质子导体和使用该质子导体的电化学装置

                      具体实施方式

现在参照附图将更加完整地描述本发明，其中将示出本发明的代表性实施方式。

本发明的质子导体包括P₂O₅和选自B₂O₃、ZrO₂、SiO₂、WO₃和MoO₃中的至少一种并具有60wt％或更多的非晶相。

如此后所述的制备本发明的质子导体，将偏磷酸(HPO₃)和硼酸(H₃BO₃)混合并进行热处理。在此，根据下面的反应式1和2制备非晶P₂O₅和B₂O₃：

<反应式1>

<反应式2>

根据本发明制备的60％或更多的P₂O₅和B₂O₃以非晶相存在。

同时，偏磷酸和硼酸以1∶0.2到1∶0.6的重量比混合来制备本发明的质子导体。如果采用正磷酸代替偏磷酸，发生下面反应式3和4表示的化学反应：

<反应式3>

<反应式4>

就是说，通过如反应式3所示的过量正磷酸和硼酸的活性反应，热处理正磷酸和硼酸来制备晶体BPO₄。如反应式4表示剩余的正磷酸产生P₂O₅。如本发明上面所述，偏磷酸和硼酸的重量比在1∶0.2到1∶0.6的范围内。如果采用正磷酸代替在上面的重量比中的偏磷酸，那么非晶相的含量理论上不超过60％。

在本发明的质子导体中，优选P₂O₅和B₂O₃的重量比为1∶0.12至1∶0.40，P₂O₅和ZrO₂的重量比为1∶0.21至1∶0.71，P₂O₅和SiO₂的重量比为1∶0.10至1∶0.35，P₂O₅和WO₃的重量比为1∶0.40至1∶1.33，P₂O₅和MoO₃的重量比为1∶0.25至1∶0.83。如果B₂O₃、ZrO₂、SiO₂、WO₃或MoO₃之间的比例过高，则质子导体的离子导电性会降低。另一方面，如果P₂O₅的比例过高，则凝固不能很好地进行，因而降低了可成形性并导致了流体化。

本发明的质子导体的离子导电性受质子导体的结晶度的影响。随着质子导体的结晶度的降低，也就是，随着非晶相所占比率的上升，离子导电性增加。

根据本发明的方法制备的质子导体的扫描电子显微镜(SEM)照片示于图1A和1B。图1A示出了在120℃通过热处理制备的质子导体，图1B示出了在150℃通过热处理制备的质子导体。

本发明的质子导体主要由如图1A和1B的SEM照片中所示的非晶相组成。而且，质子导体以固相存在，由此可以均匀的分散在催化剂的表面上。

本发明的质子导体制备如下。

首先，将硼、锆、硅、钨或钼的固体酸和偏磷酸混合在溶剂中。硼酸(H₃BO₃)作为硼的固体酸是特别优选的。只要该溶剂是能够溶解固体酸和偏磷酸的单组分或多组分分散剂，那么就不特别限定该溶剂。该溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、乙酸叔丁酯和乙酸正丁酯，但不局限于此。这些溶剂可以单独使用或混合使用。特别优选水、乙醇和IPA。溶剂的量不特别限定。然而，如果溶剂的量太小，混合固体酸和偏磷酸会有困难。另一方面，如果溶剂的量太大，热处理需要的时间会增加。在这点上，必须选择合适量的溶剂。

偏磷酸是具有化学式(HPO₃)_x(x约为6)的材料，并且能很好地溶解在水和醇类中。具体地，当溶解在水中时，偏磷酸逐渐地转化为H₃PO₄。

如果偏磷酸的含量太大，离子导体的固化会较差。另一方面，如果固体酸的含量太大，离子导电性会降低。在这点上，偏磷酸和固体酸的重量比优选为1∶0.01至1∶1，更优选为1∶0.2至1∶0.6。

上述所得混合物在加热器中进行热处理，例如在烤箱或火炉中。热处理温度为100至400℃，更优选为120至200℃。如果热处理温度超过400℃，制备的质子导体的离子导电性会降低。另一方面，如果热处理温度低于100℃，质子导体的制备时间会增加。对热处理时间不具体限定，但是可以根据混合组分的量在能够制备非晶产品的充分时间内进行选择，该非晶产品通过反应物和溶剂蒸发来制备。例如，热处理时间可以为2至36小时。

将该由此制备的质子导体冷却到室温、研磨成粉并制备成合适的形状。

也就是，通过热处理制备的质子导体通过将其包含在电极或聚合物电解质膜中可以用于包括燃料电池的电化学装置中。然而，由于额外的工艺过程将单独制备的质子导体包含在电极或聚合物电解质膜中增加了制备成本。

在这方面，需要同时制备质子导体和电极或聚合物电解质膜。

对于同时制备质子导体和聚合物电解质膜，可以制备包括质子导体的聚合物电解质膜。

详细地，将聚合物基体、固体酸和偏磷酸加入溶剂中并充分混合以获得均匀的溶液。只要该溶剂是能够溶解固体酸和偏磷酸的单组分或多组分分散剂，那么对该溶剂不具体限定，如同上述质子导体的制备过程。溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、IPA、乙酸叔丁酯和乙酸正丁酯，但不局限于此。这些溶剂可以单独使用或混合使用。特别优选水、乙醇和IPA。溶剂的量不特别限定。然而，如果溶剂的量太小，混合固体酸和偏磷酸会有困难。另一方面，如果溶剂的量太大，热处理需要的时间会增加。在这点上，必须选择合适量的溶剂。

聚合物基体可以选自各种用于制备聚合物电解质膜的抗热聚合物基体。然而，优选使用耐受在100至400℃高温下的热处理，并且在用于燃料电池时在约150℃或更低的操作温度下稳定的聚合物。

具体地，聚合物基体可以是选自下列中至少一种物质制成的薄膜：全氟聚合物(例如Nafion离子交联聚合物)，烃聚合物，聚酰亚胺(特别是芳香族的聚酰亚胺)，聚偏二氟乙烯，聚苯并咪唑(PBI)，聚砜，聚醚砜，聚醚酮，聚苯硫醚，聚苯醚，聚膦嗪，聚萘二甲酸乙二酯，聚酯，聚酰胺(特别是芳香族的聚酰胺)，及其混合物。

如上所述，偏磷酸和固体酸的重量比优选为1∶0.01至1∶1，更优选为1∶0.2至1∶0.6。

优选偏磷酸和固体酸组成的混合物的用量为50至80重量份，基于该混合物和聚合物基体的总重量(100重量份)。

所得的混合物在加热装置烘箱或炉子中进行热处理。热处理温度为100至400℃，优选为120至200℃。如果热处理温度超过400℃，制备的质子导体的离子导电性会降低。另一方面，如果热处理温度低于100℃，质子导体的制备时间会增加。对热处理时间不具体限定，但是可以根据混合组分的量在能够制备非晶产品的充分时间内进行选择，该非晶产品通过反应物和溶剂蒸发来制备。热处理时间可以为2至36小时。

对于同时制备质子导体和电极来说，可以制备包括质子导体的电极。

更详细地，将含有金属催化剂颗粒的负载型催化剂、固体酸和偏磷酸加入到溶剂中并混合。只要该溶剂是能够溶解固体酸和偏磷酸的单组分或多组分分散剂，那么对该溶剂不具体限定，如同质子导体的上述制备过程。溶剂的实例包括水、甲醇、乙醇、IPA、乙酸叔丁酯和乙酸正丁酯，但不局限于此。这些溶剂可以单独使用或混合使用。特别优选水、乙醇和IPA。溶剂的量不特别限定。然而，如果溶剂的量太小，混合固体酸和偏磷酸会很困难。另一方面，如果溶剂的量太大，热处理需要的时间会增加。在这点上，必须选择合适量的溶剂。

关于偏磷酸和固体酸的重量比，如果偏磷酸的含量太大，离子导体的固化会较差。另一方面，如果固体酸的含量太大，导电性会降低。在这点上，如上所述，优选调整偏磷酸和固体酸的重量比为1∶0.01至1∶1，更优选为1∶0.2至1∶0.6。

优选，固体酸和偏磷酸的混合物的含量为负载型催化剂重量的5至25％。如果固体酸和偏磷酸混合物的含量低于5wt％，质子导体的产量会相对降低，这使得很难实现所需的离子导电率。另一方面，如果固体酸和偏磷酸混合物的含量超过25wt％，在负载材料之间的电接触会降低，从而降低了电极效率。

金属催化剂颗粒的实例包括铂(Pt)、钌(Ru)、锡(Sn)、钯(Pd)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铝(Al)、钼(Mo)、硒(Se)、钨(W)、铱(Ir)、锇(Os)、铑(Rh)、铌(Nb)、钽(Ta)、铅(Pb)及其混合物，但不局限于此。特别优选纳米尺寸的铂及其合金。

将所得混合物在加热装置如烘箱或炉子中进行热处理。热处理温度为100至350℃，优选为120至200℃。如果热处理温度超过350℃，催化剂颗粒会燃烧。而且，超过400℃的热处理温度会降低质子导体的离子导电性。另一方面，如果热处理温度低于100℃，制备时间会增加。对热处理时间不具体限定，但是可以根据混合组分的量在能够制备非晶产品的充分时间内进行选择，该非晶产品通过反应物和溶剂蒸发来制备。热处理时间可以为2至36小时。

通过上述热处理进行干燥的电极如下形成为预定形状。首先，将上述制备的电极研磨成粉并与溶剂混合以制备浆料。具体地，溶剂可以是不能溶解所制备的质子导体的有机溶剂。该溶剂的实例包括丙酮、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、m-甲酚、甲苯、乙二醇(EG)、γ-丁内酯和六氟异丙醇(HFIP)，但不局限于此。这些溶剂可以单独或混合使用。

将浆料涂布在气体扩散层上。该气体扩散层可以是碳纸，更优选为防水碳纸，更加优选为涂布有防水碳黑层的防水碳纸或碳布。

防水碳纸包括约5至50wt％的诸如聚四氟乙烯(PTFE)的憎水性聚合物。憎水性聚合物可以进行烧结。对气体扩散层的防水处理是确保用于极性液体反应物和气体反应物的通道。

防水碳纸的防水碳黑层包括碳黑和憎水性聚合物，该憎水性聚合物例如是作为憎水性粘合剂的含量约为20至50wt％的PTFE。如上所述，将防水碳黑层粘附到防水碳纸的表面上。烧结该防水碳黑层的憎水性聚合物。

可以通过丝网印刷方法、刮刀法、涂抹法和喷涂法等将该浆料涂布到气体扩散层上。在约60至100℃的温度下干燥已涂布的浆料。

燃料电池的阴极和阳极可以通过很多文献中公开的各种方法进行制备，从而，省略了对其的详细描述。

本发明还提供一种包括质子导体的电化学装置。该电化学装置可以是包括阴极、阳极和插入阴极和阳极之间的电解质膜的燃料电池，在该燃料电池中至少阴极、阳极和电解质膜中的一个包括质子导体。

可以通过很多文献中公开的各种方法制备这种燃料电池，从而，省略了对其的详细描述。

以下，参照下列实施例将更加具体地描述本发明。下列实施例仅是示意性目的，因而不限定本发明的范围。

<实施例1>

10g偏磷酸((HPO₃)₆)和4g硼酸(H₃BO₃)溶解在100g水中。这时，由于在高温下偏磷酸公知地与玻璃容器(PYREX)反应，所以使用Teflon烧杯。将通过偏磷酸和硼酸完全溶解于水中而得到的清澈溶液，在设定为120℃的对流烘箱中进行24小时的热处理。

作为热处理的结果，获得纯的非晶样品。将样品冷却至室温并研磨成粉。所得的0.3g粉末放置在制片夹具中，并施加3000psia的压力一分钟，得到直径1.3cm和厚1mm的压片。所获得的压片插入直径为1.5cm的SUS电极的中间并施压，以测量质子导电率。结果，在120℃下质子导电率为0.035S/cm。

<实施例2>

除了热处理温度是150℃外以与实施例1相同的方法制备质子导体，以及以与实施例1相同的条件测量质子导体的质子导电率。在120℃下质子导体的质子电率为0.022S/cm。

<对比例>

10g 85％的液体磷酸(H₃PO₄)和4g硼酸(H₃BO₃)溶解在100g水中。这时，由于在高温下液体磷酸公知地与玻璃容器(PYREX)反应，所以使用Teflon烧杯。通过将磷酸和硼酸完全溶解于水中得到的清澈溶液在设定为120℃的对流烘箱中进行24小时的热处理。

将热处理后所得的样品冷却至室温并在研钵中研磨成粉。所得的0.3g粉末放置在制片夹具中并施加3000psia的压力一分钟以获得直径1.3cm和厚1mm的压片。所获得的压片插入直径为1.5cm的SUS电极的中间并施压以测量质子导电率。结果，在120℃下质子导电率为0.00357S/cm。

对实施例1和实施例2与对比例中制备的质子导体进行热重分析(TGA)，结果分别示于图5至图7中。从图5至图7中，获得实施例1和实施例2与对比例中质子导体的剩余质量值并示于如下表1中。

                          表1

剩余质量基本上由晶体BPO₄的质量构成。在热重分析过程中，在本发明的质子导体中起重要作用的非晶B₂O₃和P₂O₅在200℃以上的温度下转化为晶体BPO₄，然后在650℃以上的温度下蒸发消失。在这点上，根据质子导体的制备过程在1000℃下的剩余质量由现有的BPO₄质量构成并且BPO₄的质量是由B₂O₃和P₂O₅转换来的。

如表1所示，对比例中BPO₄的剩余质量明显比实施例1和2中的高。这意味着在实施例1和2中非晶相的比率比对比例中的高很多。

另外，对实施例1和2与对比例中制备的质子导体进行X-射线衍射(XRD)分析，分析结果示于图4中。参照图4，按照对比例使用85％磷酸和硼酸制备的质子导体表现出较高的结晶度，然而实施例1和2的质子导体表现出较低的结晶度。具体地，与实施例2中通过较高温度热处理制备的质子导体相比，实施例1中通过较低温度热处理制备的质子导体表现出较高的非结晶性。此外，如上所述，对上述质子导电性的测量表明随着非结晶性增加，离子导电性增加。

<实施例3>

10g偏磷酸((HPO₃)₆)和4g硼酸(H₃BO₃)溶解在100g水中并且在其中加入100g作为负载型催化剂的Pt/C催化剂。反应混合物以与实施例1相同的方法进行热处理。将10g作为粘合剂的聚二氟乙烯和70ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入所得到的产物中并且充分搅拌以制备浆料。采用常规方法将该浆料涂布到防水碳布的表面上，从而制备电极。

<实施例4>

10g偏磷酸((HPO₃)₆)和4g硼酸(H₃BO₃)溶解在100g水中并且在其中加入20g作为聚合物基体的聚偏二氟乙烯(PVDF)。将所得到的混合物放入模型中以与实施例1相同的方法进行热处理，从而制备电解质薄膜。

<实施例5>

采用常规方法将实施例3中制备的电极粘附到实施例4中制备的电解质薄膜的两个表面上，从而制备电池单元。在操作温度120℃下对电池单元进行性能测试，此时以10ml/分钟的速率供应氢作为燃料并以200ml/分钟的速率供应空气作为氧化剂。结果，在电流密度200mA/cm²下获得较高的电压0.65V。

本发明的质子导体相比传统的质子导体即使没有润湿在超过100℃的高温环境里也具有更优异和持久的质子导电性。而且，由于质子导体以固相存在，当用于电极中时质子导体能最大限度提高催化剂效率，并且当用于聚合物电解质膜中时可以避免隔膜的腐蚀。此外，由于质子导体在低温下制备，因而可以利用现场电极制备工艺。

尽管已经参照其中的代表性实施方式进行示出和描述了本发明，对本领域技术人员来说很容易理解到对其中所作的各种形式和细节变化都不会超出如以下权利要求所限定的本发明的精神和范围。