制备含氟聚氨酯涂料的方法以及含氟聚氨酯防腐涂料

技术领域

本发明涉及工业化学品，特别涉及一种制备含氟聚氨酯防腐涂料的方法以及采用该方法制备的含氟聚氨酯防腐涂料。 

背景技术

材料的腐蚀是指材料由于环境作用所发生的破坏或变质，是一个不可逆转的热力学自发过程。材料腐蚀给世界各国的经济带来的直接和间接损失是惊人的。据统计，全世界每年因腐蚀而报废的金属超过一亿吨。因而必须采取措施减少材料腐蚀所造成的损失，目前最有效、最经济、最普遍的防腐方法是在材料表面涂防腐涂料。 

防腐涂料是油漆涂料中必不可少的一种涂料，一般分为常规防腐涂料和重防腐涂料。常规防腐涂料是在一般条件下，对重金属起防腐作用的涂料，可以保护金属材料的使用寿命；重防腐涂料是相对于常规防腐涂料而言，能够在相对苛刻的腐蚀环境下使用，并且其防护期比常规防腐涂料更长的一类防腐涂料。 

在露天或者使用环境特别恶劣的情况下，要达到防腐蚀、保护环境、降低资源浪费和维护费用等要求，就必须要研制出耐蚀性、耐久性等性能都特别优异的防腐涂料。比如，海洋采油平台是固定或半固定在海洋中的大型钢结构，它要同时经受海洋盐雾和海水潮气等多方面的考验，所以对设备表面的防腐涂料有极高的要求。如果海洋管道 因为腐蚀而造成原油泄漏，将会对海洋环境造成不可估量的影响。如果金属层表面防护性能不好，就需要经常对其进行维护，或重新涂防腐涂料。另外，军工器械基本上是在高温、高热或潮湿充满霉菌的环境下使用的，所以军工机械对防腐涂料的性能要求更为严格。 

含氟聚氨酯涂料由于其优异性能而被广泛应用于防腐领域。制备含氟聚氨酯(FPU)时，其含氟链段可以通过聚氨酯硬段、软段和丙烯酸酯引入。硬段引入含氟链段所需的主要原料在制备上存在困难，丙烯酸酯引入含氟链段所制备的含氟聚氨酯涂料难以达到高品质的要求，采用软段主链引入含氟基团制备FPU可以克服硬段和丙烯酸酯引入含氟链段技术上存在的缺陷。但是，采用软段主链引入含氟基团的技术成本较高，一般具有高氟高性能的特点，制备出的FPU防腐涂料性价比较低。 

发明内容

本发明是针对上述课题进行的，目的在于提供一种工艺简单、低成本的制备含氟聚氨酯涂料的方法，以及采用该制备方法制备出的含氟聚氨酯防腐涂料。 

本发明为实现上述目的，采用了以下的技术方案： 

<方案一> 

本发明提供一种制备含氟聚氨酯涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：制备A组分步骤，将15～60份含氟聚醚多元醇和0.01～0.03份二丁基二月桂酸锡依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，搅拌30 min，得到A组分；制备B组分步骤，将10～40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯和0～30份协同防腐填料加入到20～60份溶剂体系中，进行搅拌溶解，得到B组分；以及制备含氟聚氨酯防腐涂料步骤，将B组分加入装有A组分的三颈烧瓶中，搅拌8～10min，搅拌均匀后将三颈烧瓶中的混合物料研磨至细度为40～50μm，将研磨后的混合物料涂抹在金属片上，固化24h，得到含氟聚氨酯防腐涂料。 

进一步，本发明所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法，还可以具有这样的特征：其中，含氟聚醚多元醇采用如下方法制备：四氟丙醇与环氧氯丙烷进行取代反应生成含氟环氧化合物，该含氟环氧化合物与四氢呋喃进行可控阳离子聚合反应生成含氟聚醚多元醇。 

另外，本发明所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法，还可以具有这样的特征：其中，协同防腐填料是三聚磷酸铝和云母鳞片。 

另外，本发明所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法，还可以具有这样的特征：其中，溶剂体系是乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合得到的。 

<方案二> 

本发明还提供一种采用<方案一>中任一项特征制备的含氟聚氨酯防腐涂料，其特征在于，包括以下成分：15～60份含氟聚醚多元醇；0.01～0.03份二丁基二月桂酸锡；10～40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；0～30份协同防腐填料；以及20～60份溶剂体系，所有成分均按重量份数配比，其中，15～60份含氟聚醚多元醇和0.01～0.03份二丁基二月桂酸锡作为组分A，10～40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、0～30 份协同防腐填料以及20～60份溶剂体系作为组分B。 

发明的作用与效果 

根据本发明所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法以及含氟聚氨酯防腐涂料，因为采用软短侧链引入含氟基团的方法来制备FPU，使用的含氟基团含氟聚醚多元醇成本低，因此该制备方法操作简便，条件易控，成本低廉；采用该方法制备的含氟聚氨酯防腐涂料具有较低的表面能和优异的拒水拒油性与耐盐雾性。 

附图说明

图1(a)和(b)、(c)和(d)、(e)和(f)分别是实施例一、实施例二和实施例四中盐雾试验前后含氟聚氨酯涂层表面形貌的对比图。 

具体实施方式

以下结合附图，对本发明所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法以及含氟聚氨酯防腐涂料作详细阐述。 

以下实施例中所使用的各种设备的型号和生产厂家的信息如下： 

QZM型锥形磨，上海魅宇仪器设备有限公司； 

DSC30型接触角测量仪，KRUSS公司； 

F-90盐雾试验机，无锡精卓仪器有限公司。 

<实施例一> 

双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料，按重量份数计算，其原料组成为： 

15份含氟聚醚多元醇；0.01份二丁基二月桂酸锡； 

10份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；5份协同防腐填料；20份溶剂体系。 

其中，含氟聚醚多元醇和二丁基二月桂酸锡作为A组分，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、协同防腐填料和溶剂体系作为B组分。 

A组分中的含氟聚醚多元醇为发明人自制，制备方法是将环氧氯丙烷与四氟丙醇按摩尔比8:1混合，向体系中加入NaOH调节pH至10～13，在65℃～80℃下反应生成含氟环氧化物，然后将二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇和三氯化硼乙醚络合物按体积比40:48～64:0.3:1.1的比例混合，在N₂保护条件下反应，温度降低至0℃时向体系中加入与二氯甲烷体积相同的上述含氟环氧化物，反应2～3h后得到澄清液体，向澄清液体中加入水萃取下层乳白色液体并进行蒸馏纯化后即得含氟聚醚多元醇。具体内容可参考发明专利CN201010238664。 

B组分中的协同防腐填料为和云母鳞片，溶剂体系为乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合成的混合溶剂。 

上述双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料的制备方法包括以下步骤： 

制备A组分步骤，按照重量份数，将15份含氟聚醚多元醇和0.01份二丁基二月桂酸锡依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，搅拌30min，即得A组分， 

在本实施例中，所使用的含氟聚醚多元醇的数均分子量为1300g/mol； 

制备B组分步骤，将10份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、5份三聚磷酸铝和云母鳞片加入20份溶剂体系中，该溶剂体系是乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合得到的混合溶剂体系，然后进行搅拌溶解，得到B组分； 

制备含氟聚氨酯防腐涂料步骤，将上述步骤得到的B部分和加入装有A组分的三颈烧瓶中，搅拌8～10min，搅拌均匀后采用QZM型锥形磨将混合物料研磨至细度为40～50μm，然后涂抹在马口铁片上，室温下固化24h即得双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料。 

按照GB/T 1771-91耐中性盐雾测试方法，检测本实施例得到的含氟聚氨酯防腐涂料在盐雾试验前后表面形貌的变化。 

图1(a)和(b)是实施例一中盐雾试验前后含氟聚氨酯涂层表面形貌的对比图。 

如图1(a)和图1(b)所示，在盐雾试验前后，本实施例的含氟聚氨酯防腐涂料涂层表面没有发生明显变化，表明该含氟聚氨酯防腐涂料具有优异的耐盐雾性能。 

采用悬滴法，利用DSC30型接触角测量仪对上述含氟聚氨酯涂膜对水的接触角进行测定测得该涂层对水的接触角为130.0°，表面能为6.68mN/m。 

<实施例二> 

双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料，按重量份数计算，其原料组成为： 

20份含氟聚醚多元醇；0.02份二丁基二月桂酸锡； 

20份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；15份协同防腐填料；30份溶剂体系。 

其中，含氟聚醚多元醇和二丁基二月桂酸锡作为A组分，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、协同防腐填料和溶剂体系作为B组分。 

A组分中的含氟聚醚多元醇为发明人自制，制备方法是将环氧氯丙烷与四氟丙醇按摩尔比8:1混合，向体系中加入NaOH调节pH至10～13，在65℃～80℃下反应生成含氟环氧化物，然后将二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇和三氯化硼乙醚络合物按体积比40:48～64:0.3:1.1的比例混合，在N₂保护条件下反应，温度降低至0℃时向体系中加入与二氯甲烷体积相同的上述含氟环氧化物，反应2～3h后得到澄清液体，向澄清液体中加入水萃取下层乳白色液体并进行蒸馏纯化后即得含氟聚醚多元醇。具体内容可参考发明专利CN201010238664。 

B组分中的协同防腐填料为和云母鳞片，溶剂体系为乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合成的混合溶剂。 

上述双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料的制备方法包括以下步骤： 

制备A组分步骤，按照重量份数，将20份含氟聚醚多元醇和0.02份二丁基二月桂酸锡依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，搅拌30min，即得A组分， 

在本实施例中，所使用的含氟聚醚多元醇的数均分子量为2000g/mol； 

制备B组分步骤，将20份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、15份三聚磷酸铝和云母鳞片加入30份溶剂体系中，该溶剂体系是乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合得到的混合溶剂体系，然后进行搅拌溶解，得到B组分； 

制备含氟聚氨酯防腐涂料步骤，将上述步骤得到的B部分和加入装有A组分的三颈烧瓶中，搅拌8～10min，搅拌均匀后采用QZM型锥形磨将混合物料研磨至细度为40～50μm，然后涂抹在马口铁片上，室温下固化24h即得双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料。 

按照GB/T 1771-91耐中性盐雾测试方法，检测本实施例得到的含氟聚氨酯防腐涂料在盐雾试验前后表面形貌的变化。 

图1(c)和(d)是实施例一中盐雾试验前后含氟聚氨酯涂层表面形貌的对比图。 

如图1(c)和图1(d)所示，在盐雾试验前后，本实施例的含氟聚氨酯防腐涂料涂层表面没有发生明显变化，表明该含氟聚氨酯防腐涂料具有优异的耐盐雾性能。 

采用悬滴法，利用DSC30型接触角测量仪对上述含氟聚氨酯涂膜对水的接触角进行测定测得该涂层对水的接触角为110.7°，表面能为16.69mN/m。 

<实施例三> 

双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料，按重量份数计算，其原料组成为： 

30份含氟聚醚多元醇；0.03份二丁基二月桂酸锡； 

40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；30份溶剂体系。 

其中，含氟聚醚多元醇和二丁基二月桂酸锡作为A组分，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯和溶剂体系作为B组分。 

A组分中的含氟聚醚多元醇为发明人自制，制备方法是将环氧氯丙烷与四氟丙醇按摩尔比8:1混合，向体系中加入NaOH调节pH至10～13，在65℃～80℃下反应生成含氟环氧化物，然后将二氯甲烷、四氢呋喃、乙二醇和三氯化硼乙醚络合物按体积比40:48～64:0.3:1.1的比例混合，在N₂保护条件下反应，温度降低至0℃时向体系中加入与二氯甲烷体积相同的上述含氟环氧化物，反应2～3h后得到澄清液体，向澄清液体中加入水萃取下层乳白色液体并进行蒸馏纯化后即得含氟聚醚多元醇。具体内容可参考发明专利CN201010238664。 

B组分中的协同防腐填料为和云母鳞片，溶剂体系为乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合成的混合溶剂。 

上述双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料的制备方法包括以下步骤： 

制备A组分步骤，按照重量份数，将30份含氟聚醚多元醇和0.03份二丁基二月桂酸锡依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，搅拌30min，即得A组分， 

在本实施例中，所使用的含氟聚醚多元醇的数均分子量为2000 g/mol； 

制备B组分步骤，将40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯加入30份溶剂体系中，该溶剂体系是乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合得到的混合溶剂体系，然后进行搅拌溶解，得到B组分； 

制备含氟聚氨酯防腐涂料步骤，将上述步骤得到的B部分和加入装有A组分的三颈烧瓶中，搅拌8～10min，然后涂抹在马口铁片上，室温下固化24h即得双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料。 

采用悬滴法，利用DSC30型接触角测量仪对上述含氟聚氨酯涂膜对水的接触角进行测定测得该涂层对水的接触角为117.6°，表面能为12.86mN/m。 

<实施例四> 

双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料，按重量份数计算，其原料组成为： 

60份含氟聚醚多元醇；0.03份二丁基二月桂酸锡； 

40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯；30份协同防腐填料；60份溶剂体系。 

其中，含氟聚醚多元醇和二丁基二月桂酸锡作为A组分，4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、协同防腐填料和溶剂体系作为B组分。 

A组分中的含氟聚醚多元醇为发明人自制，制备方法是将环氧氯丙烷与四氟丙醇按摩尔比8:1混合，向体系中加入NaOH调节pH至10～13，在65℃～80℃下反应生成含氟环氧化物，然后将二氯甲烷、 四氢呋喃、乙二醇和三氯化硼乙醚络合物按体积比40:48～64:0.3:1.1的比例混合，在N₂保护条件下反应，温度降低至0℃时向体系中加入与二氯甲烷体积相同的上述含氟环氧化物，反应2～3h后得到澄清液体，向澄清液体中加入水萃取下层乳白色液体并进行蒸馏纯化后即得含氟聚醚多元醇。具体内容可参考发明专利CN201010238664。 

B组分中的协同防腐填料为和云母鳞片，溶剂体系为乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合成的混合溶剂。 

上述双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料的制备方法包括以下步骤： 

制备A组分步骤，按照重量份数，将60份含氟聚醚多元醇和0.03份二丁基二月桂酸锡依次加入到装有搅拌棒的三颈烧瓶中，搅拌30min，即得A组分， 

在本实施例中，所使用的含氟聚醚多元醇的数均分子量为1500g/mol； 

制备B组分步骤，将40份4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、30份三聚磷酸铝和云母鳞片加入60份溶剂体系中，该溶剂体系是乙酸丁酯、环己酮和二甲苯按摩尔比1:1:1混合得到的混合溶剂体系，然后进行搅拌溶解，得到B组分； 

制备含氟聚氨酯防腐涂料步骤，将上述步骤得到的B部分和加入装有A组分的三颈烧瓶中，搅拌8～10min，搅拌均匀后采用QZM型锥形磨将混合物料研磨至细度为40～50μm，然后涂抹在马口铁片上，室温下固化24h即得双组份溶剂型含氟聚氨酯防腐涂料。 

按照GB/T 1771-91耐中性盐雾测试方法，检测本实施例得到的含氟聚氨酯防腐涂料在盐雾试验前后表面形貌的变化。 

图1(e)和(f)是实施例一中盐雾试验前后含氟聚氨酯涂层表面形貌的对比图。 

如图1(e)和图1(f)所示，在盐雾试验前后，本实施例的含氟聚氨酯防腐涂料涂层表面没有发生明显变化，表明该含氟聚氨酯防腐涂料具有优异的耐盐雾性能。 

采用悬滴法，利用DSC30型接触角测量仪对上述含氟聚氨酯涂膜对水的接触角进行测定测得该涂层对水的接触角为126.7°，表面能为8.30N/m。 

实施例的作用与效果 

根据实施例一～四所提供的制备含氟聚氨酯涂料的方法以及含氟聚氨酯防腐涂料，因为采用软短侧链引入含氟基团，获得含氟链段朝向表面定向排列、和富集的含氟聚氨酯，并且采用的含氟聚醚多元醇采用可控阳离子开环聚合技术制备，成本低廉，工艺简单，因此该制备方法操作简便，成本低，性价比高。 

该含氟聚氨酯防腐涂料表面能低，对水的接触角大，盐雾试验后没有明显变化，因此该涂料具有优异的拒水拒油性和耐候性，可以达到重防腐涂料的高品质要求。