一种连铸结晶器保护渣固态渣膜结晶比的判定方法

技术领域

本发明涉及一种对连铸结晶器保护渣固态渣膜的物理性质的判定方法，尤其 是将保护渣固态渣膜中晶体所占比例定量化方法。

背景技术

结晶器保护渣是连铸过程中使用的重要冶金功能材料，对保证浇注的顺行及 良好的铸坯质量起着极为关键的作用。加入到结晶器钢液面上的粉渣依靠钢液提 供的热量被逐渐加热，最终在钢液面上形成液渣层。液渣流入到坯壳与结晶器之 间后，靠近铸坯一侧温度较高形成液渣膜，越靠近结晶器，温度越低，随着温度 的降低，液渣凝固形成固态渣膜，在靠近结晶器一侧，液渣快速冷却形成玻璃层 (如图1)。因此，坯壳与结晶器之间的固态渣膜实际上含有晶体和玻璃两相(如 图2)。一方面，固态渣膜中的晶体可以有效的阻碍热量从坯壳向结晶器的横向传 递，这有助于实现坯壳的缓慢冷却，从而有利于避免铸坯表面纵裂纹的产生；另 一方面，增加固态渣膜中晶体所占比例，通过渣膜的热流密度将会减小，初生坯 壳的厚度也随之变薄，太薄的坯壳难以承受其与结晶器壁之间的摩擦力便有可能 出现漏钢的情况。因此，只有将固态渣膜中晶体所占比例，即结晶比控制在合理 的范围内，才能协调好浇注过程中润滑与传热之间的矛盾，最终实现浇注顺行并 获得好的铸坯质量。

固态渣膜结晶比可用于表征渣膜传热特性，是研究人员在设计保护渣时极为 关注的一个物理参数。但是对于如何将保护渣固态渣膜中晶体所占比例定量化， 现有的研究方法仍然存在两方面的不足。第一是没有得到适合于判定渣膜结晶比 的固态渣膜。大量研究结果表明，液渣的冷却条件对固态渣膜的结晶比有较大的 影响，也就是说不同冷却条件下获得的固态渣膜，结晶比的结果是不相同的。目 前，保护渣在连铸结晶器内形成的固态渣膜可在工业现场直接获取，但由于现场 条件不固定(如拉速、钢水温度、取样位置和时间等)，使得获取的渣膜样品没有 代表性和重现性。第二是对获取到的固态渣膜，目前大多通过宏观或微观直接观 察的方法定性判断渣膜结晶比。即使在光学显微镜或扫描电镜下可以观察到渣膜 中晶体的形貌，但是由于观察到的区域有限，并且晶体和玻璃的交界线难以确定， 因此直接观察渣膜结构难以得到较准确的渣膜结晶比结果。X射线衍射技术也可 用于研究渣膜中的晶体，但是需要对衍射数据进行大量的校正并经过复杂的运算 之后才能得到结果，并且选择不同的参数进行计算得到的结果差别较大。

因此，要想较准确的得到固态渣膜中晶体所占的比例，需要获得合适的固态 渣膜，本专利所采用的渣膜获取方法是利用HF-200渣膜热流模拟仪(如图1)在 实验室获取渣膜，通入冷却水的铜探头浸入到熔渣内使液态保护渣冷却凝固，液 渣形成固态渣膜后附着在铜探头壁上，一段时间后探头被提升至原来高度，附着 在探头壁上的固态渣膜(如图2)可作为结晶比测试的渣膜样品。由于固态渣膜中 有非晶体存在，因此渣膜在加热过程中会放出热量，而且放出的热量与渣膜中非 晶体的质量成比例，用熔渣水淬渣代替渣膜中的非晶体，利用差式扫描量热法分 别测量渣膜和水淬渣(非晶体)加热过程中放出的热量，将渣膜加热过程中的放 热量与单位质量水淬渣加热过程的放热量进行比较，就能得到渣膜定量的结晶比 结果。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提出了一种保护渣固态渣膜结晶 比的判定方法，在实验室模拟工业现场渣膜的形成过程，在特定条件下获得适合 于结晶比判定的固态渣膜，并且在对对渣膜的物理性能进行检测过后能得到判定 固态渣膜结晶比的具体方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是一种连铸结晶器保护渣 固态渣膜结晶比的判定方法，其特征在于包括用差式扫描量热仪检测渣及水淬渣 升温过程中的热焓值以及对检测结果分析处理；

用差式扫描量热仪检测渣膜物理性能包括如下步骤：

1)用电子天平称取渣膜粉末样品10mg至15mg，放置于刚玉坩埚内；

2)利用差式扫描量热仪，以10—20℃/min的升温速率将装有样品的坩埚从室 温升温至900—1300℃，得到样品在加热过程中的DSC曲线，横坐标为温度T， 单位为℃；纵坐标为热流率，单位为mw.mg^-1；整个过程通入保护气体，流量为 50mL/min；

3)测试结束后，利用与热分析设备配套的热分析软件将测试结果导出到文本 文档中用于结晶比的计算；

4)用同样的方法得到水淬渣粉末样品的热分析检测结果。

对检测结果分析处理包括如下步骤：

1)根据导入到文本文档中的固态渣膜的检测数据做出DSC曲线(向上凸为 放热峰)，横坐标为温度T(℃)，纵坐标为热流率y(mw.mg^-1)，从DSC曲线上确定 出放热峰的起始点(Tm,ym)和放热峰的结束点(Tn,yn)，起始点与结束点之间用直线 相连作为放热峰的基准线；

2)根据放热峰的起始点(Tm,ym)和结束点(Tn,yn)，由计算Tm与Tn之间任意温度Tx(Tm<Tx<Tn)所对应的基准线的y值bx；

3)T_m与T_n之间的温度T_m，T_m+1，...，T_x，...，T_n所对应的热流率为y_m， y_m+1，...，y_x，...，y_n，每个温度所对应的基准线y值为b_m，b_m+1，...，b_x，...， b_n，据此由$A_m=\underset{x=m}{\overset{n-1}{\Sigma }}\frac{(y_{x+1}-b_{x+1})+(y_x-b_x)}{2}·(T_{x+1}-T_x)$计算放热峰的面积A_m；

4)用同样的方法做出水淬渣样的DSC曲线并计算出放热峰的面积A_n；

5)由计算出固态渣膜中晶体所占的比例k。

进一步的特征是：称取的固态渣膜粉末样品或水淬渣膜样品粉末的质量为 10mg至15mg。

固态渣膜先预处理，预处理包括如下步骤：

1)取一定数量的连铸结晶器保护渣，分批加入到石墨坩埚中并放置于硅钼炉 内；将炉膛温度升至1350—1400℃并恒温一段时间，使熔渣的成分及温度均匀；

2)按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的“定位”按钮，定位系统被开 启，两支定位杆开始下降，当定位杆的下端面刚接触到熔渣液面时定位杆停止下 降，随即定位杆上升至原来高度，定位完毕；定位杆下降的距离即为铜探头浸入 熔渣中应当下降的高度；

3)打开冷却水，调整流量计使冷却水流量稳定，打开热水器调整冷却水水温 直到水温稳定在35℃±3.5℃，按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的“测试” 按钮，铜探头开始下降，当铜探头上表面与熔渣液面平齐时，探头停止下降同时 测试开始；测试结束后，铜探头升高至原来高度，取下附着在铜探头壁上的固态 渣膜，得到固态渣膜样品；取石墨坩埚内的部分熔渣经过水淬后，获得相应的水 淬渣样样品；

4)将固态渣膜及水淬渣样烘干后研磨成粉末，粉末经过200目细筛筛分过后 得到用于热分析测试的固态渣膜的粉末样品及水淬渣样的粉末样品。

本发明相对于现有技术，其具有的有益效果为：

本发明通过HF-200渣膜热流模拟仪在实验室模拟了渣膜的形成过程并且在固 定的条件下制取了能用于热分析测试的渣膜样品，提出了能够将连铸保护渣固态 渣膜中晶体所占比例定量化的检测技术和分析方法，为充分了解渣膜结构和全面 把握固态渣膜的结晶传热特性提供了依据。样品制备方便，设备运行稳定可靠， 计算方法明确可行，对连铸结晶器保护渣的成分设计，实验室研究及性能评价都 具有一定的参考价值。

附图说明

附图1为结晶器保护渣在连铸过程中的渣膜结构示意图。

附图2为结晶器壁与坯壳之间的温度分布示意图。

附图3为HF-200渣膜热流模拟仪示意图。

附图4为附着在铜探头壁上的固态渣膜实物图。

附图5为固态渣膜及水淬渣样加热过程中的DSC曲线(向上凸为放热峰)。

附图6为低碳钢保护渣固态渣膜升温过程中的DSC曲线(向上凸为放热峰)。

附图7为低碳钢保护渣水淬渣样升温过程中的DSC曲线(向上凸为放热峰)。

附图8为中碳钢保护渣固态渣膜升温过程中的DSC曲线(向上凸为放热峰)。

附图9为中碳钢保护渣水淬渣样升温过程中的DSC曲线(向上凸为放热峰)。

附图中，1-浸入式水口，2-粉渣层，3-液渣层，4-结晶器，5-渣圈，6-初生坯 壳，7-液渣膜，8-结晶态渣膜，9-玻璃态渣膜，10-气隙，11-结晶器，12-气隙，13- 玻璃态渣膜，14-结晶态渣膜，15-液渣膜，16-初生坯壳，17-冷却水套管，18-铜探 头，19-固态渣膜，20-液态保护渣，21-石墨钢锅，22-氧化铝底座，23-热电偶，24- 耐火材料，25-硅钼炉，26-刚玉炉管，27-装有热电偶的刚玉套管，28-保护渣固态 渣膜在升温过程中的DSC曲线，29-保护渣水淬渣样在升温过程中的DSC曲线。

具体实施方式

下面结合实施例及其附图详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体 实施方式不局限于下述的实施例。

本发明一种连铸结晶器保护渣固态渣膜结晶比的判定方法，实施步骤如下： 用差式扫描量热仪检测固态渣膜和高温固态渣膜水淬后获得的水淬渣膜，在升温 过程中的热焓值以及对检测结果分析处理，获得固态渣膜以及水淬渣样中晶体所 占的比例k；

所述用差式扫描量热仪检测渣膜和水淬渣在升温过程中的热焓值包括如下步 骤：

1)用电子天平称取一定质量固态渣膜粉末样品，放置于刚玉坩埚内；

2)利用差式扫描量热仪，以10—25℃/min的升温速率将装有样品的坩埚从室 温升温至900—1300℃，得到样品在加热过程中的DSC曲线，横坐标为温度T， 单位为℃；纵坐标为热流率，单位为mw.mg^-1；在整个过程中，向坩埚中通入保护 气体；

3)测试结束后，利用与热分析设备配套的热分析软件将测试结果导出到文本 文档中用于结晶比的计算；热分析设备配套的热分析软件是现有技术，或者本领 域技术人员根据本发明公开的内容，能够编制该热分析软件，通过该软件的计算 和处理，得到本发明需要的相关数据。

4)用同样的方法得到水淬渣膜样品粉末的热分析检测结果；

所述结晶比的计算包括如下步骤：

1)根据导入到文本文档中的固态渣膜的检测数据做出DSC曲线，向上凸为 放热峰，横坐标为温度T(℃)，纵坐标为热流率y(mw.mg^-1)，从DSC曲线上确定出 放热峰的起始点(Tm,ym)和放热峰的结束点(Tn,yn)，起始点与结束点之间用直线相 连作为放热峰的基准线；

2)根据放热峰的起始点(Tm,ym)和结束点(Tn,yn)，由计算Tm与Tn之间任意温度Tx(Tm<Tx<Tn)所对应的基准线的y值bx；

3)T_m与T_n之间的温度T_m，T_m+1，...，T_x，...，T_n所对应的热流率为y_m， y_m+1，...，y_x，...，y_n，每个温度所对应的基准线y值为b_m，b_m+1，...，b_x，...， b_n，据此由$A_m=\underset{x=m}{\overset{n-1}{\Sigma }}\frac{(y_{x+1}-b_{x+1})+(y_x-b_x)}{2}·(T_{x+1}-T_x)$计算放热峰的面积A_m；

4)用同样的方法做出水淬渣样的DSC曲线并计算出放热峰的面积A_n；

5)由计算出固态渣膜中晶体所占的比例k。

称取的固态渣膜粉末样品或水淬渣膜样品粉末的质量为10mg至15mg。

如果固态渣膜符合本发明的要求，则直接选取；如果不符合本发明要求，需要 先预处理，预处理包括如下步骤：

1)取一定数量的连铸结晶器保护渣，分批加入到石墨坩埚中并放置于硅钼炉 内；将炉膛温度升至1350—1400℃并恒温一段时间，使熔渣的成分及温度均匀；

2)按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的“定位”按钮，定位系统被开 启，两支定位杆开始下降，当定位杆的下端面刚接触到熔渣液面时定位杆停止下 降，随即定位杆上升至原来高度，定位完毕；定位杆下降的距离即为铜探头浸入 熔渣中应当下降的高度；

3)打开冷却水，调整流量计使冷却水流量稳定，打开热水器调整冷却水水温 直到水温稳定在35℃±3.5℃，按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的“测试” 按钮，铜探头开始下降，当铜探头上表面与熔渣液面平齐时，探头停止下降同时 测试开始；测试结束后，铜探头升高至原来高度，取下附着在铜探头壁上的固态 渣膜，得到固态渣膜样品；取石墨坩埚内的部分熔渣经过水淬后，获得相应的水 淬渣膜样品；

4)将固态渣膜及水淬渣样烘干后研磨成粉末，粉末经过200目细筛筛分过后 得到用于热分析测试的固态渣膜的粉末样品及水淬渣膜的粉末样品。

本发明首先在实验室用HF-200渣膜热流模拟仪在实验室获得固态渣膜和相应 的水淬渣样，然后将固态渣膜和水淬渣样分别进行热分析测试得到DSC曲线，横 坐标为温度T(℃)，纵坐标为热流率y(mw.mg^-1)，最后分别计算出渣膜和水淬渣样 加热过程中放热峰的面积，进而由DSC曲线的放热峰面积计算出固态渣膜中晶体 所占的比例。

图1所示的连铸过程中结晶器保护渣的渣膜结构，钢液由浸入式水口1注入 到结晶器内，同时为结晶器液面上的保护渣粉渣2的熔化提供了热量；熔化的粉 渣1在钢液面上形成液渣层3，液渣3流入到初生坯壳6与结晶器4之间，并在弯 月面附近形成渣圈5；靠近初生坯壳6一侧，温度较高形成液渣膜7；靠近结晶器 4一侧，冷却速度较大形成玻璃态渣膜9，同时渣膜冷却过程中伴随有体积收缩形 成气隙10；玻璃态渣膜9与液渣膜7之间形成结晶态渣膜8。

图2所示的结晶器与凝固坯壳之间的温度分布示意图，结晶器11与凝固坯壳 16之间的温度随距结晶器14的距离的增加而逐渐增加；结晶器11与玻璃态渣膜 13之间有一层很薄的气隙12；靠近凝固坯壳16一侧的是液渣15，液渣15与玻璃 态渣膜13之间形成结晶态渣膜14。

如图3所示的HF-200渣膜热流模拟仪示意图，装有保护渣粉渣的石墨坩埚21 放置于刚玉炉管26内的氧化铝底座22上；通过硅钼炉25将石墨坩埚21内的粉 渣加热熔化，同时由坩埚下部的热电偶27测量炉膛温度，硅钼炉外部是耐火材料 24；当石墨坩埚21内形成均匀的熔池20后，冷却水通过冷却水管17流入到铜探 头18内，液渣20受到冷却后在探头壁18上形成固态渣膜19；进出水温差可由冷 却水套管17内的热电偶23测得。

如图5所示的固态渣膜和水淬渣膜加热过程中的DSC曲线，固态渣膜加热过 程中的DSC曲线28上出现一个放热峰；水淬渣膜加热过程中的DSC曲线29上出 现一个放热峰，且放热峰面积比渣膜放热峰面积要大。

实施例

本实施例中判定连铸结晶器保护渣固态渣膜结晶比的材料为在工业现场浇注 中碳钢和低碳钢的保护渣。将所得计算结果结合不同钢种浇注过程中所表现的特 点进行分析，可以进一步说明结晶比判定方法的可行性以及计算值与固态渣膜结 构的一致性。

本实施例的具体步骤是：

固态渣膜预先处理：取350g去炭后的用于浇注低碳钢的板坯连铸结晶器保护 渣分批加入到石墨坩埚中并放置于硅钼炉内，将炉膛温度升至1400℃并恒温15分 钟使熔渣的成分及温度均匀；

按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的“定位”按钮，定位系统被开启， 两支定位杆开始下降，当定位杆的下端面刚接触到熔渣液面时定位杆停止下降， 随即定位杆上升至原来高度，定位完毕；定位杆下降的距离即为探头浸入熔渣中 应当下降的高度；

打开冷却水，调整流量计使冷却水流量稳定在200L/h，打开热水器调整冷却 水水温直到水温稳定在35℃±0.5℃，按下HF-200渣膜热流模拟仪控制面板上的 “测试”按钮，铜探头开始下降，当铜探头上表面与熔渣液面平齐时，探头停止 下降同时开始计时；45秒后测试结束，探头升高至原来高度，取下附着在铜探头 壁上的固态渣膜，得到固态渣膜样品，石墨坩埚内的部分熔渣(50g左右)经过迅 速水淬后，获得相应的水淬渣膜样品；

将固态渣膜及水淬渣膜烘干后研磨成粉末，粉末经过200目细筛筛分过后得 到可用于热分析测试的固态渣膜的粉末样品及水淬渣膜的粉末样品；

用电子天平称取渣膜粉末样品10mg±2mg，放置于刚玉坩埚内；

利用德国NETSCHSTA449F3Jupiter同步热分析仪，以20℃/min的升温速率 将装有样品的坩埚从室温升温至900℃，得到样品在加热过程中的DSC曲线，横 坐标为温度T，单位为℃；纵坐标为热流率，单位为mw.mg^-1；整个过程通入保护 气体，如氩气等惰性气体，或氮气，作为保护气体，氩气流量为50mL/min；

测试结束后，利用与热分析设备配套的热分析软件NETZSCHThermal Analysis将测试数据导出到文本文档中用于结晶比的计算；

根据导入到文本文档中的固态渣膜的检测数据做出DSC曲线(向上凸为放热 峰)，如图6横坐标为温度T(℃)，纵坐标为热流率y(mw.mg^-1)，从DSC曲线上确 定出放热峰的起始点(485℃,0.1438mw.mg^-1)和放热峰的结束点(700 ℃,0.3918mw.mg^-1)，起始点与结束点之间用直线相连作为放热峰的基准线；

根据放热峰的起始点和结束点，由b_x＝0.1438+0.0012×(T_x-485)计算Tm与 Tn之间任意温度Tx(485<Tx<700)所对应的基准线的y值bx；

485℃与700℃之间的温度T_m，T_m+1，...，T_x，...，T_n所对应的热流率为0.1438， y_m+1，...，y_x，...，0.3918，每个温度所对应的基准线y值为0.1438，b_m+1，...， b_x，...，0.3918，据此由$A_m=\underset{x=m}{\overset{n-1}{\Sigma }}\frac{(y_{x+1}-b_{x+1})+(y_x-b_x)}{2}·(T_{x+1}-T_x)$计算放热峰的面积 A_m，A_m计算结果为12.78；

用同样的方法做出低碳钢保护渣水淬渣样的DSC曲线(如图7)并计算出低 碳钢水淬渣样放热峰的面积A_n，A_n计算结果为28.24；

由计算出固态渣膜中晶体所占的比例k；低碳钢保护渣固态渣膜结 晶比的计算结果为k＝1－12.78/28.24＝0.547。

将同样的测试方法用于制取中碳钢板坯保护渣的固态渣膜和水淬渣样，将固 态渣膜及水淬渣样分别进行热分析检测；由中碳钢保护渣固态渣膜的DSC曲线得 出放热峰的起始点为(498℃,0.1677mw.mg^-1)，结束点为(582℃,0.2617mw.mg^-1)，如 图8所示；由此可计算出固态渣膜加热过程中出现的放热峰的面积为2.45；由水 淬渣样的DSC曲线得出放热峰的起始点为(486℃,0.09825mw.mg^-1)，结束点为(596 ℃,0.2629mw.mg^-1)，如图9所示；由此计算出水淬渣样放热峰面积为25.06；计算 出中碳钢保护渣固态渣膜中晶体所占的比例为k＝1－2.45/25.06＝0.902。

对计算结果分析如下，计算出的低碳钢板坯保护渣的固态渣膜的结晶比为 0.547，低于中碳钢板坯保护渣固态渣膜的结晶比。结合两种碳含量不同的钢种， 低碳钢浇注过程中铸坯表面不容易形成纵裂纹，计算出的固态渣膜结晶比偏低， 由铸坯向结晶器传递的热量较大，可以形成足够厚度的坯壳减少粘结性漏钢事故 的发生；而中碳钢在凝固过程中由于包晶反应，伴随着体积收缩极易产生铸坯表 面纵裂纹，计算出的中碳钢渣膜结晶比相对较高，这有利于控制热量向结晶器的 传递，实现坯壳缓慢冷却，避免纵裂纹的发生。可见，所得计算结果符合实际生 产过程中两种钢种的浇注特点，计算值与固态渣膜的实际结构是相一致的。