熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分的判定方法

技术领域

本发明涉及熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分的判定方法，属于有色金属冶炼技 术领域。

背景技术

四氯化钛是钛白粉与海绵钛生产的重要原材料，熔盐氯化法生产四氯化钛时，氯气以一 定流速由熔盐氯化炉底部喷入熔盐中，对熔盐和反应物料产生强烈的搅动作用，同时分散为 许多细小气泡由炉底向上移动；悬浮于熔盐中的钛渣与石油焦固体物料在表面张力作用下粘 附于熔盐与氯气气泡界面上，并发生氯化反应生成四氯化钛气体，钛渣与石油焦随熔盐与气 泡的流动而分散于整个熔体中，为氯化反应的进行创造良好条件。由于熔盐氯化反应是在气 (氯气)-固(钛渣与石油焦)-液(熔盐)多相体系中进行，熔盐成分的合理控制是维持正常熔盐氯 化反应的必要条件。熔盐的表面张力、粘度等物理化学性质随其组成不同而变化，并对氯化 过程产生重要影响。较低表面张力和粘度的熔盐体系对反应物料的润湿性能好，可减少熔盐 流动阻力和增强氯气泡的活动性，进一步促进氯化反应的顺利进行。实际生产过程中熔盐成 分化验需较长时间才能获得结果，对生产过程物料的配加带来滞后性，难以确保生产的顺利 进行。实现稳定并合理熔盐成分控制是钛渣熔盐氯化技术的关键，其不仅能提高生产效率与 经济效益，同时能减少废盐排放带来的环保压力。

目前国内外对钛渣熔盐氯化的废盐排放及处理方法研究较多。相关专利有： 201120346776.0一种熔盐氯化炉废盐排放装置，201310177584.5一种熔盐氯化渣的处理方法， 201110420036.1处理熔盐氯化法生产TiCl₄所产生废盐的方法等。但对生产过程中熔盐氯化炉 内熔盐成分的调整未有涉及。

为此，提出一种熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分的判定方法，旨在于准确及时 获得熔盐体系的波动变化趋势，并通过预判结果对工艺控制进行微调，可保障生产过程与产 品质量的稳定，满足钛渣熔盐氯化的生产需求，显得尤为重要。

发明内容

本发明要解决的技术问题是熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分的判定方法。

本发明熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分含量的判定方法，包括如下步骤：

a、测定反应用熔盐总重量M及其成分Z的含量百分比C；

b、选定判定起始时间，并测定成分Z的实际含量百分比A₀；

c、选定第一次判定结束时间，并测定从判定起始时间至第一次判定结束时间之内的第一 判定时间段中的以下参数：废熔盐的排放量F₁、含成分Z的物料的补加量B₁、氯气入炉量 L₁以及氯气对含成分Z的物料的消耗系数Y₁；

d、根据公式(Ⅰ)计算第一次判定结束时间时成分Z的含量百分比A₁：

$A_1=\frac{[A_0\times (M-F_1)÷C+B_1-L_1\times Y_1]\times C}{M}\times 100---\left(I\right)$

式中:A₀、A₁和C的单位均为％；M₁、F₁和B₁的单位均为t；

e、以第(n-1)次判定结束时间为第n次判定起始时间，并测定从n次判定起始时间至第n 次判定结束时间之内的第n次判定时间段中的以下参数：废熔盐的排放量Fn、含成分Z的物 料补加量Bn、氯气入炉量Ln以及氯气对含成分Z的物料的消耗系数Yn；

d、根据公式(Ⅱ)计算第n次判定结束时间时成分Z的含量百分比An：

$\mathrm{An}=\frac{[A_{n-1}\times (M-\mathrm{Fn})÷C+\mathrm{Bn}-\mathrm{Ln}\times \mathrm{Yn}]\times C}{M}\times 100---\left(\mathrm{II}\right)$

式中，n为大于等于2的整数。

进一步的，作为优选方案，所述成分Z为二氧化钛、碳、二氯化亚铁、三氯化铁或二氧 化硅。

进一步的，判定时间段的时长优选为0.5～1.5h；更优选为1h。

本发明有益效果：

1、相比实际取样并采用滴定等方法测定生产过程中熔盐成分的含量，本发明方法无需进 行复杂的熔盐取样、样品组分分离、滴定等化学检测过程，操作简单，节约了高频次的熔盐 检测成本。

2、本发明方法可快速的判定出生产过程中熔盐成分的含量，节约了时间成本，在实际生 产过程中，无需常规取样检验即可完成成分的判定，提高了生产效率，节约了人力。

3、本发明方法快速、准确、误差小，对于实际生产中，具有积极意义。

4、通过本发明方法可以及时准确获得熔盐氯化炉内的熔盐成分含量与变化趋势，并通过 预判结果对工艺控制进行微调，可保障生产过程与产品质量的稳定，满足生产需求。

5、通过本发明方法对熔盐氯化法生产四氯化钛过程中成分含量进行判定，误差小，误差 范围基本为-2％～2％，最大误差仅为3％。

具体实施方式

本发明熔盐氯化法生产四氯化钛过程中熔盐成分含量的判定方法，包括如下步骤：

a、测定反应用熔盐总重量M及其成分Z的含量百分比C；

b、选定判定起始时间，并测定成分Z的实际含量百分比A₀；

c、选定第一次判定结束时间，并测定从判定起始时间至第一次判定结束时间之内的第一 判定时间段中的以下参数：废熔盐的排放量F₁、含成分Z的物料的补加量B₁、氯气入炉量 L₁以及氯气对含成分Z的物料的消耗系数Y₁；

d、根据公式(Ⅰ)计算第一次判定结束时间时成分Z的含量百分比A₁：

$A_1=\frac{[A_0\times (M-F_1)÷C+B_1-L_1\times Y_1]\times C}{M}\times 100---\left(I\right)$

式中:A₀、A₁和C的单位均为％；M₁、F₁和B₁的单位均为t(即吨)；

e、以第(n-1)次判定结束时间为第n次判定起始时间，并测定从n次判定起始时间至第n 次判定结束时间之内的第n次判定时间段中的以下参数：废熔盐的排放量Fn、含成分Z的物 料补加量Bn、氯气入炉量Ln以及氯气对含成分Z的物料的消耗系数Yn；

d、根据公式(Ⅱ)计算第n次判定结束时间时成分Z的含量百分比An：

$\mathrm{An}=\frac{[A_{n-1}\times (M-\mathrm{Fn})÷C+\mathrm{Bn}-\mathrm{Ln}\times \mathrm{Yn}]\times C}{M}\times 100---\left(\mathrm{II}\right)$

式中，n为大于等于2的整数。

式中:A_n、A_n-1和C的单位均为％；M_n、F_n和B_n的单位均为t(即吨)。

进一步的，上述熔盐氯化法生产四氯化钛过程中成分含量的判定方法适用于连续生产过 程中各成分如二氧化钛、碳、二氯化亚铁、三氯化铁、二氧化硅等的判定，也即成分Z为二 氧化钛、碳、二氯化亚铁、三氯化铁或二氧化硅。实际生产过程主要是对二氧化钛、碳成分 判定并指导生产，二氯化亚铁、三氯化铁、二氧化硅等的判定结果作为生产过程的辅助依据， 氯化钠与氯化钾等其它成分生产过程一般无需及时获取检测结果，因此可不考虑用公式预判。

在实际生产中，原料并不可能都是纯净的，比如在实际生产中，会投入含TiO₂的钛渣作 为TiO₂的原料，此时，当成分Z为TiO₂时，含有Z成分的物料即指的是含TiO₂的钛渣；同 理，当采用石油焦作为碳原料时，当成分Z为碳时，含有Z成分的物料即指是含碳的石油焦。

进一步的，当成分Z为二氧化钛或碳时，消耗系数可通过以下反应式计算得到：

TiO₂+2Cl₂+C＝TiCl₄+CO₂

第(n-1)次判定结束时间时成分Z的含量百分比A_n-1作为第n次判定的依据。

进一步的，为了提高成分含量判定的准确性，判定时间段的时长优选为0.5～1.5h，当判 定时间段＜0.5h，则会因为反应不充分，影响判定结果准确性，造成较大的误差；若判定时 间段＞1.5h，则参与反应的钛渣与石油焦等固体物料消耗较为彻底，也将造成较大的预判误 差；因此，判定时间段的时长应控制在0.5～1.5h之间；作为更优选方案，判定时间段的时长 可选为1h。

本发明判定方法将(n-1)判定时间段中熔盐氯化炉间歇排出熔盐进行取样分析，并将化 检验结果作为第n判定时段熔盐成分预判的依据，预算炉内熔盐中含成分Z的物料总重量与 瞬时进出料量间的物料平衡来确立炉内熔盐中各组分含量，即，按照式(Ⅰ)计算得到A₁， 然后将A₁的值代入式(Ⅱ)计算得到A₂，再将A₂的值代入式(Ⅱ)计算得到A₃……以此类 推，直至计算得到A_n。

$A_1=\frac{\left[\right(A_0\times (M-F_1)÷C+B_1-L_1\times Y_1]\times C}{M}\times 100$

$A_2=\frac{[A_1\times (M-F_2)÷C+B_2-L_2\times Y_2]\times C}{M}\times 100$

$A_3=\frac{[A_2\times (M-F_3)÷C+B_3-L_3\times Y_3]\times C}{M}\times 100$

……

对于熔盐中成分控制要求不是很严格组分而言，可以直接用第A₁计算得到A_n(n为大于 等于3的整数)，但这样判定出的结果与实际检测值间的误差往往较大。

通过本发明方法判定结果，可以及时准确获得熔盐氯化炉内的熔盐成分含量与变化趋势， 并通过预判结果对固体物料的配料与进料工艺控制进行微调，可保障生产过程与产品质量的 稳定，满足钛渣熔盐氯化的生产需求。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所 述的实施例范围之中。

实施例1

对熔盐中TiO₂的百分含量进行预判。预判前的基本条件分别为：熔盐氯化所使用钛渣中 含TiO₂为74％、熔盐氯化炉内理论熔盐总量为40t、预判时间段钛渣补加量为1.07t/h、预判 时间段氯气的入炉量为1.364t/h、氯气对固体物料的消耗系数为0.66、预判起始时间熔盐中 TiO₂的实际检测结果为3.1％，预测时间段不进行废盐排放操作。

第一判定时间段，即判定起始时间1小时后，熔盐成分中TiO₂的含量计算过程为：

$A_1=\frac{\left[\right(A_0\times (M-F_1)÷C+B_1-L_1\times Y_1]\times C}{M}\times 100$

即，$A_1=\frac{[3.1\%\times (40-0)÷74\%+1.07-1.364\times 0.66]\times 74\%}{40}\times 100=3.41\%;$

以A₁作为A₂预判的依据，可获得判定起始时间2小时后TiO₂的含量：

$A_2=\frac{[A_1\times (M-F_2)÷C+B_2-L_2\times Y_2]\times C}{M}\times 100$

即，$A_2=\frac{[3.41\%\times (40-0)÷74\%+1.07-1.364\times 0.66]\times 74\%}{40}\times 100=3.72\%$

以A₂作为A₃预判的依据，可获得判定起始时间3小时后TiO₂的含量：

$A_3=\frac{[A_2\times (M-F_3)÷C+B_3-L_3\times Y_3]\times C}{M}\times 100$

即，$A_3=\frac{[3.72\%\times (40-0)÷74\%+1.07-1.364\times 0.66]\times 74\%}{40}\times 100=4.03\%$

为了验证本发明方法的可行性，我们将判定值和实际取样、测量得到的成分含量进行了 比较，判定结果与实测值见下表：

表1

预判的熔盐中TiO₂的质量百分含量与实际检测结果相差较小，能够很好预测熔盐中TiO₂的含量变化趋势，能够满足工艺控制的要求。

实施例2

对熔盐中碳的百分含量进行预判。预判前的基本条件分别为：熔盐氯化所使用石油焦中 含碳为98％、熔盐氯化炉内理论熔盐总量为40t、预判时间段石油焦补加量为0.299t/h、预判 时间段氯气的入炉量为1.358t/h、氯气对固体物料的消耗系数为0.11、预判起始时间熔盐中碳 的实际检测结果为3.5％，预测时间段不进行废盐排放操作。

判定起始时间1小时后，熔盐成分中碳的含量计算过程为：

$A_1=\frac{\left[\right(A_0\times (M-F_1)÷C+B_1-L_1\times Y_1]\times C}{M}\times 100$

即，$A_1=\frac{[3.5\%\times (40-0)÷98\%+0.299-1.358\times 0.11]\times 98\%}{40}\times 100=3.86\%;$

以A₁作为A₂预判的依据，可获得判定起始时间2小时后碳的含量：

$A_2=\frac{[A_1\times (M-F_2)÷C+B_2-L_2\times Y_2]\times C}{M}\times 100$

即，$A_2=\frac{\left[\right(3.86\%\times (40-0)÷98\%+0.299-1.358\times 0.11]\times 98\%}{40}\times 100=4.22\%$

以A₂作为A₃预判的依据，可获得判定起始时间3小时后碳的含量：

$A_3=\frac{[A_2\times (M-F_3)÷C+B_3-L_3\times Y_3]\times C}{M}\times 100$

即，$A_3=\frac{[4.22\%\times (40-0)÷98\%+0.299-1.358\times 0.11]\times 98\%}{40}\times 100=4.56\%$

为了验证本发明方法的可行性，我们将判定值和实际取样、测量得到的成分含量进行了 比较，判定结果与实测值见下表：

表2

预判的熔盐中碳含量与实际检测结果相差较小，均能够很好预测熔盐中碳的含量变化趋 势，满足生产过程的需求。

进一步的，根据本发明方法对熔盐氯化法生产四氯化钛过程中氯化亚铁、三氯化铁和二 氧化硅均进行了判定，与实测值之间的误差均在2％以内，即在可控范围内，满足生产过程需 求。