用于稳定包含研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应的碳酸钙之水性矿物制备物的细菌内容物的方法

技术领域

本发明涉及用于稳定水性矿物制备物(aqueous mineral preparation) 之细菌内容物的方法，所述水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨 天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石(dolomite)、表面反应的碳酸钙、粘 土、滑石、TiO₂、高岭土、高岭石粘土(kaolinitic clay)、煅烧高岭石粘 土、硫酸钙、石英、绿坡缕石(attapulgite)、蒙脱石(montmorillonite)、 硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮 石(pumice)和海泡石(sepiolite))、或其混合物，以及增强化合物杀生物 (biocidal)活性的用途。

背景技术

实际上，水不溶性矿物固体的水性制备物，特别是悬浮液或分散液广 泛用于造纸、油漆、橡胶及塑料工业中作为涂料、填料、增量剂(extender) 及造纸用颜料以及水性漆及油漆。例如，矿物固体的悬浮液或分散液作为 填料和/或作为涂料纸制备的组分大量用于造纸工业中。水不溶性固体之 典型水性制备物的特征在于，其包含水、水不溶性固体化合物和任选地另 一些添加剂(例如分散剂)，呈悬浮液或分散液形式。可用作所述制备物 中例如分散剂和/或助磨剂的水溶性聚合物和共聚物例如于US5,278,248 中描述。

以上提及的水性制备物经常受到微生物(例如好氧和厌氧细菌)的污 染，导致制备物性质变化(例如变色或其它质量参数降低)，这不利地影 响其商业价值。因此，所述水性制备物的制造商通常采取措施来使悬浮液、 分散液或浆液稳定。例如，已知释放醛的杀生物剂(biocide)减少水性制 备物中所述微生物的生长及积聚，且因此减少这些制备物之不期望的改变 倾向(如令人不快的气味)。

为了确保水性制备物之可接受的微生物学质量，在制备物的整个生命 周期(制造、储存、运输、使用)中使用杀生物剂。在本领域中，已提出 若干改良水性制备物之微生物学质量的途径。例如，EP1139741描述了 矿物、填料和/或颜料的水性悬浮液或分散液，其含有呈溶液形式的杀微 生物剂和呈部分中和形式的酚衍生物。US5,496,398涉及通过低温加热和 降低水平的杀微生物剂之组合来减少高岭粘土浆液中微生物的方法。WO 02/052941描述了用于合并入油漆、涂料、石膏和塑料中的杀生物剂组合 物，其包含至少一种金属氧化物和至少一种金属盐。US2006/0111410提 及包含1,2-苯并异噻唑啉酮(benzisothiazolinone，BIT)和四羟甲基甘脲 (tetramethylolacetylenediurea，TMAD)的混合物，其用于保护工业材 料和产品免受微生物的侵袭及破坏。此外，本领域中建议将释放甲醛的物 质添加至这样的水性制备物以改良微生物学相关质量。例如，US4,655,815 提及包含甲醛供体的抗微生物组合物。此外，WO2006/079911描述了通 过增加悬浮液的OH^-离子浓度来针对微生物保护的方法。

WO2004/040979A1涉及含有1,2-苯并异噻唑啉酮(BIT)和苄基半 缩甲醛(benzylhemiformal，BHF)的增效(synergistic)抗微生物混合 物。相应混合物用于例如颜料的悬浮液。

EP1661587Al涉及包含苯二醛(phthalaldehyde)作为活性成分的 杀菌组合物。EP l661587Al中指出碳酸盐及碳酸氢盐可增强苯二醛的杀 菌功效。

US2001/0009682Al涉及具有改良杀生物活性的消毒浓缩物，其可含 有醛(例如戊二醛)、二醇和基于锂的缓冲液。

EP2108260涉及用于水性制备物细菌稳定的方法，所述制备物包含 至少一种矿物以及至少一种抵抗、耐受和/或降解释放醛的杀生物剂和/或 基于醛的杀生物剂的细菌菌株，其中该方法包括以下步骤：(a)将一定量 的一种或更多种释放醛的和/或基于醛的杀生物剂添加至水性制备物中， 使得相对于制备物中的水计算，水性制备物中释放醛的和/或基于醛的杀 生物剂之总量为250ppm至5000ppm；(b)将一定量的至少一种水溶性 锂化合物添加至水性制备物中，使得相对于制备物中水的重量计算，水性 制备物中溶解的锂之总量为1000至3000ppm，其中步骤(a)和(b)可 同时或以任何次序分开进行。

最后，EP2329712公开了使水性矿物制备物稳定的方法，该方法包 括以下步骤：(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异 噻唑啉类的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；其中所述矿物包含以 下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳 酸钙、或其混合物；所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的 步骤(b)：将至少一种一元醇伯烷醇胺(primary alkanol amine)添加至 所述水性矿物制备物中；将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之 水相重量90至1350ppm的量添加至所述水性制备物中；且其中将所述 一元醇伯烷醇胺以对应于基于所述水性制备物之水相重量600至1200 ppm的量添加至所述水性制备物中。

因为许多杀生物剂的活性谱(activity spectrum)有限，所以这些针 对细菌之杀生物剂的功效并不总是令人满意，且因此所获得的作用在一些 情况下不足以避免微生物诱发的水性制备物改变。

因此，仍需要在矿物材料(包括研磨天然碳酸钙)的水性制备物(例 如悬浮液和分散液)中提供充分杀生物活性之适当组合物，以实现更持久 且充分的稳定。

发明内容

本发明的这些和另一些目的可通过如本发明中所述及权利要求中所 定义的方法和用途得到解决。

本申请的一个方面在于使水性矿物制备物稳定的方法，其包括以下步 骤：

(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类 的杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；

其特征在于：

-所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、 白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO₂、高岭土、高岭石粘土、 煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二 氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或 其混合物；

-所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将 至少一种线性或环状二胺或三胺化合物添加至所述水性矿物制备物中，所 述线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二 胺或三胺化合物具有下式(I)：

其中：

m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R₁为 C₁至C₁₂烷基，尤其是CH₃、CH₂CH₃或线性C₁₂H₂₅烷基，并且R₂为CH₃或NH₂，前提是当m＝0时，o＝0且R₂为NH₂；

并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：

其中：

k和l相同或不同且为0或1，R₃为H或CH₃，R₄和R₅相同或不同且选 自H和CH₃；

-将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350 ppm的量添加至所述水性制备物中；并且

-将所述线性或环状二胺或三胺化合物以对应于基于所述水性制备物之 水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。

根据本发明，词“使水性制备物稳定(stabilising an aqueous  preparation)”意味着无细菌的“显著生长(significant growth)”。优选 地，稳定导致经处理水性制备物的总活菌计数(Total Viable Count，TVC， 以每毫升菌落形成单位(cfu/ml)给出，根据下文实施例部分中所定义的 测量方法测量)减少和/或维持至少于10⁴cfu/ml的值，更优选地至少于 10³cfu/ml的值，甚至更优选地至少于或等于10²cfu/ml的值。

“水性矿物制备物”在本发明中的含义为包含研磨天然碳酸钙和/或 沉淀碳酸钙和/或白云石和/或包含表面反应的碳酸钙之矿物和水以及任选 地其它添加剂的悬浮液。具有所需固体含量的制备物可为粘滞的且需要分 散剂或其它流变学改性剂(modifying agent)的应用。

固体含量在本申请中的含义对应于水性制备物在水相蒸发后的残余 重量且根据下文实施例部分中所描述的测量方法确定。

水相的重量通过从水性制备物的总重量减去水性制备物在水相蒸发 后的残余重量(根据下文实施例部分中所描述的测量方法确定)来确定。

根据本发明，“释放醛的杀生物剂(aldehyde-releasing biocide)”指 能够释放单醛、二醛和/或三醛的化合物。释放醛的杀生物剂包括例如(亚 乙二氧基)二甲醇，其释放甲醛。

根据本发明，“基于醛的杀生物剂(aldehyde-based biocide)”指具有 一个或更多个醛基的杀生物剂。基于醛的杀生物剂包括例如甲醛、乙醛、 丙醛、戊二醛和乙二醛。

根据本发明，“酚类的杀生物剂(phenolic biocide)”指包含至少一个 酚官能团的杀生物剂。

根据本发明，“异噻唑啉类的杀生物剂(isothiazoline biocide)”指包 含至少一个异噻唑啉基的杀生物剂。

根据本发明，水中释放醛的和/或基于醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉 类的杀生物剂的含量可通过HPLC(高压液相层析，high pressure liquid  chromatography)来评估。若需要，相应的释放醛的和/或基于醛的和/或 酚类的和/或异噻唑啉类的杀生物剂在用HPLC评估之前可转化为衍生 物。

术语“矿物(mineral)”在本发明中的含义不仅涵盖天然形成的颜料、 填料及矿物，例如大理石、滑石、白垩(chalk)、白云石、石灰石等等，而 且涵盖人造的并例如在X射线衍射光谱中显示与天然形成之颜料、填料 及矿物相同或类似性质的合成化合物。这类合成化合物的一个实例为沉淀 碳酸钙(precipitated calcium carbonate，PCC)，其通常如下获得：通过 在二氧化碳与石灰于水性环境中反应之后沉淀，或通过钙与碳酸根源于水 中沉淀，或通过钙与碳酸根离子(例如CaCl₂与Na₂CO₃)自溶液中沉淀。 沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石(aragonite)和球文石 (vaterite)，且这些晶形各自有多种不同的多晶型物(晶癖)。PCC的三种 主要晶形与天然形成的矿物方解石、文石和球文石的晶形类似或相同。

此外，本发明涉及至少一种线性或环状二胺或三胺化合物用作水性矿 物制备物中增强杀生物活性之化合物的用途，所述线性或环状二胺或三胺 化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具有下式 (I)：

其中：

m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R₁为C₁至C₁₂烷基，尤其是线性C₁₂H₂₅烷基，并且R₂为CH₃或NH₂，前提 是当m＝0时，o＝0且R₂为NH₂；

并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：

其中：

k和l相同或不同且为0或1，R₃为H或CH₃，R₄和R₅相同或不同 且选自H和CH₃，

所述水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀 碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO₂、高岭土、高岭 石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、 细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡 石)、或其混合物，且包含至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和 /或异噻唑啉类的杀生物剂，其中相对于所述制备物之水相重量计算，水 性制备物中所述杀生物剂的总量为90ppm至1350ppm，且相对于所述制 备物之水相重量计算，水性制备物中所述线性或环状二胺或三胺化合物的 总量为600至1200ppm。

本文中所提及之增强杀生物活性的化合物为与不具有这种增强杀生 物活性的化合物但具有例如仅一种或更多种杀生物剂(其量使得相对于制 备物中的水计算，水性制备物中杀生物剂的总量为90至1350ppm)的制 备物相比能够增加或诱导一种或更多种杀生物剂之杀生物活性的化合物。

值得注意地，增强杀生物活性的化合物能够在一种或更多种杀生物剂 以少于其最小抑制浓度(Minimum Inhibition Concentration，MIC)的 量配给(dose)时诱导这些杀生物剂的杀生物活性，MIC定义为将TVC 降低至10²cfu/ml数量级所需的最低浓度。

本申请的第一方面在于使水性矿物制备物稳定的方法，其包括以下步 骤：

(a)将至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的 杀生物剂添加至所述水性矿物制备物中；

其特征在于：

-所述矿物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白 云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO₂、高岭土、高岭石粘土、煅 烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧 化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、或其 混合物；

-所述方法包括相对于步骤(a)可同时和/或不同时的步骤(b)：将至 少一种线性或环状二胺或三胺化合物添加至所述水性矿物制备物中，所述 线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺 或三胺化合物具有下式(I)：

其中：

m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R₁为 C₁至C₁₂烷基，尤其是CH₃、CH₂CH₃或线性C₁₂H₂₅烷基，并且R₂为CH₃或NH₂，前提是当m＝0时，o＝0且R₂为NH₂；

并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：

其中：

k和l相同或不同且为0或1，R₃为H或CH₃，R₄和R₅相同或不同且选 自H和CH3；

-将所述杀生物剂以对应于基于所述水性制备物之水相重量90至1350 ppm的量添加至所述水性制备物中；并且

-将所述线性或环状二胺或三胺化合物以对应于基于所述水性制备物之 水相重量600至1200ppm的量添加至所述水性制备物中。

本发明的第二方面在于至少一种线性或环状二胺或三胺化合物用作 水性矿物制备物中增强杀生物活性之化合物的用途，所述线性或环状二胺 或三胺化合物具有至少一个伯胺基，且其中所述线性二胺或三胺化合物具 有下式(I)：

其中：

m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R₁为C₁至C₁₂烷基，尤其是线性C₁₂H₂₅烷基，并且R₂为CH₃或NH₂，前提 是当m＝0时，o＝0且R₂为NH₂；

并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：

其中：

k和l相同或不同且为0或1，R₃为H或CH₃，R₄和R₅相同或不同 且选自H和CH₃，

该水性矿物制备物包含以下中的至少一种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳 酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO₂、高岭土、高岭石 粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细 碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)、 或其混合物，且包含至少一种含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异 噻唑啉类的杀生物剂，其中相对于所述制备物之水相重量计算，水性制备 物中所述杀生物剂的总量为90ppm至1350ppm，且相对于所述制备物之 水相重量计算，水性制备物中所述线性或环状二胺或三胺化合物的总量为 600至1200ppm。

杀生物剂

根据本发明之方法或用途的一个优选实施方案，相对于制备物中之水 计算，将所述含有醛的和/或释放醛的和/或酚类的和/或异噻唑啉类的杀生 物剂以100ppm至1000ppm的总量、优选地以150ppm至800ppm的 量添加至水性制备物中。

在本发明的一个实施方案中，所述杀生物剂呈未经稀释(亦即浓缩) 的形式。在另一个实施方案中，杀生物剂在添加至水性制备物中之前稀释 至合适的浓度。在稀释的形式中，杀生物剂优选地溶解于水中，其中对应 的稀释组合物优选地包含基于组合物之总重量多至99wt.-％的杀生物剂。 水中的组合物包含基于组合物之总重量更优选地50至95wt.-％的杀生物 剂、最优选地60至90wt.-％的杀生物剂，由此组合物可进一步包含合适 的稳定剂。

本发明之基于醛的杀生物剂较优选地选自：甲醛、乙醛、乙二醛、丁 二醛、戊二醛、2-丙烯醛、苯二醛(phthalic dialdehyde)及其混合物， 优选地为甲醛、戊二醛及其混合物。

在本申请中，戊二醛(glutaraldehyde)与戊二醛(glutardialdehyde， GDA)一致。两种名称均广泛用于工业中。

根据本发明优选的释放醛的杀生物剂包括释放甲醛的杀生物剂、释放 乙醛的杀生物剂、释放丁二醛的杀生物剂、释放2-丙烯醛的杀生物剂及其 混合物。

根据另一个实施方案，释放醛的化合物选自：苄醇单(聚)半缩甲醛、 乙二醇半缩甲醛(ethyleneglycolhemiformal，EGHF)、[1，2-乙二基双(氧 基)]-双-甲醇、四氢-1,3,4,6-四(羟基甲基)咪唑并[4，5-d]咪唑-2,5(1H,3H)-二 酮(也通常称为四羟甲基乙炔二脲TMAD)及其混合物。

另一些优选的化合物为具有活化卤素原子并释出甲醛的那些。

一种优选的酚类的杀生物剂为邻苯基苯酚(orthophenylphenol， OPP)。

一种优选的异噻唑啉类的杀生物剂为2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮 (MIT)、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)、1,2-苯并异噻唑啉-3-酮 (BIT)、或其混合物。

根据本发明另一个优选的实施方案，释放醛的和/或基于醛的杀生物 剂与选自以下的杀生物剂一起使用：5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮 (CIT)、2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)及其混合物。

根据本发明可使用之杀生物剂的混合物优选地溶解于水中。

一种特别优选的杀生物剂混合物包含戊二醛、5-氯-2-甲基-2H-异噻唑 啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。

另一种特别优选的杀生物剂混合物包含乙二醇半缩甲醛、5-氯-2-甲基 -2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)。

水性矿物制备物的固体

水性矿物制备物的水不溶性固体包含以下中的至少一种：研磨天然碳 酸钙、沉淀碳酸钙、白云石、表面反应的碳酸钙、粘土、滑石、TiO₂、高 岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、硫酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、 硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮 石和海泡石)、或其混合物。在本发明一个优选的实施方案中，水性矿物 制备物的所述水不溶性固体包含至少一种研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、 白云石、表面反应的碳酸钙。

“研磨天然碳酸钙(Ground natural calcium carbonate，GNCC)” 在本发明中的含义为自天然来源(例如石灰石、大理石或白垩)获得且经 由通过例如由旋风分离器或分级器(classifier)湿式和/或干式处理(例如 研磨、筛选和/或分级(fractionizing))进行加工的碳酸钙。

“沉淀碳酸钙(Precipitated calcium carbonate，PCC)”在本发明中 的含义为通常通过在二氧化碳与石灰于水性环境中反应之后沉淀或通过 钙与碳酸根离子源(例如CaCl₂与Na₂CO₃)于水中沉淀而获得的合成材 料。沉淀碳酸钙以三种主要晶形存在：方解石、文石和球文石，且这些晶 形各自有多种不同多晶型物(晶癖)。方解石具有三角的(trigonal)结构， 其典型晶癖为例如偏三角面体(S-PCC)、菱面体(R-PCC)、六方棱形、 轴面体、胶状(C-PCC)、立方及棱形(P-PCC)。文石为正交结构，具有 孪晶六方棱形晶体的典型晶癖，以及不同类别的瘦长棱形(thin elongated  prismatic)、弯曲叶片状(curved bladed)、陡棱锥形(steep pyramidal)、 錾子状(chisel shaped)晶体，分枝树状和珊瑚或蠕虫样形式。

所述GNCC或PCC可经表面反应以形成表面反应的碳酸钙，其为包 含GNCC和/或PCC及自至少部分碳酸钙的表面延伸之不溶性、至少部 分结晶、非碳酸盐钙盐的材料。这些表面反应的产物可例如根据WO 00/39222、WO2004/083316、WO2005/121257、WO2009/074492、EP2264 108及EP2264109制备。

所述GNCC或PCC可另外用例如脂肪酸(例如硬脂酸)及对应的钙 盐表面处理。

在本发明一个优选的实施方案中，所述矿物包含以下中的一种或更多 种：研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云石和表面反应的碳酸钙，以及以 下中的一种或更多种：高岭土、高岭石粘土、煅烧高岭石粘土、滑石、硫 酸钙、石英、绿坡缕石、蒙脱石、硅藻土、细碎的二氧化硅、氧化铝、氢 氧化铝、硅酸盐(例如硅酸铝、浮石和海泡石)，其中相对于矿物固体之 总重量，所述研磨天然碳酸钙和/或沉淀碳酸钙和/或白云石和/或表面反应 的碳酸钙优选地以按重量计大于或等于50％、更优选地按重量计大于或 等于60％、甚至更优选地按重量计大于或等于70％、甚至更优选地按重 量计大于或等于80％、最优选地按重量计大于或等于90％的量存在。

粘土指主要为铝之含水硅酸盐的小结晶颗粒，有时镁和/或铁取代所 有或一部分的铝。粘土矿物的主要组为：高岭石，高岭土的主要成分；多 水高岭土(halloysite)；伊利石；蒙脱石和蛭石。本文中所用的术语“高岭 石粘土(kaolinitic clay)”指主要由矿物高岭石构成的白色软粘土。

高岭土特别用于造纸工业中，其使用高岭土来涂布并填充纸和板且改 良最终产品的一些光学性质，例如光泽、不透明性或亮度。然而，基于高 岭土的产品包括油漆、农业组合物、纤维玻璃产品、聚合物和橡胶组合物、 陶瓷应用、催化剂载体(catalyst support)、药物、化妆品、粘合剂、助 滤剂及更多。

更优选地，所述矿物基本上仅由研磨天然碳酸钙、沉淀碳酸钙、白云 石、表面反应的碳酸钙、或其混合物组成，最优选地基本上仅由研磨天然 碳酸钙组成。

根据本发明，在8至10的pH下具有正表面电荷的矿物可为尤其有 利的。

在一个优选的实施方案中，水性矿物制备物具有如根据下文实施例部 分中所提供之测量方法测量的按重量计40至82％的固体含量。更优选地， 固体含量为按重量计50至80％，甚至更优选地为按重量计60至80％。

制备物中的水不溶性固体可具有如待生产产品类型中涉及之材料常 规使用的颗粒尺寸分布。一般而言，90％的颗粒将具有小于5μm的esd (当量球体直径(equivalent spherical diameter)，如通过公知的沉降技 术使用Sedigraph5100系列，Micrometrics测量的)。粗糙矿物、填料或颜 料材料可具有通常(即至少90wt.-％)在1至5μm范围内的颗粒esd。 精细矿物材料可具有通常小于2μm的颗粒esd，例如50至99wt.-％小于 2μm、优选地60至90wt.-％小于2μm。优选地，制备物中的固体颗粒 具有如使用Micromeritics Instrument Corporation的Sedigraph^TM5100 测量之0.1至5μm、优选地0.2至2μm、最优选地0.35至1μm(例如 0.7μm)的d₅₀值(依据颗粒50重量百分比而定义的比esd精细的中值esd， d₅₀)。该方法和仪器为本领域技术人员已知且通常用来确定填料的晶粒尺 寸。在0.1wt.-％Na₄P₂O₇水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波 使样品分散。

为了保持矿物颗粒处于这种水性制备物中并因此确保制备物的粘度 随时间保持实质上相同，使用添加剂(例如分散剂、增稠剂或防沉剂)。 合适的分散剂优选地由选自以下的单体和/或共聚单体(co-monomer)制 成：丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、异丁烯酸、 乌头酸(顺式或反式)、甲基反式丁烯二酸、芥子酸、十一碳烯酸、当归 酸(angelic acid)、canellic酸(canellic acid)、羟基丙烯酸、丙烯醛、丙 烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己 内酰胺、乙烯、丙烯、异丁烯、二异丁烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、α-甲基 苯乙烯、甲基乙烯基酮、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯(例如烷基、芳基、烷 基芳基、芳基烷基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且尤其为丙烯酸乙酯、丙 烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯)、丙烯酰胺基甲基丙烷磺酸、丙烯酰胺和/ 或甲基丙烯酰胺、乙二醇之丙烯酸酯磷酸酯、乙二醇之甲基丙烯酸酯磷酸 酯、丙二醇丙烯酸酯之丙烯酸酯磷酸酯、丙二醇之甲基丙烯酸酯磷酸酯、 甲基丙烯酰胺基丙基三甲基铵氯化物或硫酸盐、乙基氯化物或甲基丙烯酸 三甲基硫酸铵(ammonium trimethyl methacrylate sulphate)以及它们的 丙烯酸酯和丙烯酰胺对应物(不论是否季铵化)和/或二甲基二烯丙基氯、 苯乙烯磺酸钠及其混合物，其中聚(丙烯酸)和/或聚(甲基丙烯酸)优选地作 为分散剂。另外，还可使用基于纤维素或淀粉的分散剂。本领域技术人员 将知道如何恰当地配给这些分散剂以达到最佳静止(resting)及过程分散 粘度。

水性矿物制备物的pH

根据本发明之方法或用途的一个优选的实施方案，在添加任何杀生物 剂和/或具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物之前，所述 水性矿物制备物具有8至10的pH。

在这种情况下，根据本发明应用的杀生物剂优选地在8至10的pH 下稳定(即不降解)至少足以在与具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺 或三胺化合物组合时发挥杀生物剂功能的时间。

线性或环状二胺或三胺化合物

本发明中所用的线性或环状二胺或三胺化合物具有至少一个伯胺基 (NH₂)且选自线性或环状二胺或三胺化合物，其中所述线性二胺或三胺 化合物具有下式(I)：

其中：

m为整数且为0或1，n为整数且为2至8，o为整数且为0至3，R₁为 C₁至C₁₂烷基，尤其是CH₃、CH₂CH₃或线性C₁₂H₂₅烷基，并且R₂为CH₃或NH₂，前提是当m＝0时，o＝0且R₂为NH₂；

并且其中所述环状二胺或三胺化合物具有下式(II)和(III)之一：

其中：

k和l相同或不同且为0或1，R₃为H或CH₃，R₄和R₅相同或不同且选 自H和CH₃。

必须注意，当在式(I)中m等于0时，R₁也不存在于线性二胺或三 胺化合物中，换言之，基团R₂直接连接至(CH₂)_n-NH₂残基的(CH₂)_n-单元。

关于式(III)，必须注意，当k和/或l的任一个等于0时，NH₂基团 直接连接至环己烷环。

在本发明一个优选的实施方案中，所述具有至少一个伯胺基的线性或 环状二胺或三胺化合物选自：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基) 苯、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺、乙二胺、N,N-双-(3- 氨基丙基)甲胺、异佛尔酮二胺和N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1，3-二 胺。

1,3-双(氨基甲基)苯由式(II)表示。

1,3-双(氨基甲基)环己烷由式(III)表示，其中k＝l＝1，且R₃＝R₄＝R₅＝H； 1,7-二氨基庚烷由式(I)表示，其中o＝m＝0，R₂＝NH₂，且n＝7；1,8-二氨 基辛烷由式(I)表示，其中o＝m＝0，R₂＝NH₂，且n＝8；二乙氨基乙胺由 式(I)表示，其中m＝1，o＝0；R₁＝CH₂CH₃，R₂＝CH₃，且n＝2；乙二胺 (亦称为“en”)由式(I)表示，其中o＝m＝0，R₂＝NH₂，且n＝2；N,N- 双-(3-氨基丙基)甲胺由式(I)表示，其中m＝1，o＝3，R₁＝CH₃，R₂＝NH₂， 且n＝3；异佛尔酮二胺由式(III)表示，其中k＝0，l＝1，且R₃＝R₄＝R₅＝CH₃； 以及N-(3-氨基丙基)-N-十二烷基丙烷-1,3-二胺由式(I)表示，其中m＝1， n＝o＝3，R₁＝线性C₁₂H₂₅烷基，且R₂＝NH₂。

在本发明一个更优选的实施方案中，所述线性或环状二胺或三胺化合 物选自：1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷、 1，8-二氨基辛烷、二乙氨基乙胺和乙二胺。

所述杀生物剂与所述具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺 化合物的比率可在宽范围内变化。

水性制备物中使用的杀生物剂和具有至少一个伯胺基之线性或环状 二胺或三胺化合物的浓度取决于欲控制之微生物的性质和出现，初始微生 物负荷(microbial load)，以及待保护之矿物、填料或颜料水性制备物的 预期储存时间。欲在限定范围内使用的最佳量可通过实验室规模的初步测 试和测试系列以及补充操作测试来确定。

在所述杀生物剂为基于醛的杀生物剂(例如戊二醛)的情况下，优选 地以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶1 的量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。

在所述杀生物剂为酚类的杀生物剂(例如OPP)的情况下，优选地 以使得杀生物剂：线性或环状二胺或三胺化合物之重量比为1∶4至1∶2的 量添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。

添加次序

根据本发明方法的一个优选的实施方案，将所述杀生物剂和所述具有 至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物分别地添加至水性制备 物中。

根据本发明方法的另一个优选的实施方案，在所有或部分所述杀生物 剂之前添加所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。在 替代方案中，根据本发明方法可能特别优选的是在所有或部分所述具有至 少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物之前添加所述杀生物剂。

特别优选地，在任何所述杀生物剂之前添加所有所述具有至少一个伯 胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。

根据本发明方法的另一个优选的实施方案，同时添加所述杀生物剂和 所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。在此实施方案 中，能够在添加至水性制备物前混合所有或部分所述杀生物剂与所有或部 分所述具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物。

此外，可例如在制备物制造之前、期间或之后添加一次或例如以特定 时间间隔添加若干次所述杀生物剂和/或具有至少一个伯胺基的线性或环 状二胺或三胺化合物。

目标细菌

根据本发明，特别优选地，在添加任何所述具有至少一个伯胺基的线 性或环状二胺或三胺化合物或所述杀生物剂之前，所述水性制备物含有选 自以下的细菌：栖热菌属(Thermus sp.)、丙酸杆菌属(Propionibacterium  sp.)、红球菌属(Rhodococcus sp.)、潘隆尼亚碱湖杆菌属(Panninobacter  sp.)、柄杆菌属(Caulobacter sp.)、短波单胞菌属(Brevundimonas sp.)、 不粘柄菌属(Asticcacaulis sp.)、鞘氨醇单胞菌属(Sphingomonas sp.)、 根瘤菌属(Rhizobium sp.)、剑菌属(Ensifer sp.)、慢生根瘤菌属 (Bradyrhizobium sp.)、嗜热性碱性蛋白酶生产菌属(Tepidimonas sp.)、 Tepidicella sp.、水杆菌属(Aquabacterium sp.)、污泥单胞菌属(Pelomonas  sp.)、产碱杆菌属(Alcaligenis sp.)、无色杆菌属(Achromobacter sp.)、 罗尔斯通氏菌属(Ralstonia sp.)、湖沉积杆菌属(Limnobacter sp.)、马赛 菌属(Massilia sp.)、噬氢菌属(Hydrogenophaga sp.)、食酸菌属(Acidovorax  sp.)、弯钩菌属(Curvibacter sp.)、代尔夫特菌属(Delftia sp.)、红育菌属 (Rhodoferax sp.)、别许旺氏菌属(Alishewanella sp.)、寡养单胞菌属 (Stenotrophomonas sp.)、独岛菌属(Dokdonella sp.)、甲基弯曲菌属 (Methylosinus sp.)、生丝微菌属(Hyphomicrobium sp.)、甲硫菌属 (Methylosulfomonas sp.)、甲基杆菌属(Methylobacteria sp.)、假单胞菌 属(Pseudomonas sp.)及其混合，更优选地含有选自以下的细菌：恶臭假 单胞菌(Pseudomonas putida)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas  mendocina)、荧光假单胞菌(Pseudomonas fluorescens)、产碱假单胞菌 (Pseudomonas alcaligenes)、类产碱假单胞菌(Pseudomonas  pseudoalcaligenes)、嗜碱性假单胞菌(Pseudomonas alcaliphila)、嗜虫假 单胞菌(Pseudomonas entomophila)、丁香假单胞菌(Pseudomonas  syringae)、扭脱甲基杆菌(Methylobacterium extorquens)、耐辐射甲基杆 菌(Methylobacterium radiotolerans)、二氯甲烷甲基杆菌 (Methylobacterium dichloromethanicum)、嗜有机甲基杆菌 (Methylobacterium organophilu)、札氏生丝微菌(Hyphomicrobium  zavarzini)及其混合。

在一个实施方案中，水性制备物还可或替代地含有在不存在所述具有 至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的情况下抵抗、耐受和/ 或降解所述杀生物剂之以上细菌的菌株。

在其中水性制备物包含在不存在所述具有至少一个伯胺基的线性或 环状二胺或三胺化合物的情况下抵抗、耐受和/或降解所述杀生物剂之以 上细菌的菌株的实施方案中，相对于所述制备物之水相重量计算，水性制 备物中的所述具有至少一个伯胺基之线性或环状二胺或三胺化合物优选 地以600至1200ppm的量使用。

在本发明的含义中，“抵抗(resistant)”的细菌指具有在以相对于制 备物中水的量计算为90至1350ppm的总量配给杀生物剂时能够抵挡所 述杀生物剂作用之能力的细菌。这种抗性在随机突变后经自然选择作用而 自然地进化，但其也可通过对某一群体应用进化应激而加以改造。

在本发明的含义中，“耐受(tolerant)”的细菌指有能力在所述杀生 物剂存在下存活而不进化随机突变的细菌。

“降解(degrade)”所述杀生物剂的细菌在本发明中的含义中对应于 具有将所述杀生物剂转化为失活形式和/或较小分子(例如通过利用这些 底物作为其通路中的中间体)之能力的细菌。

优选地，本发明的方法和用途提供了水性制备物至少2天、更优选地 至少4天、仍更优选地至少6天、最优选地最少8天的时段的杀生物活性 (稳定、保存和/或微生物污染的控制)。

应用

根据本发明，得到的水性制备物可用于多种应用中，例如造纸、油漆、 去污剂和化妆品领域中。

具体实施方式

以下实施例可另外说明本发明，但不意欲将本发明限制于所例示的实 施方案。

实施例

矿物材料(即GNCC)的颗粒尺寸分布(直径＜X的颗粒质量％)和重量 中值直径(d₅₀)

在所有以下实施例中，矿物材料(例如GNCC)的重量中值直径和 颗粒尺寸分布特征经由沉降方法(即重量测定场(gravimetric field)中沉 降行为的分析)确定。使用Micromeritics Instrument Corporation的 Sedigraph^TM5100进行测量。

该方法和仪器为本领域技术人员已知且通常用于确定填料和颜料的 晶粒尺寸。在0.1wt％Na₄P₂O₇水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超 声波使样品分散。

材料的比表面积(Specific Surface Area，SSA)

比表面积通过在250℃下加热30分钟的时段来调节样品之后经由 BET(Brunauer，Emmett，Teller)方法根据ISO9277使用氮气测量。 在这样测量之前，将样品过滤、冲洗且在烘箱中于90至100℃下干燥至 少12小时，随后在研钵中用研杵将其捣碎(break down)，然后在130℃ 下将其置于称重天平中直至观测到恒重为止。

粘度测量

用配备有LV-3轴的Brookfield DV-II粘度计在100rpm的速度和室 温(20±3℃)下测量所有Brookfield粘度。

水性浆液的固体含量

使用Mettler Toledo MJ33水分分析仪测量所有矿物制备物的固体含 量(也称为“干重(dry weight)”)。

杀生物剂量和具有至少一个伯胺基的线性或环状二胺或三胺化合物的量

引用ppm的所有杀生物剂量和具有至少一个伯胺基的线性或环状二 胺或三胺化合物的量表示水性制备物中每公斤水之活性内含物的毫克值。 总活菌计数(TVC)

下文表中所有引用的细菌计数(总活菌计数(TVC)值以cfu/ml计) 在涂板(plate-out)后48小时之后并根据“Bestimmung von aeroben  mesophilen Keimen”，Schweizerisches Lebensmittelbuch，第56章，第 7.01部分，1985版本，1988之修订版中所述的计数方法确定。

研磨天然碳酸钙浆液(GNCCS)

使用的GNCCS为天然研磨碳酸盐(大理石)的浆液。产品由Omya， Switzerland以商品名90GU76.5％商业化。

浆液的Brookfield粘度经确定为350mPa·s且pH为10。

浆液中的杀生物活性

实施例1：乙二胺(Ethylene diamine，EDA)

基于醛的杀生物剂和异噻唑啉类的杀生物剂的混合物(BM1)

杀生物剂混合物1(BM1)为水溶液，其含有相对于总溶液重量按重 量计24％的GDA(戊二醛(glutaraldehyde/glutardialdehyde))和按重 量计1.5％的CIT与MIT(5-氯-2-甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(CIT)与2- 甲基-2H-异噻唑啉-3-酮(MIT)；重量比CIT∶MIT为3∶1)之组合。

将BM1和乙二胺(下文“EDA”)以所列量(基于浆液中水相的重 量以ppm引用)引入表1中所指明之各浆液的50g样品中。然后将样品 在30℃下储存72小时。根据相同方案但在不存在EDA和不存在EDA及 BM1下制备参照物。

浆液样品随后用1ml rGDA/IT细菌培养物的混合物接种。在30℃下 孵育各样品24小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(phosphate buffered  saline，PBS)中的1∶10稀释液涂板于板计数琼脂(plate count agar，PCA) 上。在30℃下孵育这些板并在48小时之后分析。

抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rGDA/IT为GDA/CIT/MIT抵抗 的且获自位于使用相关杀生物剂以保存产品之白色矿物分散液(white  mineral dispersion，wMD)制造厂的产品储存罐。所分离菌株的序列分 析揭示，抵抗的培养物rGDA/IT含有属于假单胞菌属(pseudomonas)的 细菌。基于16S rRNA基因序列相似性之最接近的相关物为物种类产碱假 单胞菌、门多萨假单胞菌和嗜碱性假单胞菌。

表1

测试1显示在不存在杀生物剂BM1和EDA中任意之一的情况下浆 液中有细菌培养物的生长。尽管杀生物剂BM1以相当高的量(即以1350 ppm的量)存在，但是测试2显示在浆液中仍有显著的细菌生长。这清 楚地表明，杀生物剂BM1不能有效地用作抑制rGDA/IT细菌培养物生长 的杀生物剂。测试3显示EDA不向浆液提供抑制细菌的性质。测试4和 7显示用杀生物剂BM1和EDA混合物处理之浆液中的细菌生长。然而， 从这些测试(即1×10⁶cfu/ml的TVC)显然地是，EDA的量不足以增强 BM1的杀生物剂功能。最后，测试5和6显示用根据本发明的杀生物剂 BM1与EDA混合物处理之浆液中的细菌生长。从这些测试结果明显地是， 750ppm的EDA量足以增强BM1的杀生物剂功能。总之，上表的结果 证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其MIC的量 使用。进一步增加EDA的量允许BM1的量相对于其最小抑制浓度 (minimum inhibition concentration，MIC)甚至进一步减少。

以上结果清楚地证明，根据本发明的杀生物剂增强剂提供了需要的增 强。

以下的测试8和9分别表示与测试5和6相同的浆液，但在1ml假 单胞菌属物种之混合物的第二次接种后。

表2

上表的结果证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低 于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物总共两次接种之后，EDA的杀 生物剂功能仍存在。

以下测试10和11表示与测试5和6相同的浆液，但在各1ml假单 胞菌属物种之混合物另外两次接种后。

表3

上表之结果证实，EDA增强BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低 于其MIC的量使用。在浆液用细菌培养物总共三次接种之后，EDA的杀 生物剂功能仍存在。

实施例2：另一些二胺

基于醛的杀生物剂和异噻唑啉类的杀生物剂的混合物(BM1)

杀生物剂混合物1(BM1)为含有相对于总溶液重量按重量计24％ 的戊二醛(glutaraldehyde/glutardialdehyde)和按重量计1.5％的CIT 与MIT(重量比CIT∶MIT为3∶1)之组合的水溶液。

将BM1和选自以下的二胺以所列量(基于浆液中之水相的重量以 ppm引用)引入表4中所指明之各浆液的50g样品中：1,3-双(氨基甲基) 环己烷(下文“AMC”)、1,3-双(氨基甲基)苯(下文“AMB”)、1,7-一氨 基庚烷(下文“DAH”)和1,8-二氨基辛烷(下文“DAO”)。然后将样品 在30℃下储存72小时。根据相同方案但在不存在使用的各种二胺的情况 下以及不存在各种二胺和BM1的情况下制备参照物。

浆液样品随后用1ml rGDA/IT细菌培养物的混合物接种。在30℃下 孵育各样品24小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀释 液涂板于板计数琼脂(PCA)上。在30℃下孵育这些板并在48小时之后 分析。

抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rGDA/IT为GDA/CIT/MIT抵抗 的且获自位于使用相关杀生物剂以保存产品之白色矿物分散液(WMD) 制造厂的产品储存罐。分离菌株的序列分析揭示，抵抗的培养物rGDA/IT 含有属于假单胞菌属的细菌。基于16S rRNA基因序列相似性的最接近相 关物为物种类产碱假单胞菌、门多萨假单胞菌和嗜碱性假单胞菌。

表4

测试12至17证明不用杀生物剂(测试12)、仅用杀生物剂BM1(测 试13)及不用杀生物剂且仅用1，3-双(氨基甲基)环己烷(AMC；测试14)、 1，3-双(氨基甲基)苯(AMB；测试15)、1,7-二氨基庚烷(DAH，测试16) 或1，8-二氨基辛烷(DAO；测试17)处理之浆液中的细菌生长。从这些 测试显然地是，以上提及的化合物均不显示对于浆液中rGDA/IT细菌培 养物的杀生物剂功能。

测试18至21显示用杀生物剂BM1和EDA之混合物处理的浆液中 的细菌生长。然而，从这些测试(即1×10⁶cfu/ml的TVC)显然地是， 使用的AMC、AMB、DAH或DAO中任一种的量(即375ppm)不足以 增强BM1的杀生物剂功能。

最后，测试22至25证明用根据本发明之杀生物剂BM1和AMC、 AMB、DAH或DAO中任一种的混合物处理的浆液中的细菌生长。从这 些测试结果明显地是，750ppm的AMC、AMB、DAH或DAO量足以增 强BM1的杀生物剂功能。总之，上表的结果证实，1,3-双(氨基甲基)环己 烷、1,3-双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷中的每一个增 强了BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其最小抑制浓度(MIC) 的量使用。

以上结果清楚地证明，根据本发明的杀生物剂增强剂提供了需要的增 强。

以下测试25、26、27和28分别表示与测试22、23、24和25相同的 浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种后。

表5

上表的结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一种增强了 BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细 菌培养物总共两次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中之任一种的 杀生物剂功能仍存在。

实施例3：AMC、AMB、DAH和DAO

邻苯基苯酚(OPP)

将呈45％浓度水溶液形式的OPP以及AMC、AMB、DAH和DAO 中之一以所列量(基于浆液中的水相重量以ppm活性内含物引用)引入 表6中所指明之各浆液的50g样品中。根据相同方案但在不存在AMC、 AMB、DAH和DAO中之任一种的情况下制备参照物。根据相同方案但 在不存在AMC、AMB、DAH和DAO并且不存在任何杀生物剂的情况 下制备参照物。

浆液样品随后用1ml主要含有抵抗OPP的恶臭假单胞菌和施氏假单 胞菌(Pseudomonas stutzeri)之假单胞菌属物种的混合物接种。将各样品 在30℃下孵育72小时。其后，将于磷酸盐缓冲盐水(PBS)中的1∶10稀 释液涂板于板计数琼脂(PCA)上。在30℃下孵育这些板并在24小时之 后分析。

抵抗杀生物剂的碳酸钙浆液培养物rOPP抵抗OPP且获自位于使用 相关杀生物剂以保存产品之碳酸钙浆液制造厂的产品储存罐。

以下测试41、42、43、44和45分别表示与测试36、37、38、39和 40相同的浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种之后。以 下测试46、47、48、49和50分别表示与测试36、37、38、39和40相同 的浆液，但在各1ml假单胞菌属物种的混合物另外两次接种后。

表6

测试29至34证明不用杀生物剂(测试29)、仅用杀生物剂BM1(测 试30)及不用杀生物剂且仅用1，3-双(氨基甲基)环己烷(AMC；测试31)、 1,3-双(氨基甲基)苯(AMB；测试32)、1,7-二氨基庚烷(DAH，测试33) 或1,8-二氨基辛烷(DAO；测试34)处理之浆液中的细菌生长。从这些 测试显然地是，以上提及的化合物均不显示对于浆液中之rOPP细菌培养 物的杀生物剂功能。

测试35至38证明用根据本发明之杀生物剂BM1与AMC、AMB、 DAH或DAO中任一种的混合物处理之浆液中的细菌生长。从这些测试 结果明显地是，750ppm的AMC、AMB、DAH或DAO量足以增强BM1 的杀生物剂功能。总之，上表的结果证实，1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,3- 双(氨基甲基)苯、1,7-二氨基庚烷和1,8-二氨基辛烷中的每一种增强了 BM1的杀生物剂功能，允许BM1以远低于其MIC的量使用。

而且，上表的结果证实，乙二胺(EDA)、1,3-双(氨基甲基)环己烷 (AMC)、1,3-双(氨基甲基)苯(AMB)、1,7-二氨基庚烷(DAH)和1,8- 二氨基辛烷(DAO)中的每一种增强了OPP的杀生物剂功能。

以下测试39、40、41和42分别表示与测试35、36、37和38相同的 浆液，但在1ml假单胞菌属物种的混合物第二次接种后。

表7

上表之结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一种增强了 BM1的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细 菌培养物rOPP总共两次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中任一 种的杀生物剂功能仍存在。

以下测试43、44、45和46分别表示与测试35、36、37和38相同的 浆液，但在各1ml假单胞菌属物种的混合物另外两次接种后。

表8

上表的结果证实，AMC、AMB、DAH或DAO中的任一增强了BM1 的杀生物剂功能，允许BM1以低于其MIC的量使用。在浆液用细菌培 养物rOPP总共三次接种之后，AMC、AMB、DAH和DOH中之任一的 杀生物剂功能仍存在。