合反应。聚合反应既可以以分批式进行，也可以以连续 式进行。聚合温度根据聚合引发剂的种类决定，在聚合引发剂的分 解温度以上、优选为60～200℃、更优选为90～150℃的范围内进行。 另外，聚合反应既可以在加压下进行，也可以在大气压下进行。聚 合反应即使没有溶剂也能进行，还可以在选自水、有机溶剂中的至 少一种溶剂或水与该有机溶剂的混合物的存在下进行。作为有机溶 剂，可例举甲苯、二甲苯、乙腈、己烷、庚烷、二氧杂环己烷、乙 二醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、丁醇、异丙醇等。

聚合反应结束后，所得聚合物多元醇可以直接作为聚氨酯的原 料使用，但优选在减压下蒸馏除去具有不饱和键的化合物、自由基 引发剂的分解生成物、链转移剂、溶剂等后使用。

从对聚合物的分散稳定性和聚氨酯的物性造成的影响的观点来 看，本发明的聚合物多元醇中所含的聚合物的平均粒径优选为 0.01～10μm。要达到这样的粒径，可以通过适当调整上述链转移剂、 分散稳定剂、溶剂的种类和用量、乙烯性不饱和单体的重量组成比 等来进行。

(其它多元醇)

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中，除了上述聚氧化烯多元醇及/ 或聚合物多元醇外，还可以根据需要含有聚氨酯泡沫的制造用途中 常用的其它多元醇。作为其它多元醇，可例举例如聚酯多元醇、聚 醚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。

作为聚酯多元醇，可例举例如低分子多元醇和羧酸的缩合物； ε-己内酯开环聚合物、β-甲基-δ-戊内酯开环聚合物等内酯 系多元醇、聚乳酸、聚蓖麻油酸等羟基羧酸系多元醇。

作为低分子多元醇，可例举乙二醇、丙二醇等碳原子数为2～10 的二元醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷等碳原子数为2～10 的三元醇、季戊四醇、双甘油等四元醇、山梨糖醇、蔗糖等糖类等。

作为羧酸，可例举琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二 甲酸、间苯二甲酸等碳原子数为2～10的二羧酸、琥珀酸酐、马来 酸酐、邻苯二甲酸酐等碳原子数为2～10的酸酐等。

本发明中，含有其它多元醇的情况下，其含量相对于多元醇总 成分100质量％优选少于80质量％，更优选为50质量％以下，特别 优选为30质量％以下。

<(ii)具有P＝N键的化合物>

本发明的具有P＝N键的化合物(也称化合物(ii))只要能用 作上述多元醇中所含的聚氧化烯多元醇的制造用催化剂就没有特别 限定，可例举例如磷腈鎓(phosphazenium)化合物、氧化膦(phosphine  oxide)化合物及磷腈(phosphazene)化合物。

本发明中，多元醇(p)中所含的化合物(ii)的含有率只要能 起到本发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下料量计算的情 况下，作为下限值，优选为150ppm，更优选为200ppm，进一步优 选为300ppm，作为上限值，优选为5000ppm，更优选为3000ppm， 进一步优选为2000ppm。

本发明中，聚氨酯泡沫用配制物(c)中所含的化合物(ii)的 含有率只要能起到本发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下 料量计算的情况下，作为下限值，优选为50ppm，更优选为100ppm， 进一步优选为200ppm，作为上限值，优选为3000ppm，更优选为 2500ppm，进一步优选为2000ppm。

本发明中，聚氨酯泡沫用组合物中所含的化合物(ii)的含有率 只要能起到本发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下料量计 算的情况下，作为下限值，优选为50ppm，更优选为100ppm，进一 步优选为200ppm，作为上限值，优选为3000ppm，更优选为2500ppm， 进一步优选为2000ppm。

多元醇(p)中，聚氨酯泡沫用配制物(c)中或聚氨酯泡沫用 组合物中所含的化合物(ii)的量也可以通过毛细管电泳法、使用微 量总氮分析装置的方法、1H-NMR法等来定量。

另外，从聚氧化烯多元醇组合物的着色及变色抑制性好的观点、 氨基甲酸酯化反应的反应性稳定的观点来看，关于具有P＝N键的化 合物(ii)的摩尔数(b)和下述的酸或其盐的总摩尔数(a)的比值 (a/b)，作为上限值，优选为25，更优选为15，进一步优选为10， 最优选为8，作为下限值，优选为0.3，更优选为0.5，进一步优选为 0.8。优选以使其达到上述比值的方式包含在聚氨酯泡沫用组合物、 配制物(c或pc)中。

另外，使用脂肪族羧酸作为酸或其盐(iv)的情况下，摩尔比(a/b) 优选为5～25，更优选为8～23，进一步优选为10～22。为脂肪族羧 酸以外的酸时，摩尔比(a/b)优选为0.3～13，更优选为0.5～11， 进一步优选为0.8～8。

本发明中，也可以不除去聚氧化烯多元醇(p)的制造中所用的 化合物(ii)，将含有多元醇(p)和化合物(ii)的多元醇(i)直 接用于聚氨酯泡沫用配制物(c)。此时，摩尔比(a/b)、即多元醇 (p)的制造中所用的化合物(ii)的摩尔数和配制物(c)中添加的 酸或其盐(iv)的摩尔比优选在上述范围内。

作为磷腈鎓化合物，可例举例如下述化学式(2)表示的化合物 及下述化学式(3)表示的化合物。

〔式(2)中，a、b、c及d分别为0～3的正整数，但a、b、c 及d不全都同时为0。R是同种或不同种的碳原子数为1～10的烃基， 同一氮原子上的2个R可以相互键合而形成环结构。Q^-表示羟基阴 离子、烷氧基阴离子、芳氧基阴离子或羧基阴离子〕。

[式(3)中，a、b、c及d分别为0～3的正整数，但a、b、c 及d不全都同时为0。R是同种或不同种的碳原子数为1～10的烃基， 同一氮原子上的2个R也有时相互键合而形成环结构。r为1～3的 整数，表示磷腈鎓阳离子的数量，T^r-表示价数r的无机阴离子]。

其中优选化学式(2)表示的化合物。

化学式(2)或化学式(3)表示的磷腈鎓阳离子中的a、b、c 及d分别为0～3的正整数。但不全都同时为0。优选0～2的整数。 更优选(2，1，1，1)、(1，1，1，1)、(0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1) 的组合中的数，与a、b、c及d的顺序无关。进一步优选(1，1，1，1)、 (0，1，1，1)、(0，0，1，1)或(0，0，0，1)的组合中的数。

化学式(2)或化学式(3)表示的磷腈鎓阳离子中的R是同种 或不同种的碳原子数为1～10的烃基。R可例举例如甲基、乙基、 正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、 1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、异戊基、叔戊基、 3-甲基-2-丁基、新戊基、正己基、4-甲基-2-戊基、环戊基、 环己基、1-庚基、3-庚基、1-辛基、2-辛基、2-乙基-1-己 基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁基(叔辛基)、壬基、癸基、苯基、 4-甲苯酰基、苄基、1-苯基乙基及2-苯基乙基等脂肪族或芳香族 的烃基。其中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、 叔辛基等碳原子数为1～10的脂肪族烃基。更优选甲基或乙基。

另外，磷腈鎓阳离子中的同一氮原子上的2个R键合形成环结 构时的该氮原子上的2价烃基是具有由4～6个碳原子构成的主链的 2价烃基(环是含氮原子的5～7元环)。优选例如1，4-亚丁基、1，5 -亚戊基及1，6-亚己基等。更优选1，4-亚丁基或1，5-亚戊基。另 外，这些主链上可以取代有甲基或乙基等烷基。磷腈鎓阳离子中的 所有可能的氮原子可以都呈这样的环结构，也可以是一部分。

化学式(3)中的T^r-表示价数r的无机阴离子。r为1～3的整 数。作为这样的无机阴离子，可例举例如硼酸、四氟硼酸、氢氰酸、 硫氰酸、氢氟酸、盐酸或氢溴酸等氢卤酸、硝酸、硫酸、磷酸、亚 磷酸、六氟磷酸、碳酸、六氟锑酸、六氟铊酸、高氯酸、HSO₄^-及 HCO₃^-等无机阴离子。这些无机阴离子可以通过离子交换反应相互 交换。这些无机阴离子中优选硼酸、四氟硼酸、氢卤酸、磷酸、六 氟磷酸及高氯酸等无机酸的阴离子，更优选氯阴离子。

使用化学式(3)的磷腈鎓化合物作为催化剂的情况下，需要预 先配制活性氢化合物的碱金属或碱土金属的盐。该盐的配制方法可 以是现有公知的方法。与化学式(3)表示的化合物共存的活性氢化 合物的碱金属或碱土金属的盐是指活性氢化合物的活性氢以氢离子 的形式解离、与碱金属或碱土金属离子置换的形态的盐。

作为化学式(2)表示的化合物的优选形态，可例举例如四[三(二 甲氨基)正膦亚基(phosphoranylidene)氨基]氢氧化鏻、四[三(二 甲氨基)正膦亚基氨基]甲醇鏻、四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基] 乙醇鏻、四[三(吡咯烷-1-基)正膦亚基氨基]叔丁醇鏻等。

作为氧化膦化合物，可例举例如下述化学式(4)表示的化合物。

化学式(4)中，R是同种或不同种的碳原子数为1～10个的烃 基。R可例举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、烯丙基、正丁基、 仲丁基、叔丁基、2-丁烯基、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲 基-1-丁基、异戊基、叔戊基、3-甲基-2-丁基、新戊基、正己 基、4-甲基-2-戊基、环戊基、环己基、1-庚基、3-庚基、1- 辛基、2-辛基、2-乙基-1-己基、1，1-二甲基-3，3-二甲基丁 基(通称叔辛基)、壬基、癸基、苯基、4-甲苯酰基、苄基、1- 苯基乙基及2-苯基乙基等脂肪族或芳香族的烃基。另外，R也可以 是吡咯烷子基(pyrrolidino)、哌啶子基(piperidino)的形态。这些 R中优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、叔戊基、1，1-二 甲基-3，3-二甲基丁基等同种或不同种的碳原子数为1～8个的脂 肪族烃基。更优选甲基或乙基。

化学式(4)表示的氧化膦化合物可以通过Journal of general  chemistry of the USSR，55，1453(1985)记载的方法或与之类似的 方法来合成。通常，化学式(4)表示的氧化膦化合物具有吸湿性， 容易变成含水物或水合物。表示氧化膦化合物中所含的水分子的量 的x以相对于该氧化膦化合物的摩尔比表示，x为0～5，优选为0～ 2。作为氧化膦化合物的优选形态，可例举三[三(二甲氨基)正膦亚 基氨基]氧化膦或三[三(二乙氨基)正膦亚基氨基]氧化膦等。

作为磷腈化合物，可例举例如日本特开平10-36499号公报中 所示的化合物，具体可例举下述化学式(5)表示的化合物。

化学式(5)中，l、m及n分别表示0～3的正整数。

化学式(5)中，Q表示碳原子数1～20的烃基，可例举例如甲 基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊 基、新戊基、己基、庚基、辛基、叔辛基、壬基及癸基等烷基，

烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、苯乙基、邻茴香基、1-苯基 乙基、二苯基甲基、三苯基甲基及肉桂基等具有不饱和键或芳香族 基团的烷基，

环戊基、环己基、4-甲基环己基、3-丙基环己基、4-苯基环 己基、环庚基及1-环己烯基等脂环族基，

乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基 及1，3-丁二烯基等链烯基，

乙炔基及2-丙炔基等炔基，

苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4- 二甲苯基、3，4-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、 对枯烯基、1-萘基、2-萘基及对甲氧基苯基等芳香族基。

化学式(5)中，D是同种或不同种的碳原子数为1～20的烃基、 烷氧基、苯氧基、硫醇残基、苯硫酚残基、单取代氨基、双取代氨 基或5～6元环的环状氨基。

作为D的碳原子数1～20的烃基，可例举例如甲基、乙基、丙 基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、 己基、庚基、辛基、叔辛基、壬基及癸基等烷基，

烯丙基、2-甲基烯丙基、苄基、苯乙基、邻茴香基、1-苯基 乙基、二苯基甲基、三苯基甲基或肉桂基等具有不饱和键或芳香族 基团的烷基，

环戊基、环己基、4-甲基环己基、3-丙基环己基、4-苯基环 己基、环庚基及1-环己烯基等脂环族基，

乙烯基、苯乙烯基、丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基 及1，3-丁二烯基等链烯基，

乙炔基及2-丙炔基等炔基，

苯基、邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4- 二甲苯基、3，4-二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、邻枯烯基、间枯烯基、 对枯烯基、1-萘基、2-萘基及对甲氧基苯基等芳香族基。

作为D的烷氧基，可例举例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙 氧基、丁氧基、戊氧基、烯丙氧基、环己氧基及苄氧基等含1～20 个碳原子的烷氧基，

作为D的苯氧基，可例举例如苯氧基、4-甲基苯氧基、3-丙 基苯氧基及1-萘氧基等含6～20个碳原子的苯氧基，

作为D的硫醇残基，可例举例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异 丙硫基、丁硫基、异丁硫基、叔丁硫基、戊硫基、己硫基、庚硫基、 辛硫基、叔辛硫基、壬硫基及癸硫基等含1～20个碳原子的硫醇残 基。

作为D的苯硫酚残基，可例举例如苯硫基、邻甲苯硫基、间甲 苯硫基、对甲苯硫基、2，3-二甲苯硫基、2，4-二甲苯硫基、3，4-二 甲苯硫基、4-乙基苯硫基及2-萘硫基等含6～20个碳原子的苯硫 酚残基，

作为D的单取代氨基，可例举例如甲氨基、乙氨基、丙氨基、 异丙氨基、丁氨基、异丁氨基、叔丁氨基、戊氨基、己氨基、庚氨 基、辛氨基、叔辛氨基、壬氨基、癸氨基、1-乙基丙氨基、1-乙 基丁氨基、苯胺基、邻甲苯酰胺基、间甲苯酰胺基、对甲苯酰胺基、 2，3-二甲苯氨基、2，4-二甲苯氨基及3，4-二甲苯氨基等含1～20 个碳原子的单取代氨基。

作为D的双取代氨基，可例举例如二甲氨基、二乙氨基、甲基 乙氨基、二丙氨基、甲基丙氨基、二异丙氨基、二丁氨基、甲基丁 氨基、二异丁氨基、二仲丁氨基、二戊氨基、二己氨基、乙基己氨 基、二庚氨基、二辛氨基、二叔辛氨基、乙基叔辛氨基、二壬氨基、 二癸氨基、二苯氨基、甲基苯氨基、乙基苯氨基、二邻甲苯酰胺基、 二-2，3-二甲苯氨基及苯基甲苯酰胺基等被同种或不同种的碳原子 数为1～20的烃基双取代的氨基，

作为D的5～6元环的环状氨基，可例举1-吡咯烷基、3-甲 基-1-吡咯烷基、1-吡咯基、3-乙基-1-吡咯基、1-吲哚基、 1-哌啶基、3-甲基-1-哌啶基、1-哌嗪基、4-甲基-1-哌嗪 基、1-咪唑烷基及4-吗啉基等。

同一磷原子上或不同的两个磷原子上的两个D可以相互键合， 所有可能的情况都形成环结构或一部分形成环结构，作为此时的磷 原子上的二价基团(D-D)，可例举亚乙基、亚乙烯基、亚丙基、 1，2-亚环己基、1，2-亚苯基、1，3-亚丙基、亚丙烯基、1，4-亚丁 基、2，2′-亚联苯基、1-亚丁烯基、2-亚丁烯基及1，5-亚戊基等 饱和或不饱和的脂肪族二价烃基。

还可例举在该二价基团的两端与磷原子间的键的一方或双方中 插入有选自氧原子、硫原子及键合有氢原子或甲基、乙基、丁基、 环己基、苄基或苯基等脂肪族、芳香族烃基的氮原子中的任意一个 或两个的形态的二价基团。作为二价基团的具体例，可例举例如亚 甲基氧基、亚乙基-2-氧基、1，3-亚丙基-3-氧基、亚甲基二氧 基、亚乙基二氧基、1，3-亚丙基-1，3-二氧基、环己烷-1，2-二氧 基、苯-1，2-二氧基、亚甲基硫基、亚乙基-2-硫基、1，3-亚丙 基-3-硫基、1，4-亚丁基-4-硫基、亚甲基二硫基、亚乙基二硫 基、1，3-亚丙基-1，3-二硫基、亚氨基亚甲基、2-亚氨基亚乙基、 3-亚氨基-1，3-亚丙基、4-亚氨基-1，4-亚丁基、N-乙基亚氨 基亚甲基、N-环己基-2-亚氨基亚乙基、N-甲基-3-亚氨基- 1，3-亚丙基、N-苄基-4-亚氨基-1，4-亚丁基、二亚氨基亚甲基、 1，2-二亚氨基亚乙基、1，2-二亚氨基亚乙烯基、1，3-二亚氨基-1，3 -亚丙基、N，N′-二甲基二亚氨基亚甲基、N，N′-二苯基-1，2-二 亚氨基亚乙基、N，N′-二甲基-1，2-二亚氨基亚乙基、N-甲基- N′-乙基-1，3-二亚氨基-1，3-亚丙基、N，N′-二乙基-1，4-二亚 氨基-1，4-亚丁基及N-甲基-1，3-二亚氨基-1，3-亚丙基等基 团。

另外，D和Q可以相互键合、所有可能的情况都形成环结构或 一部分形成环结构，作为此时的连接氮原子及磷原子的二价基团(D -Q)，可例举与上文中所示的磷原子上的二价基团相同的饱和或不 饱和的脂肪族的二价烃基、以及在该二价烃基与磷原子间的键中插 入有氧原子、硫原子及键合有氢原子或甲基、乙基、丁基、环己基、 苄基或苯基等脂肪族、芳香族烃基的氮原子中的任意一个的形态的 二价基团。作为二价基团的具体例，可例举例如亚甲基氧基、亚乙 基-2-氧基、亚甲基硫基、亚乙基-2-硫基、亚氨基亚甲基、2- 亚氨基亚乙基、N-甲基亚氨基亚甲基、N-乙基-2-亚氨基亚乙 基、N-甲基-3-亚氨基-1，3-亚丙基或N-苯基-2-亚氨基亚 乙基等基团。

作为具有化学式(5)表示的结构的磷腈化合物的具体例，D是 同种或不同种的烷基的情况下，可例举例如1-叔丁基-2，2，2-三甲 基磷腈或1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五异丙基-2λ⁵，4 λ⁵-连二(磷腈)等。

D是具有不饱和键或芳香族基团的烷基的情况下，可例举例如1 -叔丁基-2，2，2-三烯丙基磷腈、1-环己基-2，2，4，4，4-五烯丙基 -2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)或1-乙基-2，4，4，4-三苄基-2-三苄 基正膦亚基氨基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)等。

D是脂环族基团的情况下，可例举例如1-甲基-2，2，2-三环戊 基磷腈或1-丙基-2，2，4，4，4-环己基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)等。

D是链烯基的情况下，可例举例如1-丁基-2，2，2-三乙烯基磷 腈或1-叔丁基-2，2，4，4，4-五苯乙烯基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈) 等。

D是炔基的情况下，可例举例如1-叔丁基-2，2，2-三(2-苯 基乙炔基)磷腈等，D是芳香族基团的情况下，可例举例如1-异丙 基-2，4，4，4-四苯基-2-三苯基正膦亚基氨基-2λ⁵，4λ⁵-连二 (磷腈)等。

D是烷氧基的情况下，可例举例如1-叔丁基-2，2，2-三甲氧基 磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五异丙氧基-2λ⁵，4 λ⁵-连二(磷腈)或1-苯基-2，2，4，4，4-五苄氧基-2λ⁵，4λ⁵-连 二(磷腈)等。

D是苯氧基的情况下，可例举例如1-甲基-2，2，2-三苯氧基磷 腈或1-叔丁基-2，2，4，4，4-五(1-萘氧基)-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷 腈)等。

D是双取代氨基的情况下，可例举例如1-叔丁基-2，2，2-三 (二甲氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲 氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2λ⁵，4λ⁵-连 二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4-四(二甲氨基)-2-三(二甲氨 基)正膦亚基氨基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4 -四(二异丙氨基)-2-三(二异丙氨基)正膦亚基氨基-2λ⁵，4 λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-2，4，4，4-四(二正丁氨基)-2- 三(二正丁氨基)正膦亚基氨基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔 丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双〔三(二甲氨基)正膦亚基 氨基〕-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)- 4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双〔三(二甲氨基)正膦亚基氨基〕 -2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-4，4，4- 三(甲基乙氨基)-2，2-双〔三(甲基乙氨基)正膦亚基氨基〕-2 λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二乙氨基)-2，2 -双〔三(二乙氨基)正膦亚基氨基〕-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、 1-叔丁基-4，4，4-三(二异丙氨基)-2，2-双〔三(二异丙氨基) 正膦亚基氨基〕-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三 (二正丁氨基)-2，2-双〔三(二正丁氨基)正膦亚基氨基〕-2 λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二甲氨基)- 2，2-双〔三(二甲氨基)正膦亚基氨基〕-2λ⁵，4λ⁵，6λ⁵-连三(磷 腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二乙氨基)-2，2-双〔三(二乙 氨基)正膦亚基氨基〕-2λ⁵，4λ⁵，6λ⁵-连三(磷腈)、1-叔丁基 -4，4，6，6，6-五(二异丙氨基)-2，2-双〔三(二异丙氨基)正膦亚 基氨基〕-2λ⁵，4λ⁵，6λ⁵-连三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6- 五(二正丁氨基)-2，2-双〔三(二正丁氨基)正膦亚基氨基〕-2 λ⁵，4λ⁵，6λ⁵-连三(磷腈)、1-叔丁基-4，4，6，6，6-五(二甲氨基) -2-〔2，2，2-三(二甲氨基)磷腈-1-基〕-2-〔2，2，4，4，4-五 (二甲氨基)-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)-1-基〕-2λ⁵，4λ⁵，6λ⁵-连三(磷腈)或1-苯基-2，2-双(二甲氨基)-4，4-二甲氧基 -4-苯氨基-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)等。

进而，作为同一磷原子上的或不同的两个磷原子上的D相互键 合而形成环结构的情况的例子，可例举例如2-(叔丁基亚氨基)- 2-二甲氨基-1，3-二甲基-1，3-二氮杂-2λ⁵-膦烷 (phosphinane)等。

作为磷腈化合物的优选形态，可例举例如1-叔丁基-2，2，2-三 (二甲氨基)磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，2-三(二甲 氨基)磷腈、1-乙基-2，2，4，4，4-五(二甲氨基)-2λ⁵，4λ⁵-连 二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二 甲氨基)正膦亚基氨基]-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-(1，1，3，3- 四甲基丁基)-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-双[三(二甲氨基)正 膦亚基氨基]-2λ⁵，4λ⁵-连二(磷腈)、1-叔丁基-2，2，2-三(1 -吡咯烷基)磷腈或7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮杂-6 λ⁵-磷杂螺[5，5]十一碳-1(6)-烯等。

本发明中，化合物(ii)中，从树脂预混合料的长期的贮藏稳定 性、贮藏时的着色及变色抑制性以及可以在工业上有效地使用催化 剂的观点来看，优选磷腈鎓化合物，更优选化学式(2)表示的化合 物，进一步优选四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻。

<(iii)具有羟苯基的抗氧化剂>

本发明的组合物中，为了防止聚氧化烯多元醇及聚合物多元醇 等多元醇的劣化而含有具有羟苯基的抗氧化剂。需要说明的是，本 发明中也称为抗氧化剂(iii)。

通常，常规的聚氧化烯多元醇的制造中，使用BHT等具有羟苯 基的抗氧化剂的情况下，具有在碱性条件下抗氧化剂本身发生结构 变化而容易成为着色及变色的原因的问题。

然而，本发明中发现，特别是通过和下述本发明的酸或其盐一 起使用该抗氧化剂，即使含有多元醇、具有P＝N键的化合物，聚氨 酯泡沫用组合物的反应性即使长期保存也不会变化，贮藏稳定性良 好。其原因不明，但推测如下所述：通过使用特定的酸和抗氧化剂 的组合或者特定的酸、抗氧化剂、多元醇及具有P＝N键的化合物， 聚氨酯泡沫用组合物中的化合物稳定地存在，能成功地长期维持聚 氨酯泡沫用组合物的反应性。

还发现，即使是本发明的聚氨酯泡沫用配制物，也能长期抑制 贮藏时的着色及变色，而且在该配制物保存后，即使添加聚氨酯泡 沫相关的各种添加剂来配制树脂预混合料，也能稳定地保存该树脂 预混合料。

本发明的多元醇(p)中所含的抗氧化剂(iii)的含有率只要能 起到本发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下料量计算的情 况下，作为下限值为100ppm，优选为200ppm，作为上限值为 20000ppm，优选为15000ppm。

本发明的配制物(c)中所含的抗氧化剂(iii)的含有率只要能 起到本发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下料量计算的情 况下，优选为100～15000ppm，更优选为200～10000ppm，进一步 优选为250～6000ppm。

本发明的组合物中所含的抗氧化剂(iii)的含有率只要能起到本 发明的效果就没有特别限定，根据各成分的下料量计算的情况下， 优选为100～15000ppm，更优选为200～10000ppm，进一步优选为 250～6000ppm。

本发明的多元醇(p)、配制物(c)或组合物中所含的抗氧化 剂(iii)的含有率也可以通过将NMR法、气相色谱法、液相色谱法、 质谱法适当组合来定量。

作为抗氧化剂，可例举例如BHT(3，5-二叔丁基-4-羟基甲 苯)、季戊四醇四-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(也 称Irganox1010)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷 基酯(也称Irganox1076)、2-叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁 基-4-乙基苯酚、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基 苯基)丙酸酯]、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯、 2，2-硫代二乙撑双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3 -(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯(也称Irganox1135)、 1，3，5-三甲基-2，4，6-三[(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基]苯、 1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲基异氰脲酸酯、1，3，5 -三[(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苯基)甲基]异氰脲酸酯、 1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、2，2′-亚甲 基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基- 4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10- 四氧杂螺[5，5]十一烷等。其中优选具有叔丁基取代羟苯基的抗氧化 剂，从在聚氨酯泡沫用组合物中的溶解性、抗氧化性能等理由考虑， 更优选BHT、Irganox1010、Irganox1076、Irganox1135。

这些抗氧化剂可以单独使用或两种以上并用。

<(iv)酸或其盐>

本发明的组合物中含有选自碳原子数为2～25的非环式的脂肪 族一元羧酸、碳原子数为2～25的羟基羧酸、碳原子数为20～60的 多元羧酸、上式(1)表示的芳香族一元羧酸、磺酸及具有硫酸酯基 的酸中的至少一种酸或其盐。需要说明的是，本发明中，也将其称 为酸或其盐(iv)。

通常，如果树脂预混合料中长期含有例如盐酸、硝酸、亚硝酸、 硫酸、硼酸、氢氟酸、磷酸、亚磷酸、次磷酸、焦磷酸等无机酸(矿 物酸)或它们的盐等，则可能会析出结晶，阻碍聚氨酯泡沫的制造 的可能性高。另外，通常在以水溶液的形态使用酸或其盐的情况下、 使用水作为下述的发泡剂来配制树脂预混合料的情况下，它们容易 和具有P＝N键的化合物、聚氨酯泡沫制造用催化剂等亲水性的成分 一起分离至水中，因此难以得到作为树脂预混合料的贮藏稳定性。

然而，如果是本发明的聚氨酯泡沫用组合物，则不会析出结晶， 而且不会引起水层和有机层的分离，能使树脂预混合料长期得到贮 藏稳定性。另外还发现，通过如上所述和本发明的抗氧化剂一起使 用，聚氨酯泡沫用组合物的反应性即使长期保存也不会变化，贮藏 稳定性良好。其原因不明，但推测如下所述：在特定的酸和抗氧化 剂的组合中，聚氨酯泡沫用组合物中的化合物稳定地存在，能成功 地长期维持其反应性。

本发明的酸或其盐(iv)优选如上所述满足与具有P＝N键的化 合物(ii)的摩尔数的比值(a/b)。

作为碳原子数为2～25、优选碳原子数为2～20的非环式的脂肪 族一元羧酸或其盐，可例举例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、 庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等 及它们的盐。

作为碳原子数为2～25、优选碳原子数为2～20的羟基羧酸或其 盐，可例举例如乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、蓖麻油酸等及它 们的盐。

作为碳原子数为20～60、优选碳原子数为25～55的多元羧酸或 其盐，可例举例如二聚酸(碳原子数为18的羧酸的二聚体)(Croda  Japan(株)制Pripol1009、Pripol1006、Pripol1013)等及它们的盐。 需要说明的是，二聚酸例如可以基于日本特开2005-2085的记载来 制造。

作为上式(1)表示的芳香族一元羧酸或其盐，可例举例如苯甲 酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸等及它们的盐。需要说明的是， 式(1)中，R¹表示烃基。作为烃基，可例举甲基、乙基、丙基、异 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊 基、新戊基、己基、异己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基 等。作为R¹，优选癸基或十二烷基。另外，m表示苯环的氢原子被 R¹取代的数量，是0～5中的任一个，优选为0～2。

作为磺酸或其盐，可例举例如对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸(包 括直链型、支链型)等烷基苯磺酸类、苯磺酸、甲磺酸、樟脑磺酸 等及它们的盐。

作为具有硫酸酯基的酸或其盐，可例举例如聚氧化烯链烯基醚 硫酸铵(花王(株)制Latemul PD-105)、聚氧乙烯苯乙烯化苯基 醚硫酸铵(花王(株)制Latemul E-1000A)。

盐只要能与酸中和而起到本发明的效果就没有特别限定，可例 举例如锂盐、钠盐、钾盐等碱金属的盐、钙盐、镁盐、钡盐等碱土 金属的盐、铵盐、胺盐、吡啶鎓盐等弱碱的盐、铜盐、银盐等与金 属的盐或与铜等的配盐。优选铵盐、胺盐、吡啶鎓盐等弱碱的盐。

另外，这些酸只要能起到本发明的效果即可，可以是酸酐、水 合物。

其中，从可以使为了得到着色及变色抑制性而需要的具有P＝N 键的化合物的摩尔数(b)和酸或其盐的总摩尔数(a)的比值(a/b) 较小、即、能以较少的酸添加量来有效地抑制着色及变色的观点、 没有酸的臭味等理由考虑，优选乳酸、苹果酸、酒石酸、柠檬酸、 二聚酸、苯甲酸、癸基苯甲酸、十二烷基苯甲酸、对甲苯磺酸、十 二烷基苯磺酸(包括直链型、支链型)等烷基苯磺酸类、苯磺酸、 甲磺酸、樟脑磺酸、聚氧化烯链烯基醚硫酸铵、聚氧乙烯苯乙烯化 苯基醚硫酸铵，更优选对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸(包括直链型、 支链型)等烷基苯磺酸类、苯磺酸、甲磺酸、樟脑磺酸。

这些酸或其盐可以单独使用或两种以上并用。

<(v)聚氨酯泡沫制造用催化剂>

本发明的聚氨酯泡沫制造用催化剂(也称制造用催化剂(v)) 只要能用于多元醇和多异氰酸酯的反应就没有特别限定，可以使用 现有公知的催化剂。

制造用催化剂(v)的量无特别限定，相对于多元醇总成分100 质量份优选为0.1～10质量份、更优选为0.2～5质量份。

作为制造用催化剂(v)，例如可以优选使用三乙二胺、双(2 -二甲氨基乙基)醚、1-异丁基-2-甲基咪唑、吗啉类等脂肪族 胺类；辛酸锡、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物等。

这些催化剂可以一种单独或两种以上组合使用。

<(vi)发泡剂>

作为发泡剂，可以使用水、为了地球环境保护而开发的羟基氟 碳类(HFC-245fa等)、烃类(环戊烷等)、二氧化碳、液化二氧 化碳等物理发泡剂。其中，从减轻对环境的负担的方面来看，优选 水、二氧化碳、液化二氧化碳。

作为本发明的发泡剂，也可以使用液化二氧化碳等物理发泡剂， 但优选使用水。

使用水作为发泡剂的情况下，相对于多元醇总成分100质量份， 优选为1.3～6.5质量份，更优选为1.8～6.0质量份，进一步优选为 2.0～5.5份，特别优选为2.0～5.0质量份。通过作为发泡剂的水的量 在上述范围内，发泡稳定，能有效地进行。

另外，作为发泡剂，可以将物理发泡剂与水并用。物理发泡剂 中，从减轻对环境的负担的方面来看，优选二氧化碳、液化二氧化 碳。

<其它助剂>

本发明的聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯 泡沫用聚合物多元醇配制物中，除了上述成分以外，还可以在不损 害本发明的目的的范围内使用泡沫稳定剂、扩链剂、交联剂、连通 化剂、消泡剂，还可以使用阻燃剂、颜料、紫外线吸收剂这样的制 造聚氨酯泡沫或聚氨酯树脂时常用的添加剂作为其它助剂。

作为泡沫稳定剂，可以使用现有公知的泡沫稳定剂，无特别限 制，通常优选使用有机硅系表面活性剂。

例如可以优选使用Dow Corning Toray Silicone(株)制的FV- 1013-16、SRX-274C、SF-2969、SF-2961、SF-2962、L-3601、 SZ-1325、SZ-1328、Momentive公司制的L-5309、L-5307、L -3600、L-5366、Y-10366、Air Products公司制的DC-2525、 DC-6070、Evonik公司制的B-8715、B-8742等。泡沫稳定剂的 用量相对于多元醇总成分100质量份优选为0.1～10质量份、更优选 为0.5～5质量份的量。

另外，作为添加剂，可例举松平信孝、前田哲郎合著的《聚氨 酯》(第8次印刷，槙书店出版，1964年)的134～137页、松尾仁、 国井宣明、田边清士合著的《功能性聚氨酯》(第1次印刷，株式 会社CMC出版，1989年)54～68页等中记载的添加剂。

本发明的聚氨酯泡沫用组合物中也可以使用交联剂。使用交联 剂的情况下，优选使用羟值为200～1800mgKOH/g的化合物作为交 联剂。

作为这样的交联剂，可例举例如甘油等脂肪族多元醇类；二乙 醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类等。

另外，也可以使用羟值为200～1800mgKOH/g的聚氧化烯多元 醇作为交联剂，还可以使用现有公知的交联剂。

使用这样的交联剂的情况下，优选使用相对于多元醇总成分100 质量份为10质量份以下的量。

<多异氰酸酯及预聚物>

本发明中所用的多异氰酸酯无特别限定，可例举例如岩田敬治 编“聚氨酯树脂手册”第1次印刷日刊工业新闻社(1987)71～98 页等中揭示的现有公知的多异氰酸酯。其中，为了得到发泡体，可 以优选使用甲苯二异氰酸酯(2，4-体、2，6-体等异构体比例无特别 限定，但优选2，4-体/2，6-体的比例为80/20的甲苯二异氰酸酯) (例如三井化学(株)制COSMONATE(商标)T-80)、多亚甲 基多苯基多异氰酸酯(例如三井化学(株)制COSMONATE(商标) M-200)或其氨基甲酸酯改性体或者它们的混合物。

多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯和其它多异氰酸酯的混合物的情 况下，从泡沫的耐久性和机械强度的平衡的观点来看，相对于多异 氰酸酯的总量，优选以优选为50～99质量％、更优选为70～90质量 ％、特别优选为75～85质量％的量含有甲苯二异氰酸酯。

作为本发明中所用的多异氰酸酯，可以使用通过现有公知的方 法使多元醇与多异氰酸酯反应而得到的异氰酸酯末端预聚物来代替 上述多异氰酸酯。

另外，作为本发明中所用的多异氰酸酯，可以并用多异氰酸酯 和异氰酸酯末端预聚物。

本发明中，优选按照NCO指数优选为0.70～1.30，更优选为 0.80～1.20的方式使用各成分。如果NCO指数在上述范围内，则能 得到具有适度的硬度、机械强度、而且具有适度的回弹弹性、伸长 率及成型性的聚氨酯泡沫。需要说明的是，本发明中的NCO指数是 指将多异氰酸酯中的异氰酸酯基的总数除以多元醇的羟基、交联剂 等的氨基、水等的与异氰酸酯基反应的活性氢的总数而得到的值。 即，与异氰酸酯基反应的活性氢数和多异氰酸酯中的异氰酸酯基的 化学计量相等的情况下，该NCO指数为1.0。

〔聚氨酯泡沫用配制物、聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配制物及 聚氨酯泡沫用组合物的制造方法〕

本发明的聚氨酯泡沫用组合物的制造方法无特别限定，只要能 起到本发明的效果，就可以通过聚氨酯领域内公知的方法来制造。

例如有在带有搅拌装置的混合槽中装入规定量的原料、用搅拌 装置混合的方法。此时，为了使聚氨酯泡沫用组合物的水分不发生 变化，优选使用能密闭的混合槽，并且优选在干燥空气或氮中混合。 混合中的温度可以是常温，为了使混合搅拌性良好，也可以在不会 对聚氨酯泡沫的制造造成不良影响的范围内加热。

另外，作为其它的常规方法，也可以将装入槽内的原料用泵等 导入配管中，用设置于配管内的混合机来制造。

另外，本发明的聚氨酯泡沫用组合物的贮藏时的着色及变色抑 制性长期保持较高、且贮藏稳定性优异，因此即使不除去聚氧化烯 多元醇的制造中所用的具有P＝N键的化合物、酸或其盐等，也可以 用粗制聚氧化烯多元醇来制造。即，本发明中，例如也可以通过包 括如下工序来制造：在上述方法中，以具有P＝N键的化合物作为催 化剂，使烯化氧化合物与活性氢化合物加成聚合而得到了粗制聚氧 化烯多元醇(p)，向含有粗制聚氧化烯多元醇(p)的多元醇(i) 中添加本发明的抗氧化剂、满足规定的摩尔比(a/b)的量的酸或其 盐，根据需要添加其它添加剂，得到含有该多元醇、该具有P＝N键 的化合物、该抗氧化剂及该酸或其盐等的聚氨酯泡沫用配制物(c) 后，直接在该配制物中添加聚氨酯泡沫制造用催化剂、发泡剂以及 根据需要添加的其它助剂。

另外，也可以通过包括如下工序来制造：在上述方法中，以具 有P＝N键的化合物作为催化剂，使烯化氧化合物与活性氢化合物加 成聚合而得到了粗制聚氧化烯多元醇(p)，在得到的粗制聚氧化烯 多元醇(p)中添加本发明的抗氧化剂、满足规定的摩尔比(a/b)的 量的酸或其盐，得到含有该多元醇、该具有P＝N键的化合物、该抗 氧化剂及该酸或其盐等的聚氨酯泡沫用配制物(c)后，添加多元醇 (i)、聚氨酯泡沫制造用催化剂、发泡剂以及根据需要添加的其它 助剂。

另外，在得到该配制物(c)后，也可以得到聚氨酯泡沫用聚合 物多元醇配制物(pc)，将该配制物(pc)用于聚氨酯泡沫用组合 物，该配制物(pc)含有规定量的聚合物多元醇，该聚合物多元醇 是直接在该配制物(c)中分散有使具有不饱和键的化合物聚合而成 的聚合物微粒的聚合物多元醇，优选是使具有不饱和键的化合物聚 合而成的聚合物微粒分散在配制物(c)中所含的聚氧化烯多元醇(p) 中而得到的聚合物多元醇。此时，可以在配制物(c)中预先含有聚 合物多元醇，但如果考虑到效率，则配制物(c)中最好不含聚合物 多元醇。

进而，上述方法中，也可以得到聚氨酯泡沫用聚合物多元醇配 制物(pc2)，将该配制物(pc2)用于聚氨酯泡沫用组合物，该配 制物(pc2)是在聚合物多元醇中添加本发明的抗氧化剂、满足规定 的摩尔比(a/b)的量的酸或其盐而得到的配制物，该聚合物多元醇 是分散有使具有不饱和键的化合物聚合而成的聚合物微粒的聚合物 多元醇，优选是使具有不饱和键的化合物聚合而成的聚合物微粒分 散在以具有P＝N键的化合物作为催化剂使烯化氧化合物与活性氢化 合物加成聚合而得到的粗制聚氧化烯多元醇(p)中而得到的聚合物 多元醇。

利用这样的制造方法，能节省工序，因此能减轻对环境方面的 负担，并且也能大幅削减制造成本，因为工序简单而品质稳定，收 率提高，在这些方面是优选的。

聚氨酯泡沫用配制物的制造工序中，通常在50～130℃下添加规 定量的酸或其盐(iv)及抗氧化剂(iii)。此时，为了改善溶解性、 分散性、处理性等，可以添加水或惰性有机溶剂。添加的水可以直 接用作树脂预混合料中所含的发泡剂。另一方面，主要为了处理有 机溶剂，可以通过加热处理或减压处理或者加热减压处理以不会对 聚氨酯泡沫的制造造成影响的程度来除去。添加中，可以同时添加 酸或其盐和抗氧化剂，但优选在添加酸或其盐后添加抗氧化剂，抗 氧化剂可以立即添加，但通常优选在3～120分钟后添加抗氧化剂。 另外，通过以具有P＝N键的化合物的摩尔数(b)和酸或其盐的总摩 尔数(a)的比值(a/b)在上述范围内的量来添加，长期的着色及变 色抑制性高、贮藏稳定性也高，在这些方面是优选的。

另外，本发明的配制物(c)中，也可以同时添加酸或其盐和抗 氧化剂，但优选在添加酸或其盐(iv)后再添加抗氧化剂(iii)。酸 或其盐(iv)向含有多元醇(p)的粗制多元醇(i)中的添加可以在 室温下进行，但考虑到搅拌性，可以加温至120℃左右。特别是抗氧 化剂为固体的情况下，添加抗氧化剂时，也考虑到溶解性，优选加 温至60℃以上。另外，添加时的压力优选为常压～加压下左右，优 选在氮气氛下进行。

〔聚氨酯泡沫及其制造方法〕

本发明的聚氨酯泡沫用组合物、聚氨酯泡沫用配制物及聚氨酯 泡沫用聚合物多元醇配制物可以用作聚氨酯泡沫、特别是软质聚氨 酯泡沫的原料。

本发明的聚氨酯泡沫的制造方法无特别限定，可以适当采用现 有公知的制造方法。具体而言，可以采用板坯发泡法(slab foaming)、 热熟化模塑发泡法、冷熟化模塑发泡法中的任一种。

作为通过冷熟化模塑发泡法来制造聚氨酯泡沫的方法，可以采 用公知的冷熟化模塑发泡法。通常可以使用高压发泡机或低压发泡 机将由本发明的聚氨酯泡沫用组合物得到的树脂预混合料和多异氰 酸酯混合至变为规定的NCO指数，将该混合物注入模具，使其反应 及发泡、固化，得到一定形状的聚氨酯泡沫。

固化时间通常为30秒～30分钟，模具温度通常为室温～80℃左 右，固化温度优选为室温～150℃左右，还可以在固化后在不损害本 发明的目的·效果的范围内在80～180℃的范围内对固化物加热。

树脂预混合料通常用高压发泡机或低压发泡机与多异氰酸酯混 合，但使用像有机锡催化剂那样显示出水解性的化合物作为催化剂 的情况下，当发泡剂为水的情况下，为了避免与水接触，优选将水 成分和有机锡催化剂成分通过不同的途径注入发泡机，在发泡机的 混合头中混合。从发泡机中的混合性、泡沫的成型性的观点来看， 所使用的树脂预混合料的粘度在25℃下优选为4000mPa·s(使用JIS -K1557-5(2007)中的博勒飞(Brookfield)形B形粘度计而得到 的值)以下。

本发明的聚氨酯泡沫的泡沫的物性(例如回弹弹性、硬度、耐 久性等)可以根据其用途适当设定，例如可以适合于制造以汽车等 车辆用的座垫、座椅靠背为代表的汽车内部装饰材料、家具、寝具、 办公用品等。

实施例

下面通过实施例对本发明进行更详细的说明，但是本发明不受 这些实施例的限制。实施例中的“份”及“％”分别表示“质量份” 及“质量％”。

实施例及比较例中的分析、测定按照下述方法进行。

〔测定及评价方法〕

(1)羟值(OHV)

通过JIS K-1557-1(2007)的B法中记载的方法实施测定。

(2)总不饱和度

通过JIS K-1557-3(2007)中记载的方法实施测定。

(3)末端氧乙烯基(oxyethylene group)含有率(质量％)

多元醇中的末端氧乙烯基的含有率(质量％)根据各成分的下料 情况用以下算式算出。

(环氧乙烷量)/(活性氢化合物量+烯化氧量+其它成分量)×100

需要说明的是，该含有率(质量％)也可以用¹H-NMR测定。

(4)具有P＝N键的化合物的含有率(ppm)

本实施例中，根据各成分的下料情况算出多元醇中的具有P＝N 键的化合物的含有率。以下所示为算式。

(具有P＝N键的化合物量)/(具有P＝N键的化合物量+活性氢 化合物量+烯化氧量+其它成分量)×1000000

另外，多元醇中的具有P＝N键的化合物的含有率使用Waters公 司制全自动CIA系统通过毛细管电泳法来进行。在多元醇中添加盐 酸水溶液，用摇床在盐酸水溶液中进行具有P＝N键的化合物的萃取。 然后进行静置分液，分离水层，用毛细管电泳分析装置进行磷腈鎓 阳离子的定量。

另一方面，多元醇的水溶性高的情况下，通过定量残存于多元 醇中的氮原子来倒推出磷腈鎓阳离子的含有率。多元醇中的含氮分 析使用三菱化学(株)制微量总氮分析装置(型号：TN-100)及(株) Perkin Elmer公司制的元素分析装置(型号：PE2400)。

另外，具有P＝N键的化合物也可以参考日本特开2000-344881 的方法，通过使用日本电子数据(株)制核磁共振装置AL-400 进行¹H-NMR测定来求得。

例如，四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]鏻的甲基的质子的化学 位移为2.7ppm左右，也可以通过与已知浓度的四[三(二甲氨基)正 膦亚基氨基]鏻的比较来算出。

(5)酸/具有P＝N键的化合物的摩尔比(a/b)

具有硫酸酯基的酸是用氢氧化钠进行滴定，根据所得的滴定值 算出摩尔比。

其它酸是根据分子量算出摩尔数，从而算出摩尔比。

(6)聚氨酯泡沫用组合物(树脂预混合料)的着色性试验

将聚氨酯泡沫用组合物分取至封入有氮的玻璃瓶中，在室温下 保存7天。将保存后的组合物装入光程2cm的无色透明的比色皿 (cell)中，用肉眼观察外观(变色的程度)。

(7)聚氨酯泡沫用组合物的贮藏稳定性的评价

使用刚配制好聚氨酯泡沫用组合物后和配制后在室温下保存7 天后的组合物来制造聚氨酯泡沫，此时测定起发时间(RT、秒)。 算出7天后的起发时间(RT_b)和刚配制后的起发时间(RT_a)之差 (RT_b-RT_a)，与未添加酸的参考例1中得到的值(RT_b-RT_a：40 秒)进行比较，从而进行所得聚氨酯泡沫用组合物的贮藏稳定性的 评价。

需要说明的是，起发时间表示自开始进行树脂预混合料和多异 氰酸酯的混合起到反应混合液发泡而达到最高的高度为止的时间。 差(RT_b-RT_a)越小，就表示氨基甲酸酯化反应越不会发生经时变 化，越是稳定，可以适度地调整其反应性，稳定地得到聚氨酯泡沫。

(8)聚氨酯泡沫用配制物的着色性试验

将所得配制物分取至封入有氮的玻璃瓶中，在50℃下保存28 天，或者在100℃下保存24小时。将配制后或保存后的组合物装入 光程2cm的无色透明的比色皿中，用肉眼观察各自的外观(变色的 程度)。

〔原料〕

<多元醇>

(多元醇a)

在安装有搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中加入甘油和作 为具有P＝N键的化合物的、相对于甘油的羟基为0.18mol％/molOH 的量的四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻(PZN)，在100 ℃下减压脱水6小时后，在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧丙烷，使其加成聚合。接着，在反应温度100℃、 最大反应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧乙烷，使其加成聚合，得 到多元醇a。

该多元醇的总不饱和度为0.018meq/g，羟值为34mgKOH/g，末 端氧乙烯基含有率为15质量％。具有P＝N键的化合物相对于多元醇 a的含有率根据下料量算出，为800ppm。

(多元醇b)

在安装有搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中加入甘油和作 为具有P＝N键的化合物的、相对于甘油的羟基为0.18mol％/molOH 的量的四[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氢氧化鏻，在100℃下减压 脱水6小时后，在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm²下连续地 导入环氧丙烷，使其加成聚合。接着，在反应温度100℃、最大反应 压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧乙烷，使其加成聚合，得到多元醇 b。

该多元醇的总不饱和度为0.025meq/g，羟值为24mgKOH/g，末 端氧乙烯基含有率为14.5质量％。具有P＝N键的化合物相对于多元 醇b的含有率与多元醇(a)同样根据下料量算出，结果为580ppm。

(多元醇c)

在安装有搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中加入季戊四醇1 摩尔及甘油0.03摩尔和作为具有P＝N键的化合物的、相对于季戊四 醇和甘油的羟基的总量为0.07m0l％/molOH的量的四[三(二甲氨基) 正膦亚基氨基]氢氧化鏻，在反应温度107℃、最大反应压力2.9kg/cm²下连续地导入环氧丙烷，使其加成聚合。接着，在反应温度120℃、 最大反应压力2.9kg/cm²下连续地导入环氧乙烷，使其加成聚合，得 到多元醇c。

该多元醇的总不饱和度为0.025meq/g，羟值为34mgKOH/g，末 端氧乙烯基含有率为15质量％。具有P＝N键的化合物相对于多元醇 c的含有率与多元醇(a)同样根据下料量算出，结果为300ppm。

(多元醇d)

在高压釜中投入多元醇a，形成氮气氛后，升温至80℃。接着， 相对于多元醇a100重量份加入4重量份的离子交换水，相对于多元 醇a装入300ppm的BHT后，装入0.5重量份的吸附剂KW-700〔协 和化学工业(株)制〕。在100℃下搅拌3小时后，在减压下进行脱 水，最终一边向液相中通入氮气，一边在110℃、30mmHgabs. (3990Pa)的条件下进行4小时的减压氮气鼓泡。利用氮气从减压 达到大气压状态后，利用ADVANTEC东洋株式会社制的5C滤纸(保 持粒径1μm)进行减压过滤，进行多元醇的纯化。

纯化操作后的多元醇d的羟值为34mgKOH/g，总不饱和度为 0.018meq./g。具有P＝N键的化合物相对于多元醇d的含有率用¹H- NMR测定，为17ppm。

(多元醇e)

在安装有搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中加入甘油和作 为具有P＝N键的化合物的、相对于甘油的羟基为0.18mol％/molOH 的量的三[三(二甲氨基)正膦亚基氨基]氧化膦(PZO)，在100℃ 下减压脱水6小时后，在反应温度80℃、最大反应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧丙烷，使其加成聚合。接着，在反应温度100℃、 最大反应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧乙烷，使其加成聚合，得 到多元醇e。

该多元醇的总不饱和度为0.018meq/g，羟值为34mgKOH/g，末 端氧乙烯基含有率为15质量％。具有P＝N键的化合物相对于多元醇 e的含有率根据下料量算出，为612ppm。另外，外观略有白浊。

(聚合物多元醇a)

在安装有搅拌装置、温度计、压力计的高压釜中加入甘油和氢 氧化钾，在100℃下减压脱水6小时后，在反应温度120℃、最大反 应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧丙烷，使其加成聚合。接着，在 反应温度110℃、最大反应压力3.8kg/cm²下连续地导入环氧乙烷， 使其加成聚合，得到多元醇f。

接着，在80℃下在多元醇f中加入水和相对于KOH为1当量的 磷酸，搅拌30分钟，进而加入吸附剂(富田制药(株)制、商品名：AD -600)、BHT300ppm，在100℃、1330Pa的条件下进行3小时的 脱水干燥。然后，通过过滤除去固体物质，得到多元醇g。该多元醇 g的羟值为34mgKOH/g，末端氧乙烯基含有率为15质量％。

在安装有搅拌装置、温度计、压力计及送液装置的高压釜中投 入多元醇g至满液状态，一边搅拌一边升温至120℃。在该高压釜中 连续装入多元醇g、2，2′-偶氮二(异丁腈)、丙烯腈、苯乙烯的混 合液。将连续地从排出口得到的初期的反应液丢弃，将随后的反应 液用于后续工序。反应条件为反应温度120℃、反应压力440kPa的 条件，滞留时间为50分钟。在所得反应液中加入相对于反应液为 300ppm的量的BHT后，在120℃、655Pa以下的条件下进行3小时 的加热减压处理，除去未反应的乙烯性不饱和单体、聚合引发剂的 分解物，得到聚合物多元醇a。

该聚合物多元醇a的羟值为21mgKOH/g，来源于多元醇g的成 分的含有率为61.5质量％，来源于丙烯腈的聚合物成分的含有率为 30.8质量％，来源于苯乙烯的聚合物成分的含有率为7.7质量％。它 们的含有率根据下料量和通过气相色谱法定量的未反应单体量算 出。需要说明的是，聚合物多元醇a的配制中，因为未使用具有P＝N 键的化合物，所以含有率为0ppm。

(聚合物多元醇b)

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向多元 醇b中以摩尔比(酸(a)/化合物(b))为4.0的量添加DBSA-L， 在100℃下加热2小时。然后，添加相对于多元醇b为300ppm的抗 氧化剂(BHT)，在100℃下加热1小时，从而得到多元醇h。需要 说明的是，混合全都在密闭状态下进行。另外，具有P＝N键的化合 物来源于多元醇b，假设在配制过程中不消失，算出具有P＝N键的 化合物相对于多元醇h的含有率为580ppm。另外，假设DBSA-L 及BHT在配制过程中也不消失，算出相对于多元醇h分别为1000ppm 及300ppm。

除了使用该多元醇h的溶液来代替多元醇g、并且改变丙烯腈和 苯乙烯的量、使用丙烯腈以外，进行与聚合物多元醇a的制造同样 的操作，得到聚合物多元醇b。

该聚合物多元醇b的羟值为19mgKOH/g，来源于多元醇h的成 分的含有率为80质量％，来源于丙烯腈的聚合物成分的含有率为20 质量％。具有P＝N键的化合物来源于多元醇h，假设在聚合物分散 工序中不消失，算出具有P＝N键的化合物相对于聚合物多元醇b的 含有率为464ppm。

(聚合物多元醇d)

除了改变丙烯腈和苯乙烯的量、并且将多元醇g换成多元醇c 以外，进行与聚合物多元醇a的制造同样的操作，得到聚合物多元 醇c。

该聚合物多元醇c的羟值为22.3mgKOH/g，来源于多元醇c的 成分的含有率为60质量％，来源于丙烯腈的聚合物成分的含有率为 12.3质量％，来源于苯乙烯的聚合物成分的含有率为27.7质量％。

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向聚合 物多元醇c中以摩尔比(酸(a)/化合物(b))为4.0的量添加DBSA -L，在100℃下加热2小时。然后，添加相对于聚合物多元醇c为 300ppm的抗氧化剂(BHT)，在100℃下加热1小时，从而得到聚 合物多元醇d。需要说明的是，混合全都在密闭状态下进行。另外， 具有P＝N键的化合物来源于多元醇c，假设在配制过程中不消失， 算出具有P＝N键的化合物相对于聚合物多元醇d的含有率为 180ppm。另外，假设DBSA-L及BHT在配制过程中也不消失，算 出相对于聚合物多元醇d分别为310ppm及300ppm。

(聚合物多元醇e)

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向多元 醇a中以摩尔比(酸(a)/化合物(b))为2.3的量添加DBSA-L， 在100℃下加热2小时。然后，添加相对于多元醇a为300ppm的抗 氧化剂(BHT)，在100℃下加热1小时，从而得到多元醇i。需要 说明的是，混合全都在密闭状态下进行。另外，具有P＝N键的化合 物来源于多元醇a，假设在配制过程中不消失，算出具有P＝N键的 化合物相对于多元醇i的含有率为800ppm。另外，假设DBSA-L 及BHT在配制过程中也不消失，算出相对于多元醇i分别为800ppm 及300ppm。

除了使用该多元醇i的溶液来代替多元醇g、并且改变丙烯腈和 苯乙烯的量、使用丙烯腈、苯乙烯以外，进行与聚合物多元醇a的 制造同样的操作，得到聚合物多元醇e。

该聚合物多元醇e的羟值为19.9mgKOH/g，来源于多元醇i的成 分的含有率为61质量％，来源于丙烯腈的聚合物成分的含有率为 15.6质量％，来源于苯乙烯的聚合物成分的含有率为23.4质量％。 具有P＝N键的化合物来源于多元醇i，假设在聚合物分散工序中不消 失，算出具有P＝N键的化合物相对于聚合物多元醇e的含有率为 488ppm。

(聚合物多元醇f)

除了不添加BHT以外，进行与多元醇g的配制同样的操作，得 到多元醇j。然后，除了使用该多元醇j、并且不使用BHT以外，进 行与聚合物多元醇a的制造同样的操作，得到聚合物多元醇f。

该聚合物多元醇f的羟值为21mgKOH/g，来源于多元醇j的成 分的含有率为61.5质量％，来源于丙烯腈的聚合物成分的含有率为 30.8质量％，来源于苯乙烯的聚合物成分的含有率为7.7质量％。它 们的含有率根据下料量和通过气相色谱法定量的未反应单体量算 出。需要说明的是，聚合物多元醇f的配制中，因为未使用具有P＝N 键的化合物，所以含有率为0ppm。

<具有羟苯基的抗氧化剂>

(抗氧化剂a)

·BHT(纯正化学株式会社制)

(抗氧化剂b)

·Irganox1010(BASF Japan株式会社制)

(抗氧化剂c)

·Irganox1076(BASF Japan株式会社制)

(抗氧化剂d)

·Irganox1135(BASF Japan株式会社制)

<不具有羟基的抗氧化剂>

(抗氧化剂e)

·三(亚磷酸-2-乙基己酯)(城北化学工业株式会社制JP- 308E)

(抗氧化剂f)

·双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯(城北化学工业株式会社 制JPP-13R)

<酸及其盐>

(碳原子数为2～25的非环式的脂肪族一元羧酸或其盐)

·乙酸(和光纯药工业株式会社制)

·庚酸(和光纯药工业株式会社制)

·棕榈酸(和光纯药工业株式会社制)

(碳原子数为2～25的羟基羧酸或其盐)

·乳酸(和光纯药工业株式会社制)

(碳原子数为20～60的多元羧酸或其盐)

·二聚酸(Croda Japan株式会社制Pripol1009)

(式(1)表示的芳香族一元羧酸或其盐或其盐)

·癸基苯甲酸(DCA、和光纯药工业株式会社制)

·苯甲酸(和光纯药工业株式会社制)

(磺酸或其盐)

·对甲苯磺酸(PTSA、和光纯药工业株式会社制)

·樟脑磺酸(CSA、和光纯药工业株式会社制)

·十二烷基苯磺酸(DBSA-L(直链型)：花王株式会社制 NEOPELEX GS)

·十二烷基苯磺酸(DBSA-B(支链型)：Lion株式会社制Lipon  LH-900)

(具有硫酸酯基的酸或其盐)

·聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚硫酸铵(花王株式会社制Latemul E -1000A)

·聚氧化烯链烯基醚硫酸铵(花王株式会社制Latemul PD-105)

(其它)

·草酸(和光纯药工业株式会社制)

·辛二酸(和光纯药工业株式会社制)

·磷酸(和光纯药工业株式会社制)

<聚氨酯泡沫用催化剂>

(催化剂a)

·Katsuzai Chemicals Corporation制Minico L-1020的胺催化剂 (商品名、三乙二胺的33％二乙二醇溶液)

(催化剂b)

·Katsuzai Chemicals Corporation制双(2-二甲氨基乙基)醚(商 品名Minico TMDA)的胺催化剂

<发泡剂>

·水

<其它添加剂>

(连通化剂a)

·三井化学株式会社制ACTOCOL EP-505S(商品名、羟 值：52mgKOH/g)的聚醚多元醇

(交联剂a)

·三井化学株式会社制ACTOCOL KL-210(商品名、羟 值：840mgKOH/g)的胺系交联剂

(交联剂b)

·纯化甘油(羟值1830mgKOH/g)

(泡沫稳定剂a)

·Air Products Japan株式会社制DC-6070(商品名)的硅氧烷 泡沫稳定剂

(泡沫稳定剂b)

·Air Products Japan株式会社DC-2525(商品名)的硅氧烷泡 沫稳定剂

<聚氨酯泡沫用组合物及聚氨酯泡沫的配制>

(实施例1)

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向多元 醇a中以摩尔比(a/b)为20.5的量添加乙酸，在100℃下加热2小 时。然后，添加相对于多元醇a为300ppm的抗氧化剂(BHT)，在 100℃下加热1小时，从而得到聚氨酯泡沫用配制物。需要说明的是， 混合全都在密闭状态下进行。另外，具有P＝N键的化合物来源于多 元醇a，假设在配制过程中不消失，算出具有P＝N键的化合物相对 于多元醇a的含有率为800ppm。另外，假设乙酸及BHT在配制过 程中也不消失，算出相对于多元醇a分别为1300ppm及300ppm。

将上述聚氨酯泡沫用配制物60份、聚合物多元醇(a)40份、 催化剂(a)0.4份、催化剂(b)0.1份、水4.0份、连通化剂(a) 1.5份、交联剂(a)2.5份、交联剂(b)0.2份、泡沫稳定剂(a) 0.3份及泡沫稳定剂(b)0.7份混合，制成聚氨酯泡沫用组合物(树 脂预混合料)。需要说明的是，具有P＝N键的化合物(催化剂)直 接使用聚氨酯泡沫用配制物中所含的化合物，因此算出树脂预混合 料中的具有P＝N键的化合物的含有率为438ppm。另外，算出乙酸及 BHT的含有率在树脂预混合料中分别为711ppm及273ppm。使用所 得树脂预混合料来评价着色性试验。结果示于表1。树脂预混合料在 保存7天后也不变色。

接着，预先将树脂预混合料100质量份调温至22±1℃，向其中 加入调温至22±1℃的多异氰酸酯(三井化学(株)制COSMONATE (商标)TM-20)46份(NCO指数1.00)，立即用均化器以5000rpm 剧烈搅拌5秒钟。然后，在Φ150mm×高300mm的聚丙烯制容器中 加入混合液，得到聚氨酯泡沫。发泡中，在22±1℃的环境中用Keyence 公司制激光传感器测定起发时间(RT_a)，也记录5分钟发泡高度。

另外，使用在室温下保存7天后的组合物，与刚配制后同样地 测定起发时间(RT_b)，评价树脂预混合料的贮藏稳定性。结果示于 表1。

需要说明的是，使用刚配制后及保存7天后的组合物而得到的 聚氨酯泡沫均未黄变，具有适度的回弹性、成型性及耐久性。

(实施例2～24、27、比较例1～5)

除了按照表1～4改变多元醇(a～e)、聚合物多元醇(a、b、e 及f)、抗氧化剂(a～f)、酸或其盐、催化剂(a及b)、水、连通 化剂(a)、交联剂(a及b)、泡沫稳定剂(a及b)的下料量以外， 与实施例1同样地进行，得到树脂预混合料及聚氨酯泡沫(实施例 2～24、27、比较例1～5)。结果示于表1～4。

(实施例25)

作为聚氨酯泡沫用配制物(c)，在聚合物多元醇(b)40份中 混合多元醇(d)60份、催化剂(a)0.4份、催化剂(b)0.1份、水 3.9份、连通化剂(a)1.0份、交联剂(a)1.5份、交联剂(b)0.2 份及泡沫稳定剂(b)1.0份，制成聚氨酯泡沫用组合物(树脂预混 合料)。需要说明的是，具有P＝N键的化合物(催化剂)包含在多 元醇(d)和聚合物多元醇(b)中，因此算出树脂预混合料中的具 有P＝N键的化合物的含有率为222ppm。另外，算出DBSA-L及 BHT的含有率在树脂预混合料中分别为370ppm及278ppm。使用所 得树脂预混合料来评价着色性试验。

另外，进行与实施例1同样的操作，得到聚氨酯泡沫，评价树 脂预混合料的贮藏稳定性。结果示于表3。

需要说明的是，对使用刚配制后及保存7天后的组合物而得到 的聚氨酯泡沫进行评价，结果均未黄变，具有适度的回弹性、成型 性及耐久性。

(实施例26)

除了改变多元醇(d)的配合量、将聚合物多元醇(b)换成聚 合物多元醇(e)以外，进行与实施例25同样的操作，得到树脂预 混合料及聚氨酯泡沫。结果示于表3。

需要说明的是，对使用刚配制后及保存7天后的组合物而得到 的聚氨酯泡沫进行评价，结果均未黄变，具有适度的回弹性、成型 性及耐久性。

(参考例1)

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向多元 醇a中添加相对于多元醇a为300ppm的抗氧化剂(BHT)，在100 ℃下加热1小时。需要说明的是，混合全都在密闭状态下进行。另 外，具有P＝N键的化合物来源于多元醇a，假设在配制过程中不消 失，算出具有P＝N键的化合物相对于多元醇a的含有率为800ppm。 另外，假设BHT在配制过程中也不消失，算出相对于多元醇a为 300ppm。

使用上述聚氨酯泡沫用配制物60份、聚合物多元醇(a)40份、 催化剂(a)0.4份、催化剂(b)0.1份、水3.9份、连通化剂(a) 1.0份、交联剂(a)1.5份、交联剂(b)0.2份及泡沫稳定剂(b) 1.0份，进行与实施例1同样的操作，得到树脂预混合料及聚氨酯泡 沫，进行评价。

结果示于表4。

(参考例2、3)

除了按照表4改变多元醇(a或d)、水、连通化剂(a)、交联 剂(a)、泡沫稳定剂(a及b)以外，与参考例1同样地进行，得 到树脂预混合料及聚氨酯泡沫(参考例2、3)，进行评价。

结果示于表4。

(聚氨酯泡沫的经时变化的观察)

用肉眼观察实施例10、11、17、22～27中得到的聚氨酯泡沫的 外观，将发泡后经过5分钟时和发泡后经过10分钟时进行比较，将 确认到外观的收缩的记作“×”，同样地，将在发泡后经过1小时时 确认到外观的收缩的记作“△”，将在发泡后经过1小时时也未确 认到外观的收缩的记作“○”。

结果示于表5。

(软质聚氨酯泡沫的物性)

预先将实施例10、11中得到的树脂预混合料调温至22±1℃，向 其中加入调温至22±1℃的多异氰酸酯(三井化学(株)制 COSMONATE(商标)TM-20)(NCO指数1.00)，立即用均化 器以5000rpm剧烈搅拌5秒钟，注入预先涂布有市售的脱模剂的65 ℃的铝制试验模具(内尺寸：300×300×100mm)中后，关闭盖子，用 夹子密闭，使其发泡固化。搅拌开始5分钟后，撤去试验模具的夹 子，将固化后的软质聚氨酯泡沫脱模，接着用辊压机将厚度压缩 80％，使气泡完全连通化(破碎操作)。通过JIS K-6400中记载的 方法来测定发泡24小时后得到的软质聚氨酯泡沫的各物性。结果示 于表6。

[表6]

表6

<聚氨酯泡沫用配制物>

(实施例100)

在安装有搅拌装置、氮气导入管及温度计的四口烧瓶中向多元 醇a100重量份中以摩尔比(a/b)为1.2的量添加PTSA，在100℃ 下加热2小时。然后，添加相对于多元醇a为300ppm的抗氧化剂 (BHT)，在100℃下加热1小时，从而得到聚氨酯泡沫用配制物。 需要说明的是，混合全都在密闭状态下进行。另外，具有P＝N键的 化合物来源于多元醇a，假设在配制过程中不消失，算出具有P＝N 键的化合物相对于多元醇a的含有率为800ppm。另外，假设PTSA 及BHT在配制过程中也不消失，算出相对于多元醇a分别为250ppm 及300ppm。

对所得配制物进行着色性试验。结果示于表7。聚氨酯泡沫用配 制物在100℃下经过24小时后、在50℃下保存28天后也未变色。

(实施例101～106、比较例100及101、参考例100及101)

除了按照表7或8改变多元醇(a、c、d)、抗氧化剂(a～c)、 酸或其盐的下料量以外，与实施例100同样地得到聚氨酯泡沫用配 制物(实施例101～106、比较例100及101、参考例100及101)。

将所得配制物的评价示于表7及8。

(实施例107及108)

使用聚合物多元醇b或d作为聚氨酯泡沫用配制物(c)来进行 评价。结果示于表7。