一种用于卤化离子交换树脂的反应体系及卤化方法

技术领域

本发明属于离子交换树脂的卤化技术领域，具体涉及一种用于卤化离 子交换树脂的反应体系及卤化方法。

背景技术

离子交换树脂，特别是强酸型阳离子交换树脂是醚化、酯化、烷基化 等众多有机反应中常用的催化剂，但树脂催化剂普遍存在热稳定性不好的 缺陷，在温度稍高的条件下磺酸基团就容易脱落导致催化活性降低。

为提高树脂的热稳定性，常用的办法是在树脂芳环上键接吸电子基 团，如卤素、硝基等。在树脂上引入卤素一般有三条途径：

(1)直接用含卤素的单体进行聚合从而制备树脂，如英国专利 GB1393594所述；

(2)单体聚合生成树脂白球后进行卤化，如美国专利US4266643所 述；

(3)对已经磺化等活性改性后的树脂进行卤化，如美国专利 US3256250所述。

三种途径中，第一种方法所需的卤代单体难以获得，价格昂贵，不适 宜工业化大规模使用，第三种则由于树脂芳环上已有磺酸基等其它基团， 空间位阻大，卤素很难进攻到环上，卤化效果不理想。而第二种直接对树 脂白球进行卤化则是一种更经济可行的卤化方法。如US4269943， CN1076385，CN1167011等众多专利中所描述的都是采用的第二种方法， 其共通点都是采用氯气或液溴做卤源，在低温(<30℃)下将卤素缓慢加 入系统，从而实现树脂的卤化。但这些单质卤素毒性都较大，特别是氯气， 不仅毒性较大，且存在易泄漏、操作不便等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种 用于卤化离子交换树脂的反应体系。该反应体系不使用毒性较大的氯气和 溴素做卤素来源，而采用低毒的盐类和酸，且操作中所有物料都是液体或 固体，不存在毒气泄漏的安全隐患，更为安全。采用该反应体系卤化后的 离子交换树脂，经磺化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交 换树脂的热稳定性。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于卤化离子 交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试剂，其特征在于，所述催化剂 为氯化物和/或溴化物，其中氯化物为CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃中的 一种或几种，溴化物为CuBr₂、ZnBr₂、FeBr₃和AlBr₃中的一种或几种； 所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的0.1％～5％；所述卤化 试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L～12mol/L的盐酸和/ 或0.1mol/L～12mol/L的氢溴酸，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐、 高氯酸盐、次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种；所述溶液A中 的卤素与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.3～3)∶1；所述溶液B中溶质 的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％～60％。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液A中的卤素 与溶液B中的卤素的摩尔比为(0.5～2)∶1。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，当溶液A为盐酸时， 所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几种，且所 述催化剂为氯化物；当溶液A为氢溴酸时，所述溶液B的溶质为次溴酸 盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种，且所述催化剂为溴化物。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，当溶液A为盐酸和氢 溴酸时，所述溶液B的溶质为次氯酸盐、氯酸盐和高氯酸盐中的一种或几 种与次溴酸盐、溴酸盐和高溴酸盐中的一种或几种的混合物，所述催化剂 为氯化物和溴化物，且溶液A中的氯元素和溶液B中的氯元素的摩尔比 为(0.3～3)∶1，溶液A中的溴元素和溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.3～ 3)∶1。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液A中的氯元 素和溶液B中的氯元素的摩尔比为(0.5～2)∶1，溶液A中的溴元素和 溶液B中的溴元素的摩尔比为(0.5～2)∶1。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述催化剂的质量为 待卤化的离子交换树脂质量的0.3％～2％。

上述的一种用于卤化离子交换树脂的反应体系，所述溶液B中溶质的 质量为待卤化的离子交换树脂质量的15％～37.5％。

另外，本发明还提供了一种采用上述反应体系卤化离子交换树脂的方 法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将待卤化的离子交换树脂用有机溶剂溶胀0.5h～5h后，过滤 后烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入催化剂；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入溶液A和溶液B， 在反应温度为15℃～90℃的条件下搅拌反应1h～24h，过滤反应后的反应 物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH≥4，然后烘干，得到卤 化后的离子交换树脂。

上述的方法，步骤一中所述有机溶剂为二氯乙烷或四氯化碳，有机溶 剂用量为：每克待卤化的离子交换树脂用1.5mL～2mL有机溶剂。

上述的方法，步骤三中所述反应温度为25℃～80℃，搅拌反应的时间 为2h～8h。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明用于卤化离子交换树脂的反应体系不使用毒性较大的氯气 和溴素做卤素来源，而采用低毒的盐类和酸，且操作中所有物料都是液体 或固体，不存在毒气泄漏的安全隐患，更为安全。

2、本发明的卤化方法工艺简单，易操作，所用原料也廉价易得，成 本较低。

3、采用本发明的反应体系和卤化方法卤化后的离子交换树脂，经磺 化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交换树脂的热稳定性。

下面通过实施例，对本发明技术方案做进一步的详细说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为FeBr₃；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质 量的1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为6mol/L的 氢溴酸，所述溶液B为质量浓度25％的溴酸钠水溶液；所述溶液A中的 溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为2.4∶1；所述溶液B中溶质的质量 为待卤化的离子交换树脂质量的37.5％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL二氯乙烷于室温下溶胀 2h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入1g FeBr₃；

步骤三、采用并流加入方式向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入 100mL溶液A和150g溶液B，70℃下搅拌反应6h，过滤反应后的反应物 料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为4，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例2

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为CuCl₂；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质 量的0.1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为2mol/L的 盐酸，所述溶液B为质量浓度30％的氯酸钾水溶液；所述溶液A中的氯 元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为2.7∶1；所述溶液B中溶质的质量为 待卤化的离子交换树脂质量的18％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用200mL四氯化碳于50℃下溶胀 0.5h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入0.1g CuCl₂；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中先加入200mL溶液A， 然后在搅拌条件下加入60g溶液B，于65℃下搅拌反应5h，过滤反应后 的反应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为6，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例3

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为质量比为1∶1的CuBr₂和FeBr₃；所述催化剂的质量为 待卤化的离子交换树脂质量的5％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B， 所述溶液A为12mol/L的氢溴酸，所述溶液B为溴酸钾和高溴酸钠的混合 水溶液，其中溴酸钾的质量浓度为10％，高溴酸钠的质量浓度为20％；所 述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为3∶1；所述溶液B 中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的30％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用180mL二氯乙烷于室温下溶胀 5h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入2.5g CuBr₂和2.5gFeBr₃；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然 后在搅拌条件下加入45mL溶液A，80℃下搅拌反应5h，过滤反应后的反 应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例4

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为质量比为1∶1∶2∶2的CuCl₂、ZnCl₂、FeCl₃和AlCl₃； 所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质量的3％；所述卤化试剂包 括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L的盐酸，所述溶液B为次氯 酸钠、氯酸钠和高氯酸钠的混合水溶液，其中次氯酸钠的质量浓度为10％， 氯酸钠的质量浓度为15％，高氯酸钠的质量浓度为35％；所述溶液A中 的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为0.3∶1；所述溶液B中溶质的质 量为待卤化的离子交换树脂质量的60％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀 1h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得 到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入0.5g CuCl₂、0.5g>2、1g>3和1g>3；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然 后在搅拌条件下加入1683mL溶液A，90℃下搅拌反应1h，过滤反应后的 反应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为5，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例5

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为质量比为1∶3的ZnCl₂和AlCl₃；所述催化剂的质量为 待卤化的离子交换树脂质量的0.1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B， 所述溶液A为12mol/L的盐酸，所述溶液B为质量浓度为5％的次氯酸钠 水溶液；所述溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为3∶1； 所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的5％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀 0.5h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得 到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入0.025g>2和0.075g>3；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然 后在搅拌条件下加入16.8mL溶液A，15℃下搅拌反应24h，过滤反应后 的反应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例6

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为CuBr₂；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质 量的1％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为0.1mol/L的 氢溴酸，所述溶液B为次溴酸钠、溴酸钙和高溴酸钠的混合水溶液，其中 次溴酸钠的质量浓度为10％，溴酸钙的质量浓度为10％，高溴酸钠的质量 浓度为5％；所述溶液A中的溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为1∶1； 所述溶液B中溶质的质量为待卤化的离子交换树脂质量的25％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用200mL四氯化碳于50℃下溶胀 3h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入1g CuBr₂；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中先加入1817mL溶液A， 然后在搅拌条件下加入100g溶液B，于50℃下搅拌反应6h，过滤反应后 的反应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为4，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例7

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为FeBr₃；所述催化剂的质量为待卤化的离子交换树脂质 量的0.3％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B，所述溶液A为5mol/L的 氢溴酸，所述溶液B为质量浓度15％的溴酸钠水溶液；所述溶液A中的 溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为2∶1；所述溶液B中溶质的质量 为待卤化的离子交换树脂质量的15％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL二氯乙烷于室温下溶胀 2h，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入0.3g FeBr₃；

步骤三、采用并流加入方式向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入 40mL溶液A和100g溶液B，25℃下搅拌反应8h，过滤反应后的反应物 料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为5，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例8

本实施例的用于卤化离子交换树脂的反应体系，包括催化剂和卤化试 剂，所述催化剂为质量比为1∶1的CuCl₂和AlBr₃；所述催化剂的质量为 待卤化的离子交换树脂质量的2％；所述卤化试剂包括溶液A和溶液B； 所述溶液A为盐酸和氢溴酸的混合溶液，其中盐酸的浓度为1mol/L，氢 溴酸的浓度为1.24mol/L；所述溶液B为次氯酸钠和次溴酸钠的混合水溶 液，其中次氯酸钠的质量浓度为5％，次溴酸钠的质量浓度为10％；所述 溶液A中的氯元素与溶液B中的氯元素的摩尔比为0.5∶1，溶液A中的 溴元素与溶液B中的溴元素的摩尔比为0.5∶1；所述溶液B中溶质的质量 为待卤化的离子交换树脂质量的15％。

本实施例的卤化方法为：

步骤一、将100g苯乙烯系树脂白球用150mL四氯化碳于50℃下溶胀 3h，过滤后在70℃下烘至表面干燥，过滤后在60℃下烘至表面干燥，得 到溶胀处理的离子交换树脂；

步骤二、将步骤一中所述溶胀处理的离子交换树脂置于反应容器中， 然后向所述反应容器中加入1g CuCl₂和1g>3；

步骤三、向步骤二中加入催化剂的反应容器中加入100g溶液B，然 后在搅拌条件下加入34mL溶液A，80℃下搅拌反应2h，过滤反应后的反 应物料，得到固体物料；

步骤四、将步骤三中所述固体物料洗涤至pH为7，然后在105℃下烘 干，得到卤化后的离子交换树脂。

实施例9至实施例12的反应体系如表1所示，卤化方法与实施例1 相同。

表1实施例9至实施例11的反应体系

将本发明实施例1至实施例12卤化后的离子交换树脂经二氯乙烷溶 胀后以质量浓度为92.5％的硫酸在80℃下磺化，制得强酸型阳离子交换树 脂，并对未经卤化的离子交换树脂做同样的磺化处理；然后将磺化处理后 的离子交换树脂置于水热反应釜中加热到170℃，经相同时间后，检测离 子交换树脂的磺酸基脱落率，结果见表2。

表2实施例1至实施例12卤化后的离子交换树脂的 干基卤素含量和磺化处理后的磺酸基脱落率

从表2中可以明显看出，采用本发明的反应体系和卤化方法卤化后的 离子交换树脂，经磺化处理后磺酸基脱落率明显降低，显著提高了离子交 换树脂的热稳定性。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡 是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结 构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。