法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2008-03-12
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
专利权的终止(未缴年费专利权终止)
2004-10-20
授权
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2002-07-17
公开
公开
2002-05-01
实质审查的生效
实质审查的生效
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化物的制备方法，特别涉及一种合成α、β型的二氧化铅纳米晶及四氧化三铅纳米晶的方法。
背景技术
二氧化铅是一种强氧化剂，与硫或红磷一起研磨便能着火，因此被应用于火柴制造。它还是铅—酸蓄电池极板的基本组分之一。二氧化铅存在着两种晶型，α型属正交晶系，β型属四方晶系，而α-二氧化铅在导电性、耐腐蚀性等方面都不如β-二氧化铅，美国《能源会刊》(Journal of Powder Sources)杂志1998年73卷152-161页及2000年第88卷232-236页对不同晶型二氧化铅性能方面的差异进行了报道。目前主要采用电解法制备二氧化铅，美国《电化学会刊》(Electrochimica Acta)杂志2000年第45卷2279-2288页报道了此方法。电解法制备二氧化铅，电的能源消耗很大，主要存在着反应时间较长、成本高等缺陷，而且不能选择性地制备不同晶型的二氧化铅。
四氧化三铅俗名红铅或铅丹，是很有用的化合物，它广泛应用于玻璃、陶瓷、火柴和油漆等工业。它是干性油氧化的催化剂，能促使油漆很快干化。四氧化三铅也可以作为封泥，用于钢板及导管连接处。工业上一般采用一氧化铅的高温氧化法制备四氧化三铅，有两步法及一步法。两步法：把空气吹入熔融的铅，首先生成一氧化铅，然后在约450℃温度下再氧化。一步法：把温度控制在460～510℃，用过量的空气使铅蒸气直接氧化成四氧化三铅。该方法存在的最主要问题是反应完全程度不易控制，且一氧化铅氧化过程中一氧化铅的升华带来了严重的环境污染问题。《无机化学丛书》第三卷508页介绍了该方法。此外，香料工业、染料工业因使用原料四醋酸铅而产生了大量对环境有污染的醋酸铅副产物，也面临着铅盐副产物综合利用以减少对环境污染等急待解决的问题。
众所周知，当固体物质的尺寸小到纳米尺度时，由于较大的比表面以及量子尺寸效应，在光吸收、传感、催化等方面显示出与常规体相材料不同的特殊性能和令人瞩目的应用前景。纵观上述国内外相关研究，选择合成不同晶型二氧化铅及四氧化三铅纳米晶的研究在国内外均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种能够选择性控制合成不同晶型二氧化铅及四氧化三铅纳米晶的方法。该方法可以通过控制温度选择不同晶型的二氧化铅，并可由二氧化铅纳米晶直接生成四氧化三铅纳米晶，采用原料成本低廉，反应时间短，而且对环境没有污染。
本发明是通过以下技术方案实现的。
一种合成α、β型的二氧化铅纳米晶的方法，包括如下述步骤：
(1)将铅盐加入到水中，配成溶液；
(2)在上述溶液中加入氢氧化钠，搅拌均匀，调节溶液的pH值为9～14之间：
(3)在步骤(2)的溶液中加入氧化剂，控制温度在30～60℃之间，反应4～24小时，将反应后得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，即得棕色α型二氧化铅纳米晶；
(4)将步骤(3)中的反应温度控制在60～200℃之间，反应1～6小时，将反应后得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，即得棕色β型二氧化铅纳米晶。
在上述方法中，所述的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或氢氧化铅的任意一种，也可以用氧化铅代替：所述的氧化剂为次氯酸钠、氯气或双氧水的任何一种。
一种合成四氧化三铅纳米晶的方法，包括如下步骤：
(1)将铅盐加入到水中，配成溶液；
(2)在上述溶液中加入氢氧化钠，搅拌均匀，调节溶液的pH值为9～14之间；
(3)在步骤(2)的溶液中加入氧化剂，控制温度在30～60℃之间，反应4～24小时，将反应后得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，即得棕色α型二氧化铅纳米晶；
(4)将步骤(3)中的反应温度控制在60～200℃之间，反应1～6小时，将反应后得到的产物进行过滤、洗涤、干燥，即得棕色β型二氧化铅纳米晶。
(5)将步骤(3)或(4)中制备出的二氧化铅纳米晶作为前驱体，在410～430℃的温度下，热解4～6小时，即得四氧化三铅纳米晶。
在上述合成四氧化三铅纳米晶的方法中，所用的铅盐为醋酸铅、硝酸铅或氢氧化铅的任意一种，也可以用氧化铅代替；所用的氧化剂为次氯酸钠、氯气或双氧水的任何一种。
上述反应涉及的化学方程式如下：
从合成二氧化铅、四氧化三铅纳米晶的主要步骤中可以看出，本发明所采用的原料都比较廉价，反应温度范围宽30～200℃，溶液pH值9～14，可根据实际情况及需要任意选择，反应的条件易于控制。此外，该反应涉及的化学方程式显示：采用本发明的方法产生的副产物少，且对环境没有污染。本发明通过将二氧化铅纳米晶控制热解制备出四氧化三铅的纳米晶，解决了工业生产中由于一氧化铅在氧化过程中的升华对环境造成的严重污染问题。
经使用证明，本发明尤其适用于醋酸铅副产物的综合利用。工业品醋酸铅通过本发明的方法可转化为二氧化铅纳米晶，回收率达98％以上，二氧化铅纳米晶控制热解后即可得到四氧化三铅纳米晶，而四氧化三铅纳米晶又可作为合成四醋酸铅的原料，这样就达到了醋酸铅副产物的综合利用，在大大降低企业生产成本的同时，也解决了企业的环境污染问题。
附图说明
图1：为实施例1的二氧化铅纳米晶X射线粉末衍射图；
图2：为实施例1的二氧化铅纳米晶透射电子显微镜(TEM)图；
图3：为实施例1的四氧化三铅纳米晶X射线粉末衍射图；
图4：为实施例1的四氧化三铅纳米晶透射电子显微镜(TEM)图。
具体实施方式
将铅盐或氧化铅加入到水中，配成溶液，然后在溶液中加入氢氧化钠，调节溶液pH值在9～14之间，再加入氧化剂，搅拌均匀，加入氧化剂的量根据铅盐和氧化铅的量而定，具体的量为过量化学计算量的20％以上，在30～60℃温度下，反应4～24小时，即可制得α型二氧化铅纳米晶；在60～200℃温度下，反应1～6小时，即可制得β型纳米晶。将得到的二氧化铅纳米晶在410～430℃温度下进行热解4～6小时，即可得到四氧化三铅纳米晶。以下为采用本发明方法制备二氧化铅、四氧化三铅纳米晶的实施例。
实施例1：
称取5g分析纯硝酸铅溶于10mL水中，加入固体氢氧化钠，调节溶液pH为9.0，待溶解完全后加入50mL次氯酸钠溶液(有效氯含量＞5.5％)，搅拌均匀。在60℃反应6h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全。如图1所示，产物经X射线粉末衍射鉴定为β-二氧化铅；用透射电子显微镜(TEM)对β-二氧化铅纳米晶进行形貌分析，从图2中可以看出其形貌为棒状，棒的直径在10～20nm之间、长度为400nm、长径比达20以上。将合成的β-二氧化铅放在蒸发皿中，置于箱式电阻炉内，在420℃下热解5h，即得到鲜红色的粉末。图3显示：产物经X射线粉末衍射鉴定为四氧化三铅的纳米晶；图4显示：在透射电子显微镜(TEM)下看到其晶粒尺寸在20nm左右。
实施例2：
称取3g分析纯氢氧化铅于10mL水中，加入浓度为10％的氢氧化钠溶液，调节溶液pH为13.0，待溶解完全后加入40mL次氯酸钠溶液(有效氯含量＞5.5％)，搅拌均匀。在30℃反应24h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色α-二氧化铅粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全。将得到的α-二氧化铅按照实施例一中的方法，在410℃下热解6h，制备成四氧化三铅纳米晶。
实施例3：
称取5g分析纯氧化铅于10mL水中，加入固体氢氧化钠，调节溶液pH为10.0，待溶解完全后加入50mL次氯酸钠溶液(有效氯含量＞5.5％)，搅拌均匀。在120℃反应2h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色β-二氧化铅粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全。将得到的β-二氧化铅按照实施例一中的方法，在430℃下热解4h，制备成四氧化三铅纳米晶。
实施例4：
称取10g工业品醋酸铅溶于20mL水中，加入固体氢氧化钠，调节溶液pH为11.0，待溶解完全后加入80mL次氯酸钠溶液(有效氯含量＞5.5％)，搅拌均匀。在200℃反应1h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色β-二氧化铅粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全，回收率达98％以上。将得到的β-二氧化铅按照实施例一中的方法制备成四氧化三铅纳米晶。
实施例5：
称取10g分析纯醋酸铅溶于20mL水中，加入固体氢氧化钠，调节溶液pH为12.0，待溶解完全后通入氯气至饱和，搅拌均匀。在100℃反应3h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色β-二氧化铅粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全。将得到的β-二氧化铅按照实施例一中的方法制备成四氧化三铅纳米晶。
实施例6：
称取2g分析纯醋酸铅溶于10mL水中，加入固体氢氧化钠，调节溶液pH为14，待溶解完全后加入10ml双氧水(30％)，搅拌均匀。在60℃反应4h后，所得沉淀经过滤、洗涤、干燥后，得到棕色α-二氧化铅粉末，滤液用0.01mol·L-1铬酸钾溶液进行检验，没有观察到黄色铬酸铅沉淀生成，表明反应进行得很完全。将得到的α-二氧化铅按照实施例一中的方法制备成四氧化三铅纳米晶。
机译： 一种制备锐钛矿晶型稳定的纳米微粒二氧化钛分散体，锐钛矿晶型稳定的纳米微粒二氧化钛分散体的方法以及所述分散体的用途。
机译： 利用金红石型二氧化钛浆料形成纳米晶金红石型二氧化钛薄膜和染料敏化的纳米晶二氧化钛太阳能电池的方法
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