一种利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法

技术领域

本发明涉及一种利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，属于生物质能源利用技术领域。

背景技术

生物质能是人类赖以生存的重要能源，仅次于煤炭、石油和天然气，居于世界能源消费总量的第四位，在整个能源系统中占有重要地位。基于我国的生物质资源十分丰富的现状，将纤维素、半纤维素及木质素较高的生物质通过热解等方法使其转变为生物质炭、生物质气、生物质油等能源产品具有现实意义。因此加强对生物质资源的综合利用，生产附加值高的产品使生物质资源得到有效利用是非常必要的。

近年来，为解决大量使用煤炭和石油等化石燃料而引起的能源短缺和环境恶化问题，生物质能作为一种新的清洁能源得到世界各国的广泛关注。在生物质能的利用过程中对生物质碳和生物质气研究广泛，通过热化学转换技术获得高质量的气体燃料以成为一个新的研究热点。微波作为一种新型加热方式因其快速加热、易控制、无污染等特点已经受到越来越多人的关注，将微波引入到生物质热解过程中可以实现反应快速，易控制等优点。

影响热裂解的因素很多，产物生物油油品复杂，高值化利用较难等都成为制约生物质快速热裂解商业化发展的主要瓶颈。本发明从资源和经济可行性出发，对生物质进行微波快速热裂解生产生物质炭、生物油和生物质气，不仅实现了固液气产物的综合利用，出产品性能高。

目前国内以生物质为原料采用微波催化热解同时生产高性能生物质炭、生物质油和生物质气的方法的研究还未见报道。

公开的生物质能利用的方法主要有：

公开号为CN201310278609.0的中国发明申请公开的“一种生物质热解制备生物油的方法”中，将生物质进行破碎筛分进行预处理，处理后得到的颗粒进入快速热解反应器，在设定的温度下进行快速热解反应，反应产物直接进行冷凝，得到生物油和固化炭，该方法实现重油的分离和利用，制备的生物油组分少，高值含量高等特性。但该反应对反应设备要求高，能耗高，忽略了固体产物的利用。

公开号为CN1765739A的中国专利公开的“一种资源化紫茎泽兰的方法”中，采用破碎后紫茎泽兰与磷酸钾或氯化锌按质量比为0.5～4︰1进行混合，将混合料放入超声波震荡装置中在一定的功率下进行超声波处理，将超声波处理后的混合料放入微波辐射加热装置中进行预热、干燥、炭化和活化并得到初级活性炭，将得到的初级活性炭用盐酸进行酸洗再用自来水进行冲洗至pH值为5～7。该方法得到的活性炭产品吸附性能较强，但采用化学方法制的，对环境造成一定的压力。

公开号为CN201110448367.6的中国发明申请公开的“一种由生物质热解制备生物油和/ 或热解气的方法”中，将生物质用含催化剂的溶液充分浸湿，浸湿后取出进行干燥处理，得到干基生物质；将干基生物质与热解溶剂混合均匀，然后在常压、200-350℃下进行热解蒸馏0.3-1.5h，得到生物油和热解气。该发明提供的生物质流体燃料生产技术，具有工艺简单、设备成熟等特点，但引入热解溶剂后对后续产物的利用上存在一定限制。

公开的生物质催化热解的主要方法有：

公开号为CN201210437800.0的中国发明申请公开的“一种催化热解生物质制备BTX的方法”中，是以Co4N为催化剂，以生物质为原料，通过机械混合，在无氧条件下于700~900℃下进行快速热解，对热解气快速冷凝至室温，即可得到富含BTX 的液体产物。该发明通过Co4N催化剂催化热解促进生物质热解形成BTX，同时抑制大部分其他有机物的形成，从而获得富含BTX的液体产物。

公开号为CN201310242527.0的中国发明申请公开的“利用生物质微波温和热解制备糠醛的方法”中，将生物质原料经无机酸催化剂或无机盐催化剂进行预处理，采用微波对原料进行温和热解，将热解气体经冷凝后得到糠醛。该发明加工效率高、流程短易于操作。

公开号为CN200810106925.9的中国发明申请公开的“生物质微波辅助定向热解制备生物柴油抗氧化添加剂的方法”中，采用无机酸为催化剂，在微波辅助条件下，通过功能化离子液体吸收酚类产物并进行同步的烷基化修饰得到生物柴油抗氧化添加剂。

由此可见，虽然利用生物质热解技术虽然有一定优势，但仍存在产物利用单一，只对热解产物中的一部分进行利用，资源化利用率不高等缺陷。因此，需要进一步进行优化，提高资源利用率，才能有效提高生物质的综利用，实现生物质内纤维素、半纤维素和木质素的有效、充分利用的能源化目标。

发明内容

针对对生物质能的利用以及现有热解制备技术存在成本高、污染严重及资源综合利用不足等问题，提供一种利用微波新型加热手段，促进热解反应的快速和有效，热解过程中通过添加催化剂促进了定向生产高产率生物质炭及高性能生物质油和生物质气的方法，资源利用率高的简单、高效、环保方法，本发明通过以下技术方案实现。

一种利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将生物质经除杂、破碎、干燥后按照生物质与金属盐类或金属氧化物催化剂质量比为10:0.5~2加入催化剂并混合均匀，然后以30～50℃/min的升温速率加热至500～700℃在微波反应器中进行热解30～60min得到气体产物和固体产物；

步骤2、将步骤1得到的气体产物在-5～10℃条件下快速冷凝，可凝部分直接冷凝成为液相高品质生物质油，不凝气体为高热值气体燃料；

步骤3、将步骤1得到的固体产物随炉冷却至室温后取出，得到高产率生物质炭，该高产率生物质炭作为生产活性炭的原料或者燃料直接使用。

所述步骤1除杂过程为通过用水清洗除去生物质中的杂质。

所述步骤1中的金属盐类催化剂包括：碳酸钠、碳酸钾。

所述步骤1中的金属氧化物催化剂包括：氧化铝、氧化钙。

与传统方法相比，本发明的优势在于将生物质在反应快速、无污染的条件下生产处具有高附加值、高性能的生物质炭、生物质油和生物质气；在热解过程中通过添加催化剂实现了定向高产生物质炭，固体产物得率可在55%以上，高于一般热解固体产物得率（约30%）；提出了微波在生物质热解中的应用，并对产物进行全方位的利用，极大增加了生产过程中资源的综合利用率，实现生物质内纤维素、半纤维素和木质素的有效、充分利用的能源化目标。

本发明具有以下优点和效果：

热解反应通过添加催化剂实现了定向生产高产率的生物质炭；引入微波这一新型加热方式，反应过程无污染，能耗低，反应速率快；所得固体产物主要质量指标得率高、比表面积高，热值高，制得的气体燃气热值高，燃气的主要成分为C₂H₂、H₂、CH₄、CO等，燃气值在20-30MJ/m³，可以作为气体燃料使用。

（1）以生物质为原料，首次实现微波催化热解条件下定向生产高产率生物质炭并实现固、液、气产物的综合利用，生物质来源广泛，产量大，作为一种可再生的生物质原料，代替木材生产活性炭、代替石化燃料值得中热值燃气，利于工业化的推广，实现循环经济；

（2）本发明热解温度适中，有利于改善固体产物的结构，使得具有较好的固定碳含量及丰富的孔结构，通过添加少量催化剂提高了生物质炭产品得率，因而在生物质的利用上也得到最大体现，实现了生物质炭的直接、间接的再利用，创造更多的价值；

（3）本发明采用新型的微波加热方式，大大降低了化石、煤炭燃料的使用，同时减少对运行设备的腐蚀，减少了设备维护成本，且利用微波的选择性加热，热解反应得以快速进行；在热解过程中不引入任何化学试剂，保证产品的质量；

（4）整个工艺流程具有产品清洁、燃油和燃气热值较高及制备过程的环境友好的突出优势，同时具有资源综合利用化极高，产品附加值高等优点；本发明物料来源丰富，可充分利用生物质资源，将其转化为生物质能源产品，为生物质新能源的开发利用提供新的思路。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，对本发明作进一步说明。本发明从资源和经济可行性出发，选取紫茎泽兰生物质作为研究对象，在我国，紫茎泽兰以每年10至20公里的速度由西南向东北辐射，对我国的生态平衡和物种多样性造成了难以恢复的破坏，已被我国列入首批外来入侵物种，并排在第一位，是一种典型的有害生物质。但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。

实施例1

该利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将紫茎泽兰生物质经除杂、破碎、干燥后，得到粒径为3~10mm的生物质颗粒，按照生物质与无水碳酸钠催化剂质量比为10:0.5加入催化剂并混合均匀，然后以30℃/min的升温速率加热至500℃在微波反应器中进行热解30min得到气体产物和固体产物；

步骤2、将步骤1得到的气体产物在-5℃条件下快速冷凝，可凝部分直接冷凝成为液相高品质生物质油，不凝气体为高热值气体燃料，并对气体和液体产物进行检测分析，检测结果如表1所示；

步骤3、将步骤1得到的固体产物随炉冷却至室温后取出，得到高产率生物质炭，该高产率生物质炭作为生产活性炭的原料或者燃料直接使用，高产率生物质炭其得率、热值及碘吸附值如表1所示。

上述步骤1除杂过程为通过用水清洗除去生物质中的杂质。

表1为实施案例1的生物质气、生物质炭、生物质油的性能检测

实施例2

该利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将紫茎泽兰生物质经除杂、破碎、干燥后，得到粒径为3~10mm的生物质颗粒，按照生物质与无水碳酸钾催化剂质量比为10:1加入催化剂并混合均匀，然后以40℃/min的升温速率加热至600℃在微波反应器中进行热解60min得到气体产物和固体产物；

步骤2、将步骤1得到的气体产物在8℃条件下快速冷凝，可凝部分直接冷凝成为液相高品质生物质油，不凝气体为高热值气体燃料，并对气体和液体产物进行检测分析，检测结果如表2所示；

步骤3、将步骤1得到的固体产物随炉冷却至室温后取出，得到高产率生物质炭，该高产率生物质炭作为生产活性炭的原料或者燃料直接使用，固体产物其得率、热值及碘吸附值如表2所示。

上述步骤1除杂过程为通过用水清洗除去生物质中的杂质。

表2为实施案例2的生物质气、生物质炭、生物质油的性能检测

实施例3

该利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将紫茎泽兰生物质经除杂、破碎、干燥后，得到粒径为3~10mm的生物质颗粒，按照生物质与氧化铝催化剂质量比为10:2加入催化剂并混合均匀，然后以50℃/min的升温速率加热至700℃在微波反应器中进行热解40min得到气体产物和固体产物；

步骤2、将步骤1得到的气体产物在10℃条件下快速冷凝，可凝部分直接冷凝成为液相高品质生物质油，不凝气体为高热值气体燃料，并对气体和液体产物进行检测分析，检测结果如表3所示；

步骤3、将步骤1得到的固体产物随炉冷却至室温后取出，得到高产率生物质炭，该高产率生物质炭作为生产活性炭的原料或者燃料直接使用，固体产物其得率、热值及碘吸附值如表3所示。

上述步骤1除杂过程为通过用水清洗除去生物质中的杂质。

表3为实施案例3的生物质气、生物质炭、生物质油的性能检测

实施例4

该利用微波催化热解生物质定向生产生物质炭、生物质油和生物质气的方法，其具体步骤如下：

步骤1、首先将紫茎泽兰生物质经除杂、破碎、干燥后，得到粒径为3~10mm的生物质颗粒，按照生物质与氧化钙催化剂质量比为10:1.8加入催化剂并混合均匀，然后以35℃/min的升温速率加热至600℃在微波反应器中进行热解50min得到气体产物和固体产物；

步骤2、将步骤1得到的气体产物在10℃条件下快速冷凝，可凝部分直接冷凝成为液相高品质生物质油，不凝气体为高热值气体燃料；

步骤3、将步骤1得到的固体产物随炉冷却至室温后取出，得到高产率生物质炭，该高产率生物质炭作为生产活性炭的原料或者燃料直接使用。

上述步骤1除杂过程为通过用水清洗除去生物质中的杂质。

上面对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。