用作抑制原油中石蜡沉积的聚合物添加剂

本发明涉及可用作抑制原油石蜡沉积以及改善原油流动性能的聚合物添加剂，本发明也涉及由原油及这类添加剂组成的组和物。

原油含大量蜡，其准确含量及性质随产油地域不同而不同。在油井温度下降，蜡呈液态且溶于原油中，当原油被采出地面，温度下降，蜡结晶，形成三维结构的针状和小片状结晶物。这就使得原油流动性变差，给生产，运输，储存，甚至对这些油的加工带来很大困难。管道以及加工设备经常被堵塞。

为了解决这个问题，人们提出了各种解决方法，如：机械刮蜡，甚至采用加热器壁等，采用这类方法不仅费用高，而且也并非总能够实施，也有人们建议使用添加剂，最常用的是聚合物，使用目的是，阻止或改善蜡结晶。从而改进原油流动性能并且防止形成的结晶物在器壁上结块。

聚合物类添加剂包括，长链丙烯酸酯与乙烯基吡啶的共聚物，（US专利2839518（1958）壳牌）。二烷基氨基丙烯酸酯类（dialkylamino-acrylates）（DE-OFS2926474（1979）stockhausen）或马来酸酐（英国专利申请2082604（1981）stockhausen）的共聚物。

极性组分的存在赋于共聚物以分散特性，它能避免蜡在壁上的沉积，但是，就极性共聚单体而言，长链丙烯酸酯类的反应性更高，前者的掺入是很困难的，所以与极性共聚单体掺入量相关的分散效果也就比较差。

另一方面，也不能以普通方式将这类添加剂应用于各类原油，每种原油情况不同，各自具有各自的问题。

另一缺点是，这类共聚物呈固态，难于溶解在原油中，所以添加时必须将其溶在有机溶剂中或以乳液形成加入。

本发明旨在克服这些缺点，提供一种具有强分散效果的聚合物添加剂，可用来防止各种来源原油的蜡的沉积，本添加剂抑制石蜡结晶，使原油倾点和粘度下降，有利于原油的运输，储存和加工，并且也很容易把它们掺入到原油中去。

本发明之聚合添加剂是由下述化合物衍生单元制备的聚合物。一种或多种不饱和一元羧酸烷基酯;一种或多种以二元酸，低级烷基二酯或酐形式存在的不饱和α，β-二元羧酸化合物，一种或多种通式为（1）具有不饱和烯键的单体，

式中，Z₁和Z₂可以相同，也可以不同，它们为氯，囟素，如氟，氯，溴或碘;

饱和的不饱和的或芳族的C₁至C₃₀烃基;

基，式中R₁为C₁至C₃烷基;

或-OR₂基，式中，R₂为C₁至C₁₂烷基;

本发明的添加剂是一个聚合物，其中含一种或多种不饱和一元羧酸烷基酯衍生的单元，以重量计，含量为20%至90%，以60%至90%为好;含由一种或多种不饱和α，β-二元羧酸化合物衍生的单元，以重量计，含量为0.5至40%，以5%至20%为好;含一种或多种由通式（1）之含不饱和烯键的单体衍生的单元，以重量计，含量为0.5%至40%，以5%至20%为好;由于存有含不饱和烯键的单体，使得不饱和α，β-二元羧酸化合物的掺入变得容易。

在不饱和一元羧酸烷基酯中，以使用长直链正-烷基丙烯酸酯类及甲基丙烯酸酯类为好，一般可取C₁₂至C₃₀。

可用如下反应制取上述酯类：丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的酯与含至少12个碳原子的直链脂肪醇反应，所含碳原子的上限值30是根据目前工业水平可达到的脂肪醇链长确定的。所能得到的脂肪醇是不同链长的混合物，一般，各种链长脂肪醇的重量分布如下：

0＜C₁₂-C₁₆＜10%

0＜C₁₆-C₁₈＜40%

50＜C₂₀-C₂₂＜100%

0＜C₂₄-C₃₀＜10%

按本发明，最可取的混合物重量组成如下

≤C₁₈0至30%

C₂₀-C₂₂50至100%

≥C₂₄0至20%

聚合物组和物中的α，β不饱和二元羧酸化合物特别可取二元羧酸，如马来酸，或烷基马来酸，例如甲基马来酸（或柠康酸）。

这些化合物也可以含有上述二元羧酸的烷基二酯，特别是甲基、乙基或丙基二酯，或与上述二元羧酸相应的酐类，在本发明范围内，以酐类为好，特别是以马来酸酐为更好。

在具有不饱和烯键的单体中，可选用乙烯，α-烯烃如丁烯-1或18碳烯，氯乙烯，1，1-二氯乙烯，α-甲基苯乙烯，苯乙烯及其衍生物以及乙烯基醚类如甲基乙烯基醚，以及乙烯基酯类如醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。

具有不饱和烯键的单体可优选18碳烯-1，苯乙烯及醋酸乙烯酯。

通过使前述单体聚合，可制得聚合物添加剂，可采用本体聚合方式，即，不用溶剂，或采用单体和共聚物都能溶于其中的有机溶剂，这类溶剂以具有脂肪族或芳香族结构的烃类溶剂为佳，对于单体，它们呈化学惰性。

最可取的溶剂有，例如，二甲苯或甲苯，或芳烃类馏分。

在溶剂中进行聚合时，单体总浓度可为溶剂重的10%至100%，以20%至60%为好，这样可使聚合后的溶液处在接近室温时，能够用泵输送。

聚合温度变化较大例如，50℃至150℃，以70℃至120℃为好。

压力被选作单体结构的函数，可取范围为1个大气压直至100巴数量级的高压。在应用不饱和α，β-二元羧酸化合物以及含不饱和烯键的单体时，不饱和一元羧酸烷基酯的使用比例为0.05至0.5摩尔。

通常，选用那些能产生溶于方法介质的游离基团的化合物作为催化剂，例如，过氧化物，如苯甲酰过氧化物，乙酰过氧化物，二叔异丁基过氧化物（ditertisobutyl peroxide）或偶氮类化合物，如偶氮-双-异丁腈，催化剂用量一般为每摩尔单体10^-5至10^-1摩尔，以每摩尔单体5×10^-4至10^-2为好。

聚合物的数均分子量可为5000至300，000，以20，000至150，000为好，多分散性为2至7，分子量采用凝胶渗透色谱法（GPC）测定。

在原油中添加本发明之添加剂的量为5至4000PPM，以100至1500ppm为佳。掺入温度高于原油倾点20℃为好，同时进行搅拌。

实施例

用凝胶渗透色谱法（GPC）测量共聚物聚合度，该方法是按聚苯乙烯的当量数和多分散性指数来测定分子量。采用红外光谱来测定在聚合物中加入马来酐的量与初始单体混合物的关系。

为了测定这些共聚物作为石蜡沉淀抑制剂的效果，利用了三种不同方法：

-倾点，按照ASTM标准D97B;

-所谓的“动态”流动试验，该试验计及输送原油时可能产生的剪切效应。试验是在油的凝固点以下10℃的温度下进行，测定原油沿着倾斜5℃管子流动的距离以厘米表示。

-冷板沉淀试验，该试验是研究在浸入原油的冷壁上，石蜡沉淀的数量和性质。把包括两块沉淀板的槽，浸在原油中，维持原油在开采温度。使沉淀板的温度控制在原油温度以下约20℃。比较不含添加剂的原油和含本发明添加剂的原油产生的沉淀重量，取得结果。用以下关系式定量表示这些添加剂的效果（E）：

（E）＝ (E₁－E₂)/(E₁)>

E₁＝不含添加剂的原油的沉淀重量

E₂＝含添加剂的原油的沉淀重量。

例1

把溶在240克二甲苯溶液中的122克（0.333摩尔）正-烷基丙烯酸酯，它的平均碳链长度为C₂₀至C₂₂，4.2克（0.042摩尔）马来酐和3.6克（0.042摩尔）醋酸乙烯酯，引进1升预先用氮气保护的反应器中，使反应器温度升到80℃。开始反应时加入0.34克过氧化苯甲酰，通过冷却反应混合物，使温度维持在80℃。反应1小时，2小时和3小时后加入同样数量的过氢化苯甲酰，催化剂总量为1.36克。总聚合时间是6小时。

反应的收率是78%，用红外光谱法测定的马来酐的量是3.3%。马来酐和乙酸乙烯酯的掺入量是100%。用GPC测定的分子量是：

M_n＝13.700

M_w＝33.000

例2

把122克正烷基丙烯酸酯，4.2克马来酸酐和4.4克苯乙烯，放在例1的反应器中，在同样条件下进行聚合。总聚合时间是6小时。反应收率是79%，用红外光谱法测定马来酐在共聚物中的含量为3%。马来酐的掺和量是94%，苯乙烯的掺和量是100%。用GPC测定的分子量是：

M_n＝11.000

M_w＝34.000

例3

将其量与例1之量相当的各物质加到136.5克的二甲苯中，反应器预先用氮气保护。反应温度为80℃。连续进行6小时，将1.36克过氧化苯甲酰溶于几毫升二甲苯中，将此混合溶液加进去，在反应结束时，用二甲苯将溶液稀释到固体重量的37%。反应收率是89%，用红外光谱法测定马来酐的含量是3.3%。马来酐和乙烯基乙酸酯的掺和量都是100%。

用凝胶渗透色谱法测定的分子量是：

M_n＝15，000

M_w＝41，000

例4

合成与例3相同，但用4.4克苯乙烯代替4.2克的醋酸乙烯酯。反应收率是95%，用红外光谱法测定的马来酐的含量是3.1%。马来酐的掺合量是94%，苯乙烯的掺合量是100%。

用凝胶渗透色谱法测定的分子量是：

M_n＝13，000

M_w＝39，000

例5

用比较方法，象例1同样的条件下，把137.4克（0.375摩尔）平均链长为C₂₀至C₂₂的正烷基丙烯酸酯和4.2克（0.042摩尔）马来酐进行聚合。反应收率是77%。用红外光谱法测定马来酐的含量是1.9%。马来酐的掺合量是64%，用凝胶渗透色谱法测定的分子量是：

M_n＝16，000

M_w＝44，000

例6

用比较方法，象例1同样的条件下，把186.6克（0.4摩尔）平均链长为C₂₀至C₂₂的正烷基丙烯酸酯进行聚合。反应收率是88%。用凝胶渗透光谱法测定的平均分子量是：

M_n＝19，000

M_w＝58，000

表1列的是所试原油的特性，表Ⅱ到表Ⅶ是没有添加剂和含有按照例1到例5制备的不同浓度的添加剂，原油的流点和动态流动试验结果。

表Ⅷ总结了沉淀试验结果。

此外，当在阿尔萨斯原油井“实地”试验时，用1000ppm例3所述添加剂，可用管道输送原油达15公里距离，原油粘度和石蜡沉淀都没有任何问题。

表Ⅳ-阿尔萨斯原油

倾点（℃）

＊活性物质的ppm。

表Ⅴ-动态流动试验（ppm）

流动距离（厘米）

＊活性物质的ppm。

表Ⅷ-加蓬原油沉淀试验

浓度＝2000ppm添加剂

用气相色谱来测定石蜡沉积，其中很多大于40的碳原子实际上已被除去。