一种中温SOFC平板阳极支撑型单电池阳极结构及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构及其制备方法，属新能 源材料及器件的制备技术领域。

背景技术

固体氧化物燃料电池(简称SOFC)是一种新型的能源转化效率最高的能源转换装置， 将燃料的化学能转化成电能，其热电联供可达80％以上，由于其燃料的可多样性，使得其具 有巨大的商业价值和发展前景。中温SOFC由于其操作温度较高温SOFC低，为SOFC的发 展方向，是目前商业化开发的热点。中温SOFC是一种阳极支撑型的电池组成，按照电池的 形状设计，可将电池分为两大类即管式和平板式，管式单电池在组堆时易于密封，平板式具 有更大的能量密度，大多数的研究与开发都集中在平板式电池方面。

阳极支撑型单电池是以电池阳极为支撑，电解质可以薄膜化，以提高电池性能和降低工 作温度。目前中温SOFC的工作温度为650～850℃，电解质的厚度与电池的导电率成指数关系， 即电解质薄膜化后，电池的电导率成指数关系增大。电池的工作原理为在一定温度下阴极将 氧气催化为O^2-(通过接受外电路的电子)，该氧离子通过电解质薄膜，因为电解质薄膜为一 种晶格氧空位的晶体如YSZ(氧化钇掺杂的氧化锆)、GDC(氧化钆掺杂的氧化铈)等，以 该晶格氧空位为路径，唯有氧离子可以通过该薄层进入到电池阳极，阳极的反应为氧离子与 氢或一氧化碳反应生成水和二氧化碳及电子，该电子由阳极中的电子导电相引出到外电路发 电，与阴极相接形成外电路。阳极是由离子导电相、电子导电相及气相三部分组成，离子导 电相如YSZ、GDC等，电子导电相如NiO、CuO等(因为阳极还原后该物质成为金属Ni或者 金属Cu)，气相(气孔)由烧结时加入造孔剂而产生，气孔是为了将阳极侧的燃料引入阳极 内部进行反应。通过陶瓷材料的烧结电解质层与阳极的功能层紧密结合，与电解质层紧密结 合的这一层我们称之为阳极功能层，厚度一般为10～30μm，阳极的电化学反应都集中在该 层中，为了具有更加多的三相界面线，需要将该层的陶瓷粉体颗粒细化，同时造孔剂颗粒细 小，这样烧结后形成的阳极功能层有更加长的三相界面长度，即有效的电化学反应区，降低 阳极的极化阻抗。与阳极功能层紧密结合的两侧层分别为电解质薄层和阳极支撑层，阳极支 撑层是电池的支撑部分，该层厚度设计为300～1000μm，如果太厚不利于气体的扩散，产生 加大的浓差极化，阳极性能下降，且原料用量也大；如果太薄，电池机械强度太低，不利于 组堆。阳极支撑层的设计是气孔比较大，由于其比较厚，为了减少气体浓差极化，增大孔隙 率和孔径大小；将电子顺利快速传导出去是阳极的另外一种要求，因此该层中氧化镍的含量 较高。为了提高该层的电子电导率及电池强度，应采用适当粒度的NiO和YSZ粒度。单电池 的衰减主要来自电池的阳极或阴极，本研究着重电池阳极的性能衰减，降低电池衰减率是一 项非常复杂的研究工作，所涉及的方面非常之多。

低衰减率和性能稳定是一种产品商业化前必须解决的难题，为此国内外各大公司及研究 单位和院校在降低衰减率方面做的非常多的工作和研究如美国的Bloom Engery、澳大利亚 CLCF公司、日本京瓷等，我国中科院宁波材料所、中科院上海硅酸盐研究所、华中科技大 学等。对于如何降低衰减率的方法和措施做法各不相同，本文提出了一种比较简单易行，工 业化容易实施的方法，同时采用水系双层流延技术及共烧结技术制备SOFC单电池阳极，该 阳极通过进一步制备可获得平板式阳极支撑型SOFC单电池，并进行了微结构和长期稳定性 的表征。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低衰减率中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构及 其制备方法。该电池阳极结构简单、有效，且易于工业化实施，相应的该阳极结构的制备 方法也是可以工业化的方法，大批量制备稳定、一致化性能高。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构，包括阳极功能层和与所述阳极功 能层紧密结合的阳极支撑层；

其中，所述阳极功能层由质量配比为(45～55):(55～45)的NiO粉体和YSZ粉体掺 入占NiO粉体和YSZ粉体总量3～6wt％的造孔剂后烧结制得；所述阳极支撑层由质量配比 为(50～60):(50～40)的NiO粉体和YSZ粉体掺入占NiO粉体和YSZ粉体总量5～9wt％ 的造孔剂后烧结制得；YSZ表示氧化钇稳定的氧化锆。

优选的，烧结所述阳极功能层所用的NiO粉体粒径为0.1～0.4μm，YSZ粉体粒径为0.1～ 0.4μm，造孔剂粒径为1.0～3.0μm。如果NiO和YSZ粉体颗粒的粒径大于该范围粒径，其 结果是NiO因颗粒太大，在阳极还原后由NiO转变成Ni产生较大的体积变化而与YSZ颗 粒脱离，引起阳极的阻抗增大，从而产生阳极性能的衰减，如果检测单电池的稳定性，其 使得单电池性能衰减；如果小于该范围粒径，其结果是NiO因颗粒太小，还原后的金属Ni 颗粒更小为纳米级，在电池的操作温度750℃下容易聚集长大，降低阳极性能，如果检测单 电池的稳定性，其使得单电池性能衰减。与NiO和YSZ颗粒粒径相匹配的造孔剂粒径也非 常重要，如果过大，将减少三相界面(TBP)的长度，增大阳极的活化极化，影响电池性能， 产生电池性能衰减；如果过小，增大阳极的浓差极化，影响电池性能，产生电池性能衰减。

优选的，烧结所述阳极支撑层所用的NiO粉体粒径为0.5～1.0μm，YSZ粉体粒径为0.5～ 1.0μm，造孔剂的粒径为5.0～10.0μm。如果NiO和YSZ粉体颗粒的粒径过大，其结果是 NiO因颗粒太大，在阳极还原后由NiO转变成Ni产生较大的体积变化而与YSZ颗粒脱离， 引起阳极的阻抗增大，从而产生阳极性能的衰减，如果检测单电池的稳定性，其使得单电 池性能衰减；如果NiO和YSZ粉体颗粒的粒径过小，阳极支撑层烧成收缩过大，严重影响 电池片的平整度等。与NiO和YSZ颗粒粒径相匹配的造孔剂粒径也非常重要，如果过大， 将降低单电池片的机械强度；如果过小，不利于燃料气体在阳极中的扩散，影响电池性能， 产生电池性能衰减。

优选的，烧结所述阳极支撑层所用的YSZ粉体为3YSZ或5YSZ；更优选为3YSZ。其 中，3YSZ为用3mol％的氧化钇稳定的氧化锆，5YSZ为用5mol％的氧化钇稳定的氧化锆。 因为氧化钇取代量越大，其氧空位浓度越大，其离子导电性越好，然而其强度和韧性减小， 其中3YSZ的强度和韧性最佳，有利于提高电池阳极支撑层的机械强度。

优选的，烧结所述阳极功能层所用的YSZ粉体为8YSZ，即用8mol％的氧化钇稳定的 氧化锆。

以上，mol％表示摩尔质量百分数，以3mol％的氧化钇稳定的氧化锆为例，是指用摩尔 量为3％的氧化钇稳定摩尔量为97％的氧化锆(两者摩尔量百分比例之和为100％)，制得氧 化钇稳定的氧化锆，即3YSZ。

以上，3YSZ、5YSZ和8YSZ均可通过市售获得。

优选的，3YSZ、5YSZ购自泛美亚(九江)高科技材料有限公司，型号分别为TYPE  YSZ-F-DM-3.0和TYPE YSZ-F-DM-5.0；8YSZ购自日本TOSOH公司，型号为TZ-8YS。

优选的，烧结所述阳极功能层和烧结所述阳极支撑层所用的造孔剂均选自单分散的球 形造孔剂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚甲基丙烯酸甲酯在400～500℃分解后形成孔洞， 由于所形成的孔洞为均一的球形，孔洞大小可以通过选择PMMA的大小尺寸而定，孔洞量 可通过PMMA的加入量调节，这样可控性非常高。由于所形成的孔洞为球形，相比较其它 造孔剂如石墨、淀粉和活性炭等，其孔形为大小均一的球形有利于气体的传输和且对电池 的抗折强度影响较小。

优选的，所述阳极功能层的厚度为20～30μm。

优选的，所述阳极支撑层的厚度为300～500μm。

本发明进一步提供所述一种中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构的制备方法， 包括以下步骤：

(1)按阳极功能层材料配比称取NiO粉体、YSZ粉体和造孔剂，制备水系阳极功能 层浆料，采用流延工艺流延阳极功能层薄膜坯片，然后干燥；

(2)按阳极支撑层材料配比称取NiO粉体、YSZ粉体和造孔剂，制备水系阳极支撑 层浆料，在上述干燥后的阳极功能层薄膜坯片上，采用流延工艺流延阳极支撑 层薄膜坯片，然后干燥，形成双层水系流延阳极结构坯体；

(3)然后将上述干燥后的双层水系流延阳极结构坯体按一定尺寸切割后，进行热压 整平；

(4)然后高温共烧，获得中温SOFC平板式阳极支撑型电池阳极结构。

其中，

优选的，步骤(1)中，所述水系阳极功能层浆料含水率为35～40wt％；所述干燥的温 度为30～60℃，干燥的时间为5～10min；所述干燥后的阳极功能层薄膜坯片的厚度为25～ 40μm。

优选的，步骤(2)中，所述水系阳极支撑层浆料含水率为35～40wt％；所述干燥的温 度为80～90℃，干燥的时间为10～20min；所述干燥后阳极支撑层薄膜坯片的厚度为 400～700μm。

优选的，步骤(3)中，所述热压整平的工艺条件为温度80～120℃，压力10～20MPa， 时间20～40min。

优选的，步骤(4)中，所述高温共烧的温度为1350～1400℃，保温时间为2～4h。

步骤(3)中，所述切割的尺寸可根据所需制备的单电池大小来定，并考虑其烧成收缩 在内所需素坯的大小，尺寸大小对阳极结构的使用没有影响，只是对单电池大小有影响。

本发明的技术效果及优点在于：

将阳极层设计为两层结构即阳极功能层和阳极支撑层，为了降低电池阳极的衰减率，两 层结构从微观形貌及材料组成具有梯度结构，微观形貌梯度结构是制备阳极功能层的原料及 造孔剂颗粒大小普遍比阳极支撑层的原料和造孔剂颗粒要细小，其微观结构形貌更为精细； 另一方面是材料组成的变化，使得从电解质-阳极功能层-阳极支撑层，三层的热膨胀系数由 小逐步递增，三层热膨胀系数大约为10.5*10^-6/℃、12.0*10^-6/℃、12.5*10^-6/℃，这种设计非 常有利于电池的热循环(室温到SOFC运行温度750℃)能力的提高。

这种阳极结构设计可以制备出低衰减、低阻抗的SOFC单电池阳极，进而采用商业化的 电解质及阴极(衰减率小于1.0％/100h)，可制备出SOFC单电池，对该单电池进行长期稳 定性测试。

实验测试证明具有该结构阳极的单电池(大电池的面积为10*10cm*cm，有效面积为 7*7cm*cm)，其长期稳定性能好，衰减率小于1.0％/100h(测试条件为：温度750℃，以空 气和氢气分别为氧化气体和燃料，在0.7V下放电，最大输出功率为0.3W/cm2，电池的开路 电压为1.17V)。同时可以经受四次以上热循环。

附图说明

图1实施例1制备的SOFC单电池的断面SEM图

图2具有实施例2阳极结构的SOFC单电池的电池稳定性测试结果图

具体实施方式

以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方 法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还 可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范 围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制 各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变 更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。

本发明制备一种低衰减率中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构，采用以下工艺 步骤和参数条件进行：

(1)制备水系的阳极功能层浆料(含水率35～40wt％)：其中，NiO:YSZ为(45～55): (55～45)重量比，其烧结前粉体的粒度为0.1～0.4μm，两种粉体的粒度基本相 同；造孔剂为单分散的球形的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，造孔剂的孔径约为 1.0～3.0μm，其用量为NiO和YSZ总质量的3～6wt％；采用流延工艺流延阳极 功能层薄膜坯片，30-60℃干燥5-10min后厚度为25～40μm；

(2)制备水系的阳极支撑层浆料(含水率35～40wt％)：其中，NiO:YSZ为(50～60): (50～40)重量比，其烧结前粉体的粒度为0.5～1.0μm，两种粉体的粒度基本相 同，其造孔剂为单分散的球形的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，造孔剂的孔径约 为5.0～10.0μm，其用量为NiO和YSZ总质量的5～9wt％；采用流延工艺在步骤 (1)中经干燥后阳极功能层薄膜坯片上流延阳极支撑层薄膜坯片，然后80～90 ℃干燥10～20min后达到阳极支撑层薄膜坯片的厚度为400～700μm，形成双层水 系流延阳极结构坯体；

(3)按一定尺寸将上述阳极功能层薄膜坯片和阳极支撑层薄膜坯片构成的双层水系 流延阳极结构坯体切割成坯片，然后进行热压整平，处理的温度80～120℃，压 力10～20MPa，时间20～40min；

(4)然后1350～1400℃高保温2～4h共烧获得中温SOFC平板式阳极支撑型电池阳 极，其中阳极功能层厚度为20～30μm，阳极支撑层厚度300～500μm。

其中，

制备阳极功能层材料中的YSZ粉体为8YSZ，购自日本TOSOH公司，型号为TZ-8YS。

制备阳极支撑层材料中的YSZ粉体为3YSZ或5YSZ；更优选为3YSZ；3YSZ、5YSZ 购自泛美亚(九江)高科技材料有限公司，型号分别为TYPE YSZ-F-DM-3.0和TYPE  YSZ-F-DM-5.0。

具体实施例如下：

实施例1

制备中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构：

(1)制备水系的阳极功能层浆料(含水率38wt％)：其中，NiO:8YSZ为50:50重 量比，其烧结前粉体的粒度为0.35μm，两种粉体的粒度基本相同；造孔剂为 单分散的球形的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，造孔剂的孔径约为1.8μm，其 用量为NiO和8YSZ总质量的5wt％；采用流延工艺流延阳极功能层薄膜坯 片，30℃干燥10min后厚度为30μm；

(2)制备水系的阳极支撑层浆料(含水率35wt％)：其中，NiO:5YSZ为60:40重 量比，其烧结前粉体的粒度为0.7μm，两种粉体的粒度基本相同，其造孔剂 为单分散的球形的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，造孔剂的孔径约为5μm， 其用量为NiO和5YSZ总质量的7wt％；采用流延工艺在步骤(1)中经干燥 后阳极功能层薄膜坯片上流延阳极支撑层薄膜坯片，然后80℃干燥10min 后达到阳极支撑层薄膜坯片的厚度为400μm，形成双层水系流延阳极结构坯 体；

(3)将上述阳极功能层薄膜坯片和阳极支撑层薄膜坯片构成的双层水系流延阳 极结构坯体切割成12.5*12.5cm*cm大小的坯片，然后进行热压整平，处理 的温度90℃，压力为15Mpa，保温保压时间为30min；

(4)然后1400℃高保温4h共烧获得中温SOFC平板式阳极支撑型电池阳极，其 中阳极功能层厚度为20μm，阳极支撑层厚度300μm，此时尺寸为 10*10cm*cm。

为了表征所制备的阳极结构具有低衰减性，需要在该阳极上再制备商业化的电解质和 阴极(并保证所使用的电解质和阴极性能的衰减率小于1.0％/100h)，获得SOFC单电池； 制备过程如下：

1、采用日本TOSOH公司的8YSZ粉体(粉体粒径为90nm)制备电解质浆料，浆料配 比是85wt％的8YSZ粉体和15wt％的无水乙醇，球磨12小时后待用；

2、将上述电解质浆料喷涂在所制备的阳极结构(规格为10*10cm*cm)的阳极功能层 的表面，厚薄均匀，所喷浆料的总重量为2.2g，静止、干燥后通过1400℃烧成获得 半电池；

3、在上述半电池的电解质表面采用丝网印刷法印刷阴极浆料(该阴极浆料购于德国 H.C.Starck的锰酸镧锶阴极浆料)，阴极面积为7*7cm*cm，阴极浆料的重量为1.5g。 干燥后在1080℃下焙烧获得SOFC单电池。

制得的SOFC单电池的断面SEM图如图1所示，进行电池测试评价，其测试结果如下： 大电池的面积为10*10cm*cm，有效面积为7*7cm*cm，测试温度为750℃，以空气和氢气分 别为氧化气体和燃料。测试结果表明其长期稳定性能好，衰减率小于1.0％/100h(测试条件 为在0.7V下放电，最大输出功率为0.3W/cm²，电池的开路电压为1.17V)。同时可以经受 四次热循环。

实施例2

制备中温SOFC平板式阳极支撑型单电池阳极结构：

(1)制备水系的阳极功能层浆料(含水率40wt％)：其中，NiO:8YSZ为45:55重量 比，其烧结前NiO粉体的粒度为0.15μm，8YSZ粉体的粒度为0.25μm；其造孔 剂为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，单分散的球形，造孔剂的孔径约为3.0μm， 其用量NiO和8YSZ总质量的3.0wt％。采用流延工艺流延阳极功能层薄膜坯片， 60℃干燥5min后厚度为36μm；

(2)制备水系的阳极支撑层浆料(含水率36wt％)，配比为NiO:3YSZ为55:45重量 比，其烧结前NiO粉体的粒度为0.6μm，3YSZ粉体的粒度为0.8μm，其造孔剂 为甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，单分散的球形，造孔剂的孔径约为5μm，其用量 为NiO和3YSZ总质量的9.0wt％；采用流延工艺在步骤(1)中经干燥后阳极 功能层薄膜坯片上流延阳极支撑层薄膜坯片，然后90℃干燥15min后达到阳极 支撑层薄膜坯片的厚度为510μm，形成双层水系流延阳极结构坯体；

(3)将上述阳极功能层薄膜坯片和阳极支撑层薄膜坯片构成的双层水系流延阳极结 构坯体切割成12.5*12.5cm*cm大小的坯片，进行热压叠层，热压整平，处理的 温度120℃，压力为20Mpa，保温保压时间为20min；

(4)然后1380℃高保温3h共烧获得中温SOFC平板式阳极支撑型电池阳极结构，其 中阳极功能层厚度为25μm；阳极支撑层厚度400μm，此时尺寸为10*10cm*cm。

为了表征所制备的阳极具有低衰减性，需要在该阳极上再制备商业化的电解质和阴极 (即保证所使用的电解质和阴极性能的衰减率小于1.0％/100h)，获得SOFC单电池，制备 过程同实施例1，制得的SOFC单电池的断面SEM图同图1所示。

单电池制备完成后，进行电池测试评价，测试温度为750℃，以空气和氢气分别为氧化 气体和燃料，电池稳定性测试结果如图2所示。测试结果如下：大电池的面积为10*10cm*cm， 有效面积为7*7cm*cm，其长期稳定性能好，衰减率小于1.0％/100h(测试条件为在0.7V下 放电，最大输出功率为0.33W/cm²，电池的开路电压为1.15V)。同时可以经受五次热循环。