金属陶瓷覆盖材、用于制造金属陶瓷覆盖材的合金粉末以及金属陶瓷覆盖材的制造方法

技术领域

本发明涉及金属陶瓷覆盖材、用于制造金属陶瓷覆盖材的合金粉末以及 金属陶瓷覆盖材的制造方法。

背景技术

为了提高基材的表面特性，而使用了通过喷镀法向基材的表面喷镀合金 粉末等而在基材的表面形成覆膜的加工方法。这样的喷镀法能够比较简便地 实施，因此被广泛应用于各种构件，特别是，作为在要对基材表面的局部赋 予耐腐蚀性、耐磨耗性的情况下有效的方法被使用在产业上的各领域中。

作为用于通过喷镀法在基材之上形成覆膜的合金粉末材料，通常使用 Ni基自熔性合金、Co基司太立合金或WC系硬质合金等。然而，Ni基自熔性 合金、Co基司太立合金虽然与基材之间的密合性优良，但存在喷镀层的耐腐 蚀性和耐磨耗性不足这样的问题。另一方面，对于WC系硬质合金，由于硬 度过高，因此在用于注射成型机的螺杆用途等的情况下，存在磨损配合件这 样的问题。另外，WC系硬质合金的热膨胀系数为钢材的热膨胀系数的一半 左右，与钢材的热膨胀系数之差较大，因此，当将钢材用为基材并且WC系 硬质合金作为覆膜形成在该基材的表面时，在伴随着热循环的环境下，受热 膨胀系数之差的影响，还存在覆膜产生裂纹、发生剥离这样的问题。

对此，例如，在专利文献1中公开了这样的技术：通过使用含有Mo₂NiB₂型复合硼化物的金属陶瓷材料作为用于喷镀法的粉末材料，来提高耐腐蚀性 和耐磨耗性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-68052号公报

发明内容

发明要解决的问题

另一方面，对于注射成型机等在高温环境下使用的装置，也期望通过喷 镀法形成覆膜，提高耐腐蚀性和耐磨耗性。特别是注射成型机的螺杆在高温 环境下以受到转矩作用的状态被使用，因此作为用于形成注射成型机的螺杆 的材料，寻求在具有优良的耐腐蚀性和耐磨耗性的基础上，即使暴露在高温 中特性的恶化也较小的材料。

然而，对于在所述专利文献1所记载的技术，在用于注射成型机的螺杆 用途的情况下，在暴露于进行注射成型时的温度、具体而言是350℃左右的高 温时，受温度的影响导致形成在基材表面的金属陶瓷覆膜的强度降低，在该 情况下，若在注射成型时对螺杆施加转矩，则金属陶瓷覆膜可能会产生裂纹。

本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种具有覆膜 的金属陶瓷覆盖材，该覆膜具有优良的耐腐蚀性和耐磨耗性，而且即使暴露 在高温中特性的恶化也较小。本发明的目的还在于提供用于形成这样的金属 陶瓷覆盖材的金属陶瓷层的合金粉末以及这样的金属陶瓷覆盖材的制造方 法。

用于解决问题的方案

本发明人等发现，在基材上覆盖含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的 硬质相占30重量％～80重量％的比例、其余部分由结晶度为15％以上的Ni基合 金的粘结相构成的金属陶瓷层，能够达到上述目的，从而完成了本发明。

即，根据本发明，提供一种金属陶瓷覆盖材，该金属陶瓷覆盖材是通过 在基材上覆盖金属陶瓷层而成的，其特征在于，在上述金属陶瓷层中，含有 Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相占30重量％～80重量％的比例，其余 部分由结晶度为15％以上的Ni基合金的粘结相构成。

另外，根据本发明，提供一种合金粉末，该合金粉末用于形成上述金属 陶瓷层，其中，在该合金粉末中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂的硬质相占30重量 ％～80重量％的比例，其余部分由Ni基合金的粘结相构成。

优选本发明的合金粉末的粒径为10μm～100μm。

优选利用气体雾化法制造本发明的合金粉末。

此外，根据本发明，提供一种用于制造金属陶瓷覆盖材的制造方法，在 该制造方法中，通过向基材喷镀上述合金粉末，来制造具有金属陶瓷层的金 属陶瓷覆盖材，在该金属陶瓷层中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的 硬质相占30重量％～80重量％的比例，其余部分由结晶度为15％以上的Ni基合 金的粘结相形成。

发明的效果

采用本发明，能够提供一种具有金属陶瓷层的金属陶瓷覆盖材，该金属 陶瓷层具有优良的耐腐蚀性和耐磨耗性，而且即使暴露在高温中特性的恶化 也较小。并且，本发明还能够提供用于形成这样的金属陶瓷覆盖材的金属陶 瓷层的合金粉末以及这样的金属陶瓷覆盖材的制造方法。

附图说明

图1是表示用于测量金属陶瓷层的覆膜强度的试验片的图。

具体实施方式

本发明的金属陶瓷覆盖材包括基材和覆盖基材的金属陶瓷层。

＜基材＞

作为基材，并不特别限定，能够使用各种金属材料，但从材料强度优良 这一点而言，能够列举出工具钢、粉末高速钢和不锈钢等，在它们当中，从 热膨胀系数与覆盖基材的金属陶瓷层的热膨胀系数接近，且由冷却时的相变 所导致的尺寸变化较小这一点而言，优选使用工具钢(例如，SKD11、 SKD61)、析出硬化类的不锈钢(例如，SUS630)。

＜金属陶瓷层＞

在覆盖基材的金属陶瓷层中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬 质相占30重量％～80重量％的比例，其余部分由结晶度为15％以上的Ni基合 金的粘结相构成。通过将含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相的含 有比例设在上述范围内，能够适当地发挥提高金属陶瓷覆盖材的耐腐蚀性和 耐磨耗性的效果。若含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相的含有比 例小于30重量％，则金属陶瓷层过软，耐磨耗性降低。另一方面，若含有 Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相的含有比例大于80重量％，则硬质 相的分散性太差，强度降低。另外，优选金属陶瓷层中的含有Mo₂(Ni、Cr) B₂型复合硼化物的硬质相的含有比例为35重量％～80重量％，更优选为40重 量％～68重量％，进一步优选为45重量％～65重量％。

另外，在本发明中，形成粘结相的Ni基合金的结晶度为15％以上，优选 为20％以上，该粘结相形成金属陶瓷层的其余部分。通过将形成粘结相的Ni 基合金的结晶度设在上述范围内，能够使耐腐蚀性和耐磨耗性优良，并且即 使在长时间暴露在高温中的情况下，也能够抑制金属陶瓷层的覆膜强度降低。 若Ni基合金的结晶度小于15％，则Ni基合金中的非晶质部分的比例增大，在 高温环境下，在受到转矩作用的情况下，存在金属陶瓷层容易产生裂纹、发 生剥离的倾向。其中，该原因被认为是：当暴露在350℃左右的高温中时，在 Ni基合金中的非晶质部分中生成析出物，由该情况等导致Ni基合金的韧性降 低。其中，Ni基合金的结晶度的上限并不特别限定。另外，作为用于将形成 粘结相的Ni基合金的结晶度设在上述范围内的方法，并不特别限定，但若列 举一例，则能够列举出：使用通过后述的气体雾化法制造出的合金粉末，通 过喷镀法来形成金属陶瓷层的方法等。

另外，作为金属陶瓷层，只要硬质相的含有比例和粘结相的结晶度在上 述规定范围内即可，但优选的是，该金属陶瓷层的组成为B：3.0重量％～6.5 重量％、Mo：20.0重量％～66.0重量％、Cr：7.5重量％～20.0重量％，其余部 分是含有Ni的部分。

B(硼)是用于形成成为硬质相粒子的复合硼化物的元素。通过将B的 含有比例设在上述范围内，能够将金属陶瓷层形成为：适当地形成有Mo₂(Ni、 Cr)B₂型复合硼化物，耐磨耗性优良、强度优良。若B的含有比例过低，则 硬质相的含有比例降低，由此可能会导致耐磨耗性降低。另一方面，若B的 含有比例过高，则硬质相之间的接触率增大，结果导致机械强度降低。

Mo(钼)是用于与B一起形成成为硬质相的复合硼化物的元素，并且 Mo的一部分固溶到粘结相中，由此具有提高耐腐蚀性的效果。若Mo的含有 比例过低，则有可能导致耐磨耗性和耐腐蚀性降低。另一方面，若Mo的含有 比例过高，则会形成第三相，导致机械强度降低。

Ni(镍)与B和Mo同样地是形成复合硼化物所需要的元素。并且是形成 粘结相的主要元素，有助于获得优良的耐腐蚀性。在Ni含量小于10重量％的 情况下，不会出现足够的液相、无法得到致密的金属陶瓷层，从而导致强度 降低，因此，优选Ni含量为10重量％以上。

Cr(铬)与复合硼化物中的Ni置换固溶，具有使复合硼化物的晶体结构 稳定在正方晶相的效果。另外，所添加的Cr也固溶到粘结相中，使金属陶瓷 层的耐腐蚀性、耐磨耗性、高温特性和机械特性大幅度提高。若Cr含量过多， 则形成Cr₅B₃等硼化物，导致强度降低。

另外，在具有含有这样的Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物在内的硬质相 的金属陶瓷层中，在含有上述各成分的基础上，还可以含有从W、V、Fe、 Mn和Si中选择出的一种或两种以上的元素。例如，在含有V的情况下，能够 使构成金属陶瓷层的硬质相的复合硼化物为在含有Mo、Ni、Cr、B的基础上 还含有V的Mo₂(Ni、Cr、V)B₂型复合硼化物。在该情况下，优选的是，金 属陶瓷层的组成为B：3.0重量％～6.5重量％、Mo：20.0重量％～66.0重量％、 Cr：7.5重量％～20.0重量％、V：0.1重量％～10.0重量％，其余部分为含有Ni 的部分。其中，对于上述组成中的Mo的含有比例，更优选为24.0重量％～66.0 重量％。通过使金属陶瓷层含有处在上述范围内的V，能够使Mo₂(Ni、Cr、 V)B₂型复合硼化物的晶体结构稳定在正方晶相，而且，V的一部分固溶到粘 结相中，因此，能够使金属陶瓷层的耐腐蚀性、耐磨耗性、高温特性和机械 特性大幅度提高。

＜金属陶瓷覆盖材的制造方法＞

接着，说明本发明的金属陶瓷覆盖材的制造方法。

本发明的金属陶瓷覆盖材是通过将用于构成金属陶瓷层的合金粉末喷 镀在基材之上而在该基材之上形成金属陶瓷层制造而成的。

首先，制造用于构成金属陶瓷层的合金粉末。用于构成金属陶瓷层的合 金粉末能够通过使用于形成金属陶瓷层的各原料合金化来获得。作为用于形 成金属陶瓷层的原料的组成，只要调整为如下这样即可，即，在形成的金属 陶瓷层中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂的硬质相占30重量％～80重量％的比例，其 余部分为Ni基合金的粘结相，在该情况下，得到的合金粉末也能够具有这样 的构成。

另外，作为使用于形成金属陶瓷层的原料合金化来获得合金粉末的方 法，从能够使得到的合金粉末是内部具有致密的结构的粉末这一点而言，优 选使用雾化法。特别是，利用雾化法制造用于形成金属陶瓷层的合金粉末， 该合金粉末的内部具有致密的结构，由此，在喷镀这样的合金粉末时，能够 使形成金属陶瓷层的粘结相的Ni基合金的结晶度为15％以上，优选为25％以 上。

另一方面，在将造粒烧结粉末等用作喷镀用的粉末的情况下，与利用雾 化法制造出的合金粉末不同，造粒烧结粉末的内部并不具有致密的结构，因 此，在喷镀时，造粒烧结粉末在被加热到2000℃左右的高温而成为熔融或半 熔融状态之后，与温度比较低的200℃左右的基材碰撞时发生骤冷，导致Ni 基合金非晶质化。其结果，用于构成金属陶瓷层的粘结相的Ni基合金的结晶 度降低而小于15％，导致得到的金属陶瓷层容易产生裂纹、容易发生剥离。 相对于此，对于利用雾化法制造出的合金粉末，即使在这样的情况下，即在 被加热到2000℃左右的高温而成为熔融或半熔融状态之后，与温度比较低的 200℃左右的基材碰撞，由于该合金粉末的内部具有致密的结构而能够降低与 基材碰撞时的冷却速度，由此，能够防止由骤冷导致Ni基合金的非晶质化， 结果，能够使用于形成金属陶瓷层的粘结相的Ni基合金的结晶度处在上述范 围内。

另外，作为用于制造合金粉末的雾化法，可以采用气体雾化法、转盘雾 化法、水雾化法、等离子体雾化法等中的任一方法，但从能够制造形状为均 匀的球形、内部密度较高的合金粉末这一点而言，特别优选气体雾化法。雾 化法为这样的方法：在利用熔融炉使合金粉末熔化后，向自喷孔流出的熔液 (在本发明中，优选合金粉末的熔液为1500℃～1850℃左右的温度。)吹送流 体，从而使合金粉末化。雾化法中的熔融炉能够使用高频感应熔化炉、燃气 炉等。在雾化法中，气体雾化法是向熔液吹送非活性气体来进行粉化的方法。 特别是，可以认为，利用气体雾化法制造出的合金粉末为均匀的球形，因此 表面积较小，在进行喷镀时，合金粉末的粒子间的结合所使用的单位面积的 能量相对于合金粉末被赋予的热能的比例比较大，其结果，合金粉末的粒子 间的结合增强，从而能够提高覆膜强度。

另外，在雾化法中，若由熔化炉熔化的原料的各组成元素的含有比例为 期望的组成比，则原料可以为粉末状，也可以为对粉末进行烧结而成的烧结 体，还可以为几mm～几十mm左右大小的块。在将高频感应熔化炉用作熔化 炉的情况下，将烧结体用作原料则比较容易熔化。而且，在使原料熔化时， 为了抑制原料发生不必要的反应，优选在真空中或氩等非活性气氛下使原料 熔化。

另外，在利用气体雾化法制造合金粉末时，作为向熔液吹送的非活性气 体，能够采用氩、氮、氦等，但从能够抑制合金粉末发生反应这一点而言， 优选使用氩。

另外，作为要制造的喷镀用的合金粉末，从容易进行喷镀这一点而言， 优选粒径为10μm～100μm，更优选粒径为20μm～75μm。

接着，利用喷镀法将制造出的合金粉末喷镀在基材上，从而形成金属陶 瓷层。作为喷镀法，可以采用金属陶瓷层形成时的热影响较小的火焰喷镀、 高速火焰喷镀中的任意一种，但从金属粉末的速度较快、能够形成致密的膜 这一点而言，优选高速火焰喷镀。

形成的金属陶瓷层的厚度优选为100μm～500μm，更优选为200μm～ 400μm。通过将形成的金属陶瓷层的厚度设在上述范围，能够形成耐腐蚀性 和耐磨耗性优良的金属陶瓷层。另外，金属陶瓷层的厚度例如能够利用电磁 式膜厚仪进行测量。

本发明的金属陶瓷覆盖材是通过将含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物 的硬质相占30重量％～80重量％的比例、其余部分由结晶度为15％以上的Ni 基合金的粘结相构成的金属陶瓷层覆盖在基材上而成的，因此，取得如下这 样的效果。即，形成金属陶瓷层的硬质相含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化 物，因此耐腐蚀性和耐磨耗性优良，而且，金属陶瓷层的粘结相由结晶度为 15％以上的Ni基合金构成，因此能够有效地抑制暴露在高温中时的特性恶化。 因此，本发明的金属陶瓷覆盖材能够适用于要求耐腐蚀性、耐磨耗性以及高 温环境下的强度的用途，例如注射成型机的螺杆用途。特别是，通过使用利 用雾化法获得的粉末，能够抑制Ni基合金的非晶质化，从而能够防止形成的 金属陶瓷层产生裂纹、发生剥离，而且，合金粉末的粒子间的结合加强，因 此能够提高覆膜强度。

实施例

以下，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施 例。

＜实施例1＞

对以B：4.0重量％、Mo：39.1重量％、Cr：17.5重量％、Ni：其余部分 的比率混合而成的原料100重量份数添加5重量份数的石蜡，之后在丙酮中， 利用振动球磨机将其湿式粉碎25小时，从而制作成粉碎粉。之后，将制作成 的粉碎粉在1250℃的温度下保持0.5小时而进行烧结，从而获得烧结体。接 着，使用气体雾化装置(日新技研制，NEV-GP5G)，使所得到的烧结体在 氩气氛下在高频感应熔化炉(20kW)内熔化，将在熔液温度：1650℃、喷 雾压：1.5MPa的条件下制作出粉末在真空中且在1100℃的温度下保持1小 时，之后以成为32μm～75μm的粒度范围的方式进行分级，从而获得喷镀用 的合金粉末。并且，在得到的合金粉末中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼 化物的硬质相占49重量％的比例，其余部分由Ni基合金的粘结相构成。

接着，准备具有图1所示形状的钢材(SKD11)作为用于进行喷镀的基 材。图1所示的钢材是用于进行后述的覆膜强度测量的试验片，两端(图1中 的固定部10和旋转部30)的直径：20mm，中心部分(图1中的金属陶瓷层形 成部20)的直径：10mm。然后，利用高速火焰喷镀机(TAFA社制，JP-5000) 将如上述那样调制出的喷镀用合金粉末喷镀在准备好的试验片100的表面中 的、图1中的金属陶瓷层形成部20上，从而在金属陶瓷层形成部20形成金属陶 瓷层。其中，金属陶瓷层的形成是在喷镀距离(基材与喷镀枪之间的距离)： 300mm、煤油量：6gph、氧流量：1850scfh的条件下进行的。并且，通过这 样形成的金属陶瓷层的厚度为0.3mm。并且，在形成的金属陶瓷层中，含有 Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相占49重量％的比例，其余部分由Ni 基合金的粘结相构成。

接着，针对所得到的金属陶瓷覆盖材，进行覆膜强度的测量。即，覆膜 强度的测量是指，利用扭转试验机(岛津制作所制，UET-300)，在将试验片 100的固定部10固定的状态下，使旋转部30旋转，测量形成于金属陶瓷层形成 部20的金属陶瓷层产生裂纹或发生剥离时的转矩值，将该值作为覆膜强度。 在此，针对在形成金属陶瓷层后不施加热历程的试验片100和在形成金属陶瓷 层后在350℃的温度下保持100小时后的试验片100，分别在室温下进行覆膜强 度的测量。并且，以不施加热历程的试验片100的覆膜强度为基准，针对在350 ℃的温度下保持100小时后的试验片100的覆膜强度，算出覆膜强度降低率。 将结果表示在表1中。

接着，针对形成于试验片100的金属陶瓷层，测量Ni基合金结晶度。Ni 基合金结晶度的测量通过如下这样进行，即：针对利用#2000的研磨纸研磨 后的金属陶瓷层表面，使用X射线衍射仪(株式会社理学制，RINT-2000，射 线源：CuKα)，利用θ-2θ法，检测Ni基合金的(111)面的衍射图案。之后， 将检测到的衍射图案分离成结晶部分的衍射峰(日文：ピーク)和非晶质部 分的衍射晕(日文：ハロー)，基于结晶部分的衍射峰和非晶质部分的衍射晕 各自的积分强度，按照下述式(1)求出结晶度Xc。

Xc＝Ic/(Ic+Ia)×100···(1)

其中，在上述式(1)中，Ic为结晶部分的衍射峰的积分强度(2θ＝44 °左右的衍射峰)，Ia为非晶质部分的衍射晕的积分强度(2θ＝32°～55°)。 将结果表示在表1中。

＜实施例2、3＞

变更用于制作喷镀用合金粉末的原料中的B、Mo和Ni的比率，并将通过 喷镀形成金属陶瓷层时的氧流量从1850scfh变更为2100scfh，从而使金属陶 瓷层中的硬质相的含有比例和Ni基合金的结晶度变化成表1所示那样，除此 以外，与实施例1同样地获得金属陶瓷覆盖材，并同样地进行覆膜强度的测 量以及覆膜强度降低率的计算。将结果表示在表1中。

＜比较例1＞

对以B：5.0重量％、Mo：51.0重量％、Cr：17.5重量％、Ni：其余部分 的比率混合而成的原料100重量份数添加5重量份数的石蜡，之后在丙酮中， 利用振动球磨机将其湿式粉碎25小时，从而制作成粉碎粉。接着，在氮气氛 下，在150℃的温度下将制作成的粉碎粉干燥18小时。之后，将干燥后的粉 碎粉与丙酮以1：1的重量比例混合，之后利用喷雾干燥器进行造粒，将粒化 后的粉末在真空中且在1150℃的温度下保持1小时来对粉末进行烧结，之后 以32μm～53μm的粒度范围进行分级，从而获得喷镀用烧结粉末。并且，在 得到的烧结粉末中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物的硬质相占62重量 ％的比例，其余部分由Ni基合金的粘结相构成。

接着，使用得到的喷镀用烧结粉末，在与上述实施例1同样的条件下， 对图1所示的试验片100(SKD11)进行喷镀，形成厚度为0.3mm的金属陶瓷 层。其中，在所形成的金属陶瓷层中，含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复合硼化物 的硬质相占62重量％的比例，其余部分由Ni基合金的粘结相构成。另外，对 于覆膜强度和结晶度，也与实施例1同样地进行评价。将结果表示在表1中。

[表1]

如表1所示，在具有这样的金属陶瓷层、即含有Mo₂(Ni、Cr)B₂型复 合硼化物的硬质相的含有比例为30重量％～80重量％并且Ni基合金的粘结相 的结晶度为15％以上的金属陶瓷层的实施例1～实施例3中，在350℃的温度下 保持100小时后的覆膜强度为23.3kgf·m～27.2kgf·m，是比较高的值，覆膜 强度的降低率为15.5％～20.0％，是比较低的值，从而能够根据该结果判断为， 即使暴露在350℃的高温中特性的恶化也较小。

另一方面，如表1所示，对于具有Ni基合金的粘结相的结晶度小于15％ 的金属陶瓷层的比较例1，在350℃的温度下保持100小时后的覆膜强度为 14.3kgf·m，是较低的值，覆膜强度的降低率为42.3％，是较高的值，从而能 够根据该结果判断为，在暴露在350℃的高温中时特性恶化、覆膜强度降低。

附图标记说明

100、试验片；10、固定部；20、金属陶瓷层形成部；30、旋转部