具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd(Ⅱ)配合物及其合成方法与应用

 关于资助研究或开发的声明：本发明是在天津市应用基础与前沿技术研究计划天津市自然科学基金项目（Grant no. 14JCQNJC05900）以及国家自然科学基金面上项目21375095、全国优秀博士学位论文作者专项资助资金FANEDD-201023、天津市高校“中青年骨干创新人才培养计划”项目ZX110GGO15和天津市应用基础研究计划重点项目12JCZDJC21700”的资助下进行的。 

技术领域

本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域，涉及三唑的具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd ( )配合物的合成，更具体的说是1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑的二维Cd(II)多孔配合物的合成及其在多环芳烃的吸附应用。 

背景技术

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)是煤,石油,木材,烟草,有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物,是重要的环境和食品污染物。多环芳烃(PAHs)是在环境中普遍存在的一类稠环类有机污染物,是美国环保局制定的129种优先控制的污染物之一,其分布广泛且稳定存在。多环芳烃广泛分布于环境中,可以在我们生活的每一个角落发现,任何有有机物加工,废弃,燃烧或使用的地方都有可能产生多环芳烃。迄今已发现有200多种PAHs,其中有相当部分具有致癌性,如苯并[α]芘,苯并[α]蒽等。早在1775年英国外科医生Pott就提出打扫烟囱的童工，成年后多发阴囊癌，其原因就是燃煤烟尘颗粒穿过衣服擦入阴囊皮肤所致，实际上就是煤炱中的多环芳烃所致。多环芳烃也是最早在动物实验中获得成功的化学致癌物。1915年日本学者Yamagiwa 和Ichikawa,用煤焦油中的稠环芳香烃所致。在五十年代以前多环芳香烃曾被认为是最主要的致癌因素，五十年代后各种不同类型的致癌物中之一类, 从总的来说，它在致癌物中仍然有很重要的地位，因为至今它仍然是数量最多的一类致癌物，而且分布极广。空气、土壤、水体及植物中都有其存在，甚至在深达地层下五十米的石灰石中也分离出了3，4-苯并芘。在自然界，它主要存在于煤、石油、焦油和沥青中，也可以由含碳氢元素的化合物不完全燃烧产生。汽车、飞机及各种机动车辆所排出 的废气中和香烟的烟雾中均含有多种致癌性稠环芳香烃。露天焚烧（失火、烧荒）可以产生多种稠环芳香烃致癌物。烟熏、烘烤及焙焦的食品均可受到稠环芳香烃的污染。环境中的多环芳烃主要来源于煤和石油的燃烧, 柴油机和汽油机的排气中，以及炼油厂、煤气厂、煤焦油加工厂和沥青加工厂等所排出的废气和废水中，都有多环芳烃,其生成量同燃烧设备和燃烧温度等因素有关，如大型锅炉生成量低，家庭用煤炉的生成量很高。污染多环芳烃大多吸附在大气和水中的微小颗粒物上,大气中的多环芳烃又可通过沉降和降水冲洗作用而污染土壤和地面水, 但植物茎叶和籽实中的多环芳烃主要来自大气。 

多环芳烃具有良好的脂溶性,能在生物体中富集,食物链中越位于上端的生物体内其含量越高;其具有强致癌、致畸和致突变性,以及光致毒性作用,给环境和人体带来危害,因此检测环境中的多环芳烃具有重要的实际意义。但是多环芳烃在环境中的含量低,且具有相近的结构和物理化学性质,通过传统的分离分析手段很难进行分离和检测。为此,各种预富集手段被开发并应用在环境痕量物质的检测分析中。预富集材料的选择是预富集技术的关键要素。具备多孔结构的物质都可以用作预富集材料,比如活性炭、碳纳米管、分子筛和金属有机配合物等。传统材料(活性炭、碳纳米管和分子筛)的比表面积和孔径不可调控,应用范围有限;而金属有机骨架材料具有多样的拓扑结构和孔隙度,以及良好的热稳定性等性质,且可以根据目标物的需要合成相应的结构,因此将金属有机骨架材料用作预富集材料能够得到很好的效果^[12-13],金属有机配合物的结构和性质不同导致对目标物的吸附效果存在差异, 这主要是由于主配体选择不同得到结构不同的配合物,以及主配体本身与目标物的作用不同引起的。如Alaerts等和Gu等分别利用金属有机骨架材料MIL-53和MOF-monoclinci配合物吸附二甲苯异构体,发现MIL-53对邻二甲苯的吸附选择性好,而MOF-monoclinci对对二甲苯的吸附选择性更佳。 

近年来,一些典型的金属有机配合物被用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究方面,但是对于结构相似的多种多环芳烃目标物吸附性能的研究还未见报道。本发明属于有机合成和金属有机化学技术领域^[17]，涉及具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd (II)配合物的合成，更具体的说是1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑的二维Cd(II)多孔配合物的合成及其在多环芳烃的吸附应用。本文分别采用二价镉离子作为主体,以1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑作为配体,探究金属有机配合物对多环芳烃吸附的影响,选择多种典型环境污染物多环芳烃作为目标物,重点考察合成的配合物对多环芳烃的吸附性能,分析配合物对不同类型多环芳烃吸附效果差异的影响因素。 

发明内容

本发明的一个目的公开了{[Cd(μ₂-L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·H₂O} (1)化合物。 

    本发明另一个目的公开了(1)化合物晶体的制备方法，测量数据和数据的研究。 

本发明再一个目的公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd ()配合物的制备。 

本发明再一个目的公开了{[Cd(μ₂-L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·H₂O} (1)化合物主要应用于多环芳烃的吸附方面，特别是用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究方面。 

为实现上述目的，本发明提供如下的技术方案： 

具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd()配合物，该化合物是新的,通过scifinder查询没有文献报道该物质；其化学通式如下：

 {[Cd(μ2-L)2(H₂O)2](ClO₄)2·H₂O}   (1)；

其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式；

L指的是 1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑配体。

本发明进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd()配合物单晶，其中的三斜晶系用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，测定主要晶体学数据如下：

本发明进一步公开了具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd ()配合物的方法，其特征在于：称取0.2097 g (0.5 mmol)Cd(ClO4)2·6H2O用5 mL水溶解，称取配体L （ L可以通过Alfa试剂购买）0.089g（0.5 mmol）用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH4NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。其中μ2指的是L的配位模式, μ2为桥联配位模式,并不是化合物。

本发明更进一步公开了具有二维平面框架结构的三唑Cd ()配合物在制备用于多环芳烃的吸附方面的应用。特别是在制备用于预富集材料、环境有机污染物检测和分析方面的应用。所述的多环芳烃的吸附指的是(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, PAHs)煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物、有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化 

附图说明：

图1为具有二维平面多孔框架结构的{[Cd(μ₂-L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·H₂O} (1)化合物的分子结构图；

图2为包结高氯酸根离子的二维多孔框架结构图；

图3 通过晶体数据拟合的粉末衍射图(上)和实验粉末样品的粉末衍射图(下)对比一致，表明配合物1实验粉末同晶体结构一致；

图4为二维平面多孔框架结构的三唑Cd ()配合物主要应用于多环芳烃的吸附数据。

具体实施方式

为了简单和清楚的目的，下文恰当的省略了公知技术的描述，以免那些不必要的细节影响对本技术方案的描述。以下结合较佳实施例，对本发明做进一步的描述，特别加以说明的是，制备本发明化合物的起始物质Cd(ClO₄)₂、抗坏血酸、NH₄NCS可以从市场上买到或容易地通过已知的方法制得(制备本发明化合物所用到的试剂全部来源于商业购买，级别为分析纯) 。 

另外需要加以说明的是：所有的实验操作运用Schlenk技术，溶剂经过标准流程纯化。所有用于合成和分析的试剂都是分析纯，并没有经过进一步的处理。熔点通过Boetius区截机测定。¹H NMR谱通过汞变量Vx300分光光度计记录，测量区间：300 MHz。化学位移，δ，参考国际标准的TMS测定。 

实施例1 

配合物(1)的合成  

称取0.2097g (0.5 mmol)Cd(ClO₄)₂·6H₂O用5 mL水溶解，称取配体L （L可以通过Alfa试剂购买）0.089g（0.5 mmol）用10mL乙醇溶解，同时加入抗坏血酸0.005g；将以上两种溶液混合，然后加入0.076 g（1 mmol）NH₄NCS，加入后常温搅拌约两小时；将溶液过滤后静置，两个月后长出无色透明晶体。

元素分析结果，实验值(%)：C, 30.52 %; H, 3.81 %; N, 15.83 %; 

按照C₁₈H₂₆CdCl₂N₈O₁₁计算的理论值(%)：C, 30.29 %; H, 3.67 %; N, 15.70 %。

FT-IR (KBr, cm^-1): 3460 (br), 3258 (m), 3135 (w), 1613 (m), 1519 (m), 1432 (m), 1375 (m), 1276 (m), 1100 (bs), 1017 (m), 975 (m), 930 (m), 819 (m),766(m), 708(m), 634 (s), 543 (m)。 

实施例2 

 （1）配合物的结构测定 

选取大小为0.18 mm × 0.17 mm × 0.16 mm的单晶用BRUKER SMART 1000 X-射线单晶衍射仪，采用石墨单色器的MoKα辐射(λ= 0.071 073 nm)作为衍射光源，在293 (2) K温度下，以φ-ω扫描方式，在1.47θ≤ θ ≤ 25.01θ（-11≤ h ≤11，-12≤ k ≤ 12，-17≤ l ≤ 11）范围内，共收集7859个衍射点，其中4745个独立衍射点[I ＞ 2 α(I)](R_int = 0.0177)。晶体结构由直接法解出，非氢原子由差值Fourier合成法得到，确定和修正氢原子的方法是理论加氢，对氢原子和非氢原子分别采用各向同性和各向异性热参数对结构进行全矩阵最小二乘法修正，全部计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成。配合物的主要晶体学数据列于表 1。

配合物1的CCDC号（CCDC号为剑桥结构数据库编号）：1031668 

表1  配合物1的单晶学数据

2.1红外光谱

配合物1的IR谱在3 460 cm^-1处有一个中等强度吸收峰，其宽度达200cm^-1以上，归因于分子中的配位水和结晶水的振动吸收，由于氢键的缔合作用使峰变宽。配合物1的红外光谱在1100cm^-1的强红外峰表明高氯酸根离子存在于配合物1中。配合物在930cm^-1左右的吸收峰可被指派为苯环的振动，而在663 cm^-1表明了三唑环基团的存在，配合物{[Cd(μ₂-L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·H₂O}的红外光谱分析与其晶体结构分析结果一致。

2.2晶体结构 

配合物1的晶体属于三斜晶系，P-1空间群，主要键长和键角列于表2，其晶体结构如图1~2所示。由图1可见，每个配合物分子中同时出现了一个中心镉的结构(Cd1)，值得注意的是水分子以配位和游离的形式同时存在，配体以桥联配位形式，配合物1中溶剂水分子起到了非常重要的端基配位的作用，溶剂水分子参与配位影响了三氮唑配体参与中心镉离子的配位，高氯酸根离子以游离的形式存在于配合物1的晶格中。对于配合物物1的基本结构单元，Cd1分别与来自四个配体分子的四个氮原子，两个配位水分子形成了六配位CdN₄O₂配位构型。Cd()离子与氮原子的配位键长范围是0.2296(3) nm -0.2395(3) nm，这些均符合文献报道的键长范围。

配合物中的配位水、配体L中的氮原子、桥联的配位碳原子互相形成了丰富的N-H···O氢键，配合物中的主要氢键键长和键角列于表3。正是由于这些氢键的作用，使得配合物的空间构型呈现出稳定的三维超分子结构。分子中两个苯环分子以及三唑分子所形成的平面互相平行，表明共扼的苯环以及三唑平面之间存在着较强的π-π堆积作用。另外分子间也存在着弱的C- H···O非典型的氢键，这些π-π堆积作用和其他弱相互作用进一步组装配合物形成了三维超分子的结构。配合物1可以对多环芳烃的进行吸附，其中活化后的效果明显要优于活化前， 通过对蒽、苊烯、苊、萘四种多环芳烃吸附进行对比，其中对萘吸附效果最好，吸附率到16.18% (图4)。 

本发明选择基于1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑的多孔Cd(II)配合物的合成配合物具有选择性，因此经过进一步处理和优化后在分离分析痕量方面有一定的应用潜力。 

表2  配合物1的部分键长和键角                                 

表3氢键的键长和键角

^a产生对称原子的对称代码: 1-X,1-Y,-Z

实施例3

具有二维平面多孔框架结构的{[Cd(μ₂-L)₂(H₂O)₂](ClO₄)₂·H₂O} (1)化合物被用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究方面的应用

实际例子: 

根据参考文献(1)-（2），Alaerts等和Gu等分别利用金属有机骨架材料MIL-53和MOF-monoclinci配合物吸附二甲苯异构体,发现MIL-53对邻二甲苯的吸附选择性好,而MOF-monoclinci对二甲苯的吸附选择性更佳,这结果无疑为特别是用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究开阔了一个更有意义的前景。

参考文献： 

(1) Alaerts L, Maes M, Giebeler L, et al. J Am Chem Soc, 2008, 130(43):14170

(2) Gu Z Y, Jiang D Q, Wang H F, J Phys Chem C, 2010, 114, 311

结论：

本发明涉及具有二维平面多孔框架结构的三唑Cd (II)配合物的合成，更具体的说是1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑的二维Cd(II)多孔配合物的合成及其在多环芳烃的吸附应用。分别采用二价镉离子作为主体,以1-(4-氨基苄基)-1,2,4-三唑作为配体,探究金属有机配合物对多环芳烃吸附的影响,选择多种典型环境污染物多环芳烃作为目标物,重点考察合成的配合物对多环芳烃的吸附性能,分析配合物对不同类型多环芳烃吸附效果差异的影响因素。 配合物1表现出较好的多环芳烃吸附性质，二维平面多孔框架结构的三唑Cd ()配合物主要应用于多环芳烃的吸附方面，特别是用作预富集材料,应用在环境有机污染物检测和分析研究有一个广阔的应用前景。