一种氯化橡胶、利用回收轮胎脱硫橡胶制备氯化橡胶的方法

技术领域：

本发明属于高分子材料及其改性领域，更具体涉及一种氯化橡胶、利用回收轮胎橡胶制 备氯化橡胶的方法。

背景技术：

氯化橡胶(CR)是由天然橡胶或合成橡胶经氯化改性后得到的氯化高聚物之一。由于它 具有优良的成膜性、粘附性、抗腐蚀性、阻燃性和绝缘性，可广泛用于制造油墨添加剂、涂 料和粘合剂等，是很有发展前途的含氯精细化工产品之一。

氯化橡胶的研究最早开始于1895年，并于1917年由现在的英国ICI公司首先实现了工业化 生产。氯化橡胶经过一百多年的开发与研究,建立了完善的生产和应用体系，很多企业都大量 生产和销售氯化橡胶。起初氯化橡胶的生产方法有固相法、乳液法、四氯化碳溶剂法，其中 四氯化碳溶剂法是当时国内外生产氯化橡胶的主要方法。根据《蒙特利尔议定书》的规定， 发达国家已于1995年底关闭了用四氯化碳生产氯化橡胶的装置，纷纷采用水相法或其他新工 艺技术。日本旭电化工业公司采用水相悬浮法制备氯化橡胶的技术，并建成了800t/a无四氯 化碳法生产装置，此技术所得产品是目前最先进的绿色环保型产品。德国Bayer公司则采用溶 剂交换法，置换出四氯化碳，再重复利用，这种新技术四氯化碳的消耗量很低，完全达到《蒙 特利尔议定书》的环保要求，意大利的Cataldo公司则采用液氯作为氯化剂和溶剂，取代传统 的四氯化碳制备氯化橡胶CR。

我国氯化橡胶的生产始于20世纪70年代,首先由上海电化厂实现工业化，其后在广州、 青岛、浙江、江苏等地相继建成投产，但规模都不大，主要采用四氯化碳溶剂法。从2005年 起，国家环保总局根据《蒙特利尔议定书》规定，决定停止和限制在氯化橡胶生产过程中使 用四氯化碳，到2010年完全停止使用四氯化碳。我国有关研究单位和企业从20世纪80年代起 就开始了水相法制造氯化橡胶的探索研发，以取代四氯化碳制造氯化橡胶生产工艺，现在看 来这一技术的研发已更为迫切。安徽省化工研究院于1990年开始研究水相法制备氯化橡胶生 产工艺并获得成功，建有一套100t/a中试装置，2000年4月转让了500t/a水相法制备氯化橡 胶生产技术，至今运转正常。浙江奉化裕隆化工有限公司采用水相悬浮法制备氯化工艺，生 产了CR-1、CR-2、CR-3 3种规格的氯化橡胶，不含四氯化碳，且产品所含挥发物仅0.5％， 应用于西气东输、南水北调等工程中，受到赞誉。

随着汽车工业的发展以及私人汽车的普及,每年会产生大量的废弃轮胎,废弃轮胎回收橡 胶的利用目前主要有高温裂解,作为燃料回收,也有将废弃轮胎回收橡胶破碎成胶粉掺入沥青 来铺设道路,这些回收方法附加价值很低。还有人用高温动态脱硫技术把轮胎回收胶料脱硫后 再利用，但是高温脱硫污染严重，而且回收得到的胶料臭味难闻,不便推广应用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种氯化橡胶、利用回收轮胎橡胶制备氯化橡胶的方 法。氯化橡胶以回收轮胎脱硫橡胶等为原料，采用水相氯化法制备，制备方法对废弃轮胎资 源高附加值利用开辟了新领域，有助于解决废弃轮胎综合利用的环保问题,能提高回收废弃轮 胎地经济效益,降低高分子复合材料的成本；并且加工工艺简单、容易实施，改性效果良好。

本发明采用的技术方案是：

一种氯化橡胶，其原料组分及其质量份为：

去离子水50-60份、回收轮胎脱硫橡胶2.0-5.0份、氯气0.2-5.0份、分散剂0.07-0.25份、 乳化剂0.07-0.15份、引发剂0.01-0.03份。

所述回收轮胎脱硫橡胶规格为TS－1，生产厂家为上海德伴高分子材料有限公司；

所述分散剂为木质素衍生物表面活性剂或木质素衍生物表面活性剂与聚甲基丙烯酸钠的 混合物；

所述分散剂为木质素衍生物表面活性剂与聚甲基丙烯酸钠的混合物时，木质素衍生物表 面活性剂与聚甲基丙烯酸钠的质量比为1：0.01－0.8；

所述木质素衍生物表面活性剂按照ZL201010534951.9号发明专利公开的方法制得，具体 为：

将100g酶解木质素(规格型号为EHL木质素，山东龙力生物科技股份公司)、1000ml 水和30g氢氧化钠在63℃条件下加入带有加热、搅拌装置的三口瓶中，搅拌25min,溶解 均匀，加入亚硫酸钠30g，再加入30g固体酸催化剂，升温至85℃，反应4.0h，试样冷 却至室温后过滤分离固体酸催化剂，得到固含量20.1％的磺化木质素改性衍生物溶液,减压 蒸馏、烘干，得到酶解木质素衍生物(SEHL)粉末138g，即木质素衍生物表面活性剂。

所述乳化剂为木质素改性乳化剂或木质素改性乳化剂与氢化蓖麻油氧化乙烯醇的混合 物；

所述乳化剂为木质素改性乳化剂与氢化蓖麻油氧化乙烯醇的混合物时，木质素改性乳化 剂与氢化蓖麻油氧化乙烯醇的质量比为1：0.01－0.8；

所述乳化剂按照ZL201110402658.1号发明专利公开的方法制得，具体为：

称取200g酶解木质素(规格型号为EHL木质素，山东龙力生物科技股份公司),10g 三聚氰胺装入带搅拌的三口烧瓶中,加入800ml百分比浓度1％的氢氧化钠使之溶解,加 入200ml甲醛质量百分含量为37％的甲醛水溶液,并升温至75℃,搅拌、反应1.5h；再 用2.5mo l/L的NaOH溶液调节使pH至10±0.5，加入300g的二乙烯三胺，维持恒温 75℃，缓慢滴加200ml甲醛质量百分含量为37％的甲醛水溶液，搅拌回流反应1.5h； 反应结束，趁热倒出即得到木质素乳化剂溶液,减压蒸发水分,得到615g木质素改性乳化剂。

所述引发剂为过氧化苯甲酰或二叔丁基过氧化物。

一种利用回收轮胎橡胶制备氯化橡胶的方法，步骤包括：

A、向反应釜中依次加入配方量的去离子水、回收轮胎脱硫橡胶粉，搅拌使之混合均匀；

B、加入配方量的分散剂、乳化剂及引发剂；

C、调节通入氯气的压力逐步通入氯气,升温,在反应釜内温度到达恒定温度之前，控制氯 气压力在0.16～0.3MPa，加入配方量40-60％的氯气，在恒温反应阶段通入余下氯气，恒温反 应阶段控制氯气压力在0.3～0.35MPa；所述恒温为100-130℃任一点温度；达到恒温反应阶 段后继续反应时间为0.5-3.0h；反应在搅拌下进行；

D、反应结束后，利用尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产物经水洗、离心脱酸、用 碳酸钠溶液中和后离心脱水、经过45-60℃干燥3-4h，得到粉末状氯化橡胶。

本发明制备氯化橡胶所采用的原料是无污染的新型脱硫技术得到回收轮胎橡胶为原料， 采用水相氯化法制备氯化橡胶，可以依据客户需要，适当调整工艺条件使氯化橡胶的含氯量 可以在10％-35％变动，为回收轮胎橡胶的高附加值利用开辟了新的途径。

本发明制备氯化橡胶所采用的原料来自废弃轮胎，采用无污染的脱硫技术进行预处理， 不仅没有污染环境，而且原料成本较低，可以产生良好的经济效益。

本发明采用的分散剂、乳化剂,成本低廉,可以减少石油化工原料的用量，可以充分利用 木质素可再生资源，有利于可持续发展。

具体实施方式

制备方法的具体步骤为：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入50-60份去离子水、分散剂(木质素衍生物表面活性剂或 这种木质素表面活性剂与聚甲基丙烯酸钠的混合物)0.07－0.25份、乳化剂(木质素改性乳 化剂或这种乳化剂与氢化蓖麻油氧化乙烯醇的混合物)0.07-0.15份、回收轮胎脱硫橡胶粉 2-5份、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰或DTBP，二叔丁基过氧化物)0.01－0.03份，加热 升温0.5-1.0h,升温至设定的恒温点时,通入50％的氯气,(温度条件：控制最高恒温点，在恒 温前和恒温阶段分别为总通氯量的50％，氯气总量0.2－5.0份；压力条件：恒温前控制压力 在0.16～0.3MPa,恒温阶段控制压力随反应温度的升高逐渐上升，在0.3～0.35MPa)，继续 通入剩余量的氯气，维持恒温点的温度，继续反应0.5-3h。反应结束后，利用尾气处理装置 吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、脱酸、中和、干燥，得到氯化橡胶产品。

原料与仪器设备：

制备氯化橡胶的原料为无污染脱硫技术得到回收轮胎橡胶胶粉TS-1,由上海德伴高分子 材料有限公司提供。氯气，芜湖融汇化工有限公司；天然橡胶为泰国进口3#烟片胶磨成的胶 粉,无锡满同塑胶有限公司。

木质素分散剂:

将100g酶解木质素(规格型号为EHL木质素，山东龙力生物科技股份公司)、 1000ml水和30g氢氧化钠在63℃条件下加入带有加热、搅拌装置的三口瓶中，搅拌25min, 溶解均匀，加入亚硫酸钠30g，再加入30g固体酸催化剂，升温至85℃时，反应进行 4.0h，试样冷却至室温后过滤分离固体酸催化剂，得到固含量20.1％的磺化木质素改性衍生 物溶液,减压蒸馏、烘干，得到酶解木质素衍生物(SEHL)粉末138g，即木质素衍生物表面 活性剂。

木质素改性乳化剂：称取200g酶解木质素,10g三聚氰胺装入带搅拌的三口烧瓶中, 加入800ml质量百分比浓度1％的氢氧化钠使之溶解,加入200ml甲醛质量百分含量为 37％的甲醛水溶液,并升温至75℃,搅拌、反应1.5h；再用2.5mol/L的NaOH溶液调节 使pH至10，加入300g的二乙烯三胺，维持75℃,恒温，缓慢滴加200ml甲醛质量 百分含量为37％的甲醛水溶液，搅拌回流反应1.5h；反应结束，趁热倒出即得到木质 素乳化剂溶液,减压蒸发水分,得到615g木质素改性乳化剂。

木质素磺酸钙：广州造纸厂提供；碱木质素：山东临沂泉林纸业公司提供；聚甲基丙烯 酸钠,潍坊新天源化工有限公司；氢化蓖麻油聚氧乙烯醇,潍坊新天源化工有限公司；过氧化苯 甲酰，山东邹平恒泰化工有限公司，二叔丁基过氧化物DTBP，东营市海京化工有限公司；其 他添加剂：为工业品，市售。氯化反应釜:北京北搪兰派容器有限公司50L搪瓷反应釜； 干燥设备:常州欧拿干燥设备有限公司出产的SZG型干燥器。

氯化橡胶中氯含量测定按照国家标准GB/T 9872-1998氧瓶燃烧法测定橡胶与橡胶 制品中溴和氯的含量。

实施例1：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入60Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.080Kg、木质素改 性乳化剂0.075Kg、脱硫橡胶粉2.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.015Kg，搅拌加热 0.5h，在温度达到80℃时开始通入0.25MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至125 ℃并保持恒温，前期通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯气压力为0.34 MPa，恒温阶段通氯气时间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应1.0h,反应结 束；利用尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用0.5Mol/L的碳酸 钠溶液中和后离心脱水、经过50℃干燥4h，得到2.9Kg氯化橡胶粉末。

实施例2：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入58Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.040Kg,另加聚甲 基丙烯酸钠0.030Kg、木质素改性乳化剂0.065Kg,氢化蓖麻油聚氧乙烯醇0.010Kg、脱硫橡 胶粉2.0Kg、引发剂过氧化二苯甲酰0.015Kg，搅拌加热0.6h，在温度达到90℃时开始通入 0.30MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至115℃并保持恒温1.0h，前期通氯量为 0.5Kg，恒温阶段通氯量为0.5Kg，恒温阶段通氯气压力为0.32MPa，恒温阶段通氯气时间为 0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应0.5h,反应结束。利用尾气处理装置吸收反 应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用0.5Mol/L的碳酸钠溶液中和后离心脱水、经过 60℃干燥3h，得到2.7Kg氯化橡胶粉末。

实施例3：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入55Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.080Kg、聚甲基丙 烯酸钠0.030Kg、木质素改性乳化剂0.070Kg、氢化蓖麻油聚氧乙烯醇0.010Kg、脱硫橡胶粉 2.0Kg、引发剂(DTBP，二叔丁基过氧化物)0.015Kg，搅拌加热0.6h，在温度达到95℃时 开始通入0.20MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至120℃并保持恒温，前期通氯 量为0.6Kg，恒温阶段通氯量为0.6Kg，恒温阶段通氯气压力为0.33MPa，恒温阶段通氯气 时间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应2.0h,反应结束。反应结束后，利用 尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用1Mol/L的碳酸钠溶液中和 后离心脱水、经过60℃干燥3h，得到2.6Kg氯化橡胶粉末。

实施例4：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入55Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.060Kg、聚甲基丙 烯酸钠0.030Kg、木质素改性乳化剂0.050Kg、氢化蓖麻油聚氧乙烯醇0.015Kg、脱硫橡胶粉 4.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.015Kg，搅拌加热0.5h，在温度达到95℃时开始通 入0.27MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至120℃并保持恒温，前期通氯量为 1.8Kg，恒温阶段通氯量为1.6Kg，恒温阶段通氯气压力为0.35MPa，恒温阶段通氯气时间为 0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应1.0h,反应结束。反应结束后，利用尾气处 理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用1Mol/L的碳酸钠溶液中和后离心 脱水、经过55℃干燥3.5h，得到4.9Kg氯化橡胶粉末。

实施例5：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入60Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.075Kg、木质素改 性乳化剂0.075Kg、脱硫橡胶粉2.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.020Kg，搅拌加 热0.5h，在温度达到85℃时开始通入0.28MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至 125℃并保持恒温，前期通氯量为0.4Kg，恒温阶段通氯量为0.5Kg，，恒温阶段通氯气压力为 0.31MPa，恒温阶段通氯气时间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应1.5h,反 应结束。利用尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用1Mol/L的碳 酸钠溶液中和后离心脱水、经过55℃干燥3.5h，得到2.4Kg氯化橡胶粉末。

对比例1：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入60Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.080Kg、木质素改 性乳化剂0.075Kg、进口天然橡胶磨成的胶粉2.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.015Kg， 搅拌加热0.5h，在温度达到80℃时开始通入0.25MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步 升温至125℃并保持恒温，前期通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯气 压力为0.34MPa，恒温阶段通氯气时间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应 1.0h,反应结束；利用尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用 0.5Mol/L的碳酸钠溶液中和后离心脱水、经过50℃干燥4h，得到2.7Kg氯化橡胶粉末。

对比例2：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入58Kg去离子水、木质素衍生物分散剂0.040Kg,另加聚甲 基丙烯酸钠0.030Kg、木质素改性乳化剂0.065Kg,氢化蓖麻油聚氧乙烯醇0.010Kg、进口天 然橡胶磨成的胶粉2.0Kg、引发剂过氧化二苯甲酰0.015Kg，搅拌加热0.6h，在温度达到90 ℃时开始通入0.30MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至115℃并保持恒温1.0h， 前期通氯量为0.5Kg，恒温阶段通氯量为0.5Kg，恒温阶段通氯气压力为0.32MPa，恒温阶 段通氯气时间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应0.5h,反应结束。利用尾气 处理装置吸收反应釜中的氯气后，产品经水洗、离心脱酸、用0.5Mol/L的碳酸钠溶液中和后 离心脱水、经过60℃干燥3h，得到2.5Kg氯化橡胶粉末。

对比例3：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入60Kg去离子水、木质素磺酸钙分散剂(广州造纸厂)0.080 Kg、木质素改性乳化剂(該乳化剂与上述实施例用的乳化剂为同一种类型)0.075Kg、脱硫橡 胶粉(TS-1,上海德伴高分子材料有限公司)2.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.015Kg， 搅拌加热0.5h，在温度达到80℃时开始通入0.26MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升 温至125℃并保持恒温，前期通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯量为0.7Kg。恒温阶段通氯气时 间为0.5h；通入氯气过程结束之后,保持温度继续反应0.5h,反应结束。利用尾气处理装置吸 收反应釜中的氯气后，产品经水洗、脱酸、中和、干燥，得到2.2Kg氯化橡胶粉末。

对比例4：

50L搪瓷氯化釜中，依次加入60Kg去离子水、碱木质素分散剂(山东泉林纸业股份公 司)0.080Kg、木质素改性乳化剂(該乳化剂与上述实施例用的乳化剂为同一种类型)0.075Kg、 脱硫橡胶粉2.0Kg、引发剂(BPO,过氧化二苯甲酰)0.015Kg，搅拌加热0.5h，在温度达到 80℃时开始通入0.23MPa的氯气，控制通入氯气的气量并逐步升温至125℃并保持恒温，前 期通氯量为0.7Kg，恒温阶段通氯量为0.7Kg。恒温阶段通氯气时间为0.5h；通入氯气过程 结束之后,保持温度继续反应1.0h,反应结束。利用尾气处理装置吸收反应釜中的氯气后，产 品经水洗、脱酸、中和、干燥，得到2.1Kg氯化橡胶粉末。

实施例1-5和对比例1、2、3、4氯化橡胶产物的含氯量见表1，

表1 氯化橡胶产物的含氯量

含氯量测试结果可知，本发明实施的有效性，根据氯化工艺以及通氯量的调节可以得到 不同氯含量的氯化橡胶。与实施例1，2相比，以天然橡胶为原料氯化得到的氯化橡胶含氯量 较低，而且原料成本比回收轮胎脱硫橡胶高出1-2倍,本发明使用的原料更容易实施。与实施 例1,2,3,4相比，对比实施例3和对比实施例4的氯化产物含氯量非常低，没有实际应用价 值。木质素磺酸钙和碱木质素虽然也属于木质素衍生的分散剂，但是在本发明的对比实施效 果明显不佳，本发明使用的木质素改性分散剂，乳化剂得到良好的结果。