复合电介质材料用无机电介质粉末和复合电介质材料

具体实施方式

下面，详细说明本发明的优选实施方式。

本发明必要条件之一是复合电介质材料用无机电介质粉末为在钛酸钡颗粒中固溶有副成分元素的钙钛矿型复合氧化物颗粒，而且是将钛化合物、钡化合物以及含有副成分的化合物进行湿式反应，然后对所得生成物进行煅烧调制而生成的钙钛矿型复合氧化物。

即，本发明的特征之一是，本发明的复合电介质材料用无机电介质粉末与现有的复合电介质材料用的含有副成分元素的钛酸钡类无机电介质粉末相比，是副成分元素均匀地含在钛酸钡颗粒内部的钛酸钡类钙钛矿型复合氧化物，而且本发明的无机电介质粉末与现有所谓的陶瓷化钛酸钡类钙钛矿型复合氧化物不同，是由只经过煅烧加热处理而形成的未烧结的在X射线衍射分析中显示出单相钙钛矿构造的钛酸钡类钙钛矿型复合氧化物颗粒构成。上述现有所谓的陶瓷化钛酸钡类钙钛矿型复合氧化物是指将钙钛矿型复合氧化物粉末与粘合树脂一起加压成形并在高温下烧制而被烧结致密化的钙钛矿型复合氧化物。

本发明的无机电介质粉末因由具有上述特征的钙钛矿型复合氧化物颗粒构成，因此，填充性良好，且在用作复合电介质材料时，能使该复合电介质材料具有优良的介电特性。

上述副成分元素是选自Ti、Ba之外的原子序号3以上的金属元素、半金属、过渡金属元素和稀土类元素中的至少一种以上，其中，优选为选自稀土类元素、V、Ca、Bi、Al、W、Mo、Zr和Nb中的至少一种以上，另外，上述稀土元素为选自Pr、Ce和La中的至少一种以上时，与使用其它稀土元素相比，能进一步提高相对介电常数，所以特别优选。

上述副成分元素的含量为，相对于钛酸钡为0.1～20摩尔％、优选为0.5～5摩尔％。之所以如此，是因为副成分元素的含量低于0.5摩尔％时，相对介电常数的提高效果小，而当副成分元素的含量高于20摩尔％时，有可能发生相对于连续的固溶相形成异相。

本发明的无机电介质粉末中所含的钙钛矿型复合氧化物颗粒是，如上所述将钛化合物、钡化合物以及含有副成分的化合物进行湿式反应，然后对所得生成物进行煅烧调制而生成的钙钛矿型复合氧化物颗粒。

在本发明中，上述湿式反应可举出共沉降法、水解法、水热合成法、常压加热反应法。

为了利用上述共沉降法得到本发明所用的无机电介质粉末，可采用在含有钛化合物、钡化合物以及含有副成分元素的化合物中的氯化物或氢氧化物的水溶液中，添加氢氧化钠等碱类共沉降剂，得到含有钛、钡以及副成分元素的含氢氧化物的混合物或氢氧化物的混合物，然后对该混合物进行煅烧的方法，或者采用在含有钛化合物、钡化合物以及含有副成分的化合物的氯化物的水溶液中，加入草酸、柠檬酸等有机酸类共沉降剂，得到有机酸复合盐，再对该有机酸复合盐进行煅烧的方法进行制造。另外，该情况下的煅烧条件是，煅烧温度为400～1200℃、优选为700～1100℃、特别优选为1000～1100℃，煅烧时间为2～30小时、优选为5～20小时。

在本发明中，水解法是指至少使用钛的金属醇盐，使该金属醇盐水解进行反应的方法，具体而言，可采用：(A)将含有钛、钡以及副成分元素的各种金属醇盐的混合液水解，然后对所得生成物进行煅烧的方法；(B)在将钛的金属醇盐和副成分元素的金属醇盐水解调制而得到的含有钛和副成分元素的混合液中，添加氢氧化钡进行反应，对生成的生成物进行煅烧的方法；(C)在溶解有含副成分元素的化合物的水溶液中，添加钛的金属醇盐，调制成含钛和副成分元素的混合液，在该混合液中添加氢氧化钡进行反应，对所得的生成物进行煅烧的方法等。作为上述(C)的含有副成分元素的化合物，可以使用例如这些含有副成分元素的水溶性盐。另外，作为上述(A)、(B)、(C)的混合液成分的金属醇盐之外的溶剂只要是对于金属醇盐呈不活泼的溶剂，就没有特别限定，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等低级醇，甲苯、二甲苯、苯等芳香烃类；乙腈、丙腈等腈类；氯苯等卤化芳香烃；以及二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿等卤化烷烃类等，既可以选用其中的一种，也可组合两种以上使用。

另外，使用该水解法的煅烧条件为，煅烧温度为400～1200℃、优选为700～1100℃、特别优选为1000～1100℃；煅烧时间为2～30小时、优选为5～20小时。

利用上述水热合成法得到本发明所用的无机电介质粉末时，使四氯化钛等钛化合物与氯化钡等钡化合物的混合溶液进行反应时的pH通常用碱调至pH为10以上，得到碱性混合物水溶液，使其在加压下，在通常为100～300℃下进行反应，对所得生成物进行煅烧，在该方法中，可通过在上述钛化合物和钡化合物的混合溶液中，按照规定量添加含有上述副成分元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、铵盐、醇盐等化合物，对所得生成物进行煅烧的方法制造无机电介质粉末。另外，该情况下的煅烧条件为，煅烧温度为400～1200℃、优选为700～1100℃、特别优选为1000～1100℃；煅烧时间为2～30小时、优选为5～20小时。

利用上述常压加热反应法得到本发明所用的无机电介质粉末时，使四氯化钛等钛化合物与氯化钡等钡化合物的混合溶液进行反应时的pH值通常用碱调至pH值为10以上，得到碱性混合物水溶液，使其在常压下沸腾，并进行反应，对所得生成物进行煅烧，在该方法中，可通过在上述钛化合物和钡化合物的混合溶液中，按照规定量添加含有上述副成分元素的氧化物、氢氧化物、氯化物、硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、铵盐、醇盐等化合物，对所得生成物进行煅烧的方法制造无机电介质粉末。另外，该情况下的煅烧条件为，煅烧温度为400～1200℃、优选为700～1100℃、特别优选为1000～1100℃；煅烧时间为2～30小时、优选为5～20小时。

另外，在上述常压加热反应或上述水解反应中，钛化合物、钡化合物以及含有副成分元素的化合物的湿式反应，也可在例如乙二胺四乙酸(EDTA)、二乙烯胺五乙酸(diethyleneamine pentaacetic acid)(DTPA)、硝基三乙酸(NTA)、三乙烯四六乙酸(triethylenetetrahexaacetic acid)(TTHA)、反式-1，2-环己烷二胺-N，N，N′，N′-四乙酸(CDTA)或者其铵盐、钠盐、或钾盐、过氧化氢等螯合剂的存在下进行(参照日本特开平5-330824号，Coiloid and Surface，32(1988)，第257～274页)。

在本发明中，在这些湿式反应中，优选由水解法调制而得到的钙钛矿型复合氧化物，特别是由于在上述水解法中，采用上述(B)或(C)的方法调制而得到的钙钛矿型复合氧化物的相对介电常数高，能够使复合电介质材料具有特别优异的介电特性，因此为优选的技术方案。

另外，在本发明的无机电介质粉末中，煅烧既可根据需要实施多次，也可为使粉体特性均匀，将经过一次煅烧的产物粉碎，然后进行再次煅烧。

作为本发明的无机电介质粉体的其它物性，由扫描型电子显微镜照片(SEM)求得的平均粒径为4μm以下、优选为0.05～1μm。平均粒径为该范围内时，能够减少分散时向树脂的凝集、分离，所以优选。

另外，本发明的无机电介质粉末的BET比表面积为0.8m²/g以上、优选为2～15m²/g。当BET比表面积在该范围内时，分散时的粘度降低，能够实现高填充率，因此为优选技术方案。

对构成本发明的无机电介质粉体的钙钛矿型复合氧化物颗粒的形状，没有特别限定，可以是球状、颗粒状、板状、鳞片状、须状、棒状、单丝状，因为球状制品分散时的粘度低，能实现高填充率，所以特别优选。

另外，本发明的无机电介质粉末既可酌情选用两种以上不同颗粒形状的粉末，也可酌情组合使用上述平均粒径范围内平均粒径不同的粉末。

下面，对本发明的复合电介质材料进行说明。

本发明的复合电介质材料含有高分子材料和上述无机电介质粉末。

本发明的复合电介质材料是在后述高分子材料中含有60重量％以上、优选为70～85重量％的上述无机电介质粉末，并具有30以上、优选为40以上的相对介电常数的材料。

能够用于本发明的高分子材料，可举出热固性树脂、热塑性树脂或光敏性树脂等。

热固性树脂可使用公知树脂，例如，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺树脂、三聚氰胺树脂、氰酸酯树脂类、双马来酰亚胺类、双马来酰亚胺类与二胺的加成聚合物、多官能度氰酸酯树脂、双键加成聚苯醚树脂、不饱和聚酯树脂、聚乙烯基苄醚树脂、聚丁二烯树脂、富马酸酯树脂等，优选使用热固化时耐热性好的树脂，这些热固性树脂既可以单独使用，也可以混合使用，对此并无限定。在这些热固性树脂中，兼顾到耐热性、加工性、价格等方面，优选为环氧树脂。

本发明所用的环氧树脂是在1分子内至少具有2个环氧基的单体、低聚物、全部聚合物，例如可以举出以苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂为代表的苯酚、甲酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等苯酚类和/或痾-萘酚、竈-萘酚、二羟基萘酚等萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等醛类，在酸性催化剂的存在下缩聚或共缩聚而得到的酚醛清漆树脂，将该酚醛清漆树脂环氧化的产物；双酚A、双酚B、双酚F、双酚S、烷基取代或非取代双酚等的二缩水甘油醚、酚类与二环戊二烯、萜烯类的加成产物或加聚产物的环氧化产物；苯二甲酸、二聚酸等多元酸与表氯醇(epichlorohydrin)反应而得的缩水甘油酯型环氧树脂；二氨基二苯基甲烷、异氰脲酸等多胺与表氯醇反应而得的缩水甘油胺型环氧树脂；烯烃键被过乙酸等过酸氧化而得的线型脂肪族环氧树脂；以及脂环族环氧树脂等，但并非特别限定于此，可以单独使用其中的一种，也可两种以上并用。

环氧树脂固化剂只要是本领域技术人员公知的，均可使用，特别可以举出乙二胺(ethylene diamine)、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等C₂～C₂₀O的直链脂肪族二胺、间苯二胺、对苯二胺、对二甲苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基丙烷、4，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基砜、4，4′-二氨基二环己烷、双(4-氨基苯基)苯基甲烷、1，5-二氨基萘、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1，1-双(4-氨基苯基)环己烷、二氰基二酰胺等胺类、苯酚酚醛清漆树脂、邻甲酚酚醛清漆树脂、叔丁基苯酚酚醛清漆树脂、壬基苯酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型酚醛树脂、可熔型酚醛树脂、聚对氧苯乙烯等聚氧苯乙烯、苯酚芳烷基树脂、萘酚类芳烷基树脂等的与苯环、萘环以及其它芳香环成键的氢原子被羟基取代的酚化合物，与羰基化合物共缩聚而得的酚醛树脂、酸酐等，可使用其中的一种，也可两种以上混用。

该环氧树脂固化剂的配合量为，相对于环氧树脂，当量比为0.1～10、优选为0.7～1.3的范围。

另外，在本发明中，出于促进环氧树脂固化反应的目的，可采用公知的固化促进剂。固化促进剂可以举出例如1，8-二氮-双环(5.4.0)十一碳烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺等叔胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯基膦、三丁基膦等有机膦化合物、鏻盐、铵盐等，可选用其中的一种或将两种以上组合使用。

作为本发明所用的热塑性树脂，可以使用(甲基)丙烯酸树脂、羟基苯乙烯树脂、酚醛清漆树脂、聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、尼龙树脂、聚醚酰亚胺树脂等公知热塑性树脂。

可用于本发明的感光性树脂能够使用公知的感光性树脂，例如光聚合性树脂或光交联性树脂。

上述光聚合树脂可以列举：含有具有乙烯性不饱和基的丙烯酸类共聚物(感光性低聚物)、光聚合性化合物(感光性单体)、光聚合引发剂的树脂；含有环氧树脂和阳离子光聚合引发剂的树脂等。感光性低聚物可以举出：丙烯酸与环氧树脂加成的产物，以及将该产物再与酸酐反应得到的产物，具有缩水甘油基的含(甲基)丙烯酸单体的共聚物与(甲基)丙烯酸反应的产物，以及使该产物与酸酐反应得到的产物，含有羟基的(甲基)丙烯酸单体的共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应的产物，以及该产物与酸酐反应得到的产物，含有马来酸酐的共聚物与含有羟基的(甲基)丙烯酸单体或者与含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸单体反应得到的产物等，可以选用其中的一种或将两种以上组合使用，但不特别限定于此。

作为光聚合性化合物(感光性单体)，可以举出例如2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰基吗啉、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基丙烯酰胺、苯氧乙基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等，可选用其中的一种或两种以上。

作为光聚合引发剂，可列举苯偶姻及其烷基醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、蒽醌类、氧杂蒽酮(xanthone)类、噻吨酮类等，可单独使用其中一种或混合使用。另外，这些光聚合引发剂可以与苯甲酸类、叔胺类等公知的常用光聚合促进剂并用。阳离子光聚合引发剂可举出三苯基六氟锑酸硫鎓盐、二苯基六氟锑酸硫鎓盐、三苯基六氟磷酸硫鎓盐、苄基-4-羟苯基甲基六氟磷酸硫鎓盐、布朗斯台德酸(BrΦsteadacid)的铁芳香族化合物盐(汽巴-嘉基公司，CG24-061)等，可以选用其中的一种或两种以上。

利用阳离子光聚合引发剂使环氧树脂发生开环聚合，由于在光聚合性方面，脂环环氧树脂的反应速度比普通的缩水甘油酯类环氧树脂的反应速度快，因此更优选。也可并用脂环环氧树脂和缩水甘油酯类环氧树脂。作为脂环环氧树脂，有乙烯环己烯双环氧化物、脂环双环氧缩醛、脂环双环氧己二酸酯、脂环双环氧羧酸酯或Daicel化学工业株式会社制EHPE-3150等，它们既可以单独使用，也可以混合使用。

作为光交联性树脂，可以举出水溶性聚合物重铬酸盐类、聚肉桂酸乙烯酯(Kodak KPR)、环化橡胶叠氮类(Kodak KTFR)等，可以使用其中的一种或两种以上，但不特别限定于此。

这些感光性树脂的介电常数通常低达2.5～4.0。因此，为提高粘合剂的介电常数，在无损于感光性树脂的感光特性的范围内，可以添加高介电性聚合物(例如，住友化学的SDP-E(蛩：15＜)；信越化学的氰树脂(蛩：18＜))、高介电性液体(例如，住友化学的SDP-S(蛩：40＜))。

在本发明中，上述高分子材料可以使用一种或适当组合两种以上使用。

在本发明的复合电介质材料中，上述无机电介质粉末的配合量，相对于100重量份树脂固态成分，为150～1800重量份、优选为300～600重量份。其理由是，当低于300重量份时，有可能达不到足够的相对介电常数；而当高于600重量份时，不仅粘度增加，有可能导致分散性变差，而且有可能使复合物在固态下达不到足够的强度。

另外，本发明的复合电介质材料还能够以无损于本发明效果的范围的添加量，含有填充料。可以使用的填充料，可以举出乙炔黑、科琴黑(KETJENBLACK)等碳黑微粉末、石墨微粉末、碳化硅等。

另外，本发明的复合电介质材料，作为上述以外的化合物，还可含有固化剂、玻璃粉末、偶联剂、高分子添加剂、反应性稀释剂、阻聚剂、均化剂(leveling agent)、浸润性改善剂、表面活性剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防静电剂、无机类填充剂、防霉剂、湿度调节剂、染料溶解剂、缓冲剂、螯合剂、阻燃剂、硅烷偶联剂。这些添加剂可使用其中的一种，也可使用两种以上。

本发明的复合电介质材料通过调制复合电介质膏状物，除去溶剂或者进行固化反应或聚合反应，就能形成复合电介质材料。

上述复合电介质膏状物含有树脂成分、上述无机电介质粉末和根据需要添加的添加剂以及根据需要添加的有机溶剂。

电介质膏状物中所含的上述树脂成分是热固性树脂的聚合性化合物、热塑性树脂的聚合体以及感光性树脂的聚合性化合物。另外，这些树脂成分根据需要可单独使用，或者使用混合物。

在本发明中，聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，例如，包括完全固化前的前体聚合物、聚合性低聚物、单体。另外，聚合物是指实质上完成了聚合反应的化合物。

根据需要添加的有机溶剂根据所用树脂成分而异，只要能溶解树脂成分，就没有特别限制，在大多数情况下，可使用N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、醚、二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、具有1～6个碳原子时为具有支链烷基的一元醇的乙二醇醚、丙二醇醚、丁二醇醚、酮、丙酮、甲乙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇乙酸酯、甲氧基丙基乙酸酯、甲氧基丙醇、其他卤化烃、脂环烃和/或芳香族烃，其中，可以使用己烷、庚烷、环己烷、甲苯、二甲苯(dixylene)等溶剂。这些溶剂既可以单独使用，也可以使用其混合物。

在本发明中，上述复合电介质膏状物调制成期望粘度后使用。复合电介质膏状物的粘度在大多数情况下为1000～1000000mPa·s(25℃)，优选为10000～600000mPa·s(25℃)时，由于复合电介质膏状物的涂布性得到改善，所以优选。

本发明的复合电介质材料可制成薄膜使用，或者加工成块状或规定形状的成形体使用，特别是可以制成薄膜形状的高电介质薄膜使用。

例如，使用本发明的复合电介质材料制造复合电介质薄膜时，可以按照现有公知的复合电介质膏状物的使用方法进行制造，下述内容为其中的一例。

将上述复合电介质膏状物涂布在基材上之后，通过干燥，可以成形为薄膜状，上述基材可以使用例如表面经过剥离处理的塑料薄膜。在经过剥离处理的塑料薄膜上进行涂布成形为薄膜状时，通常优选为在成形后从薄膜上剥离基材使用。可用于基材的塑料薄膜，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚甲基戊烯等薄膜。另外，用作基材的塑料薄膜的厚度优选为1～100μm、更优选为1～40μm。另外，在基材表面上实施脱模处理，优选采用在表面上涂布硅树脂(silicone)、蜡、氟树脂等的脱模处理。

另外，基材可以使用金属箔，在金属箔上形成电介质薄膜。在该情况下，用作基材的金属箔可用作电容器的电极。

作为在基材上涂布上述复合电介质膏状物的方法，没有特别限定，可以使用普通的涂布方法。例如可以使用辊涂法、喷涂法、丝网印刷法等进行涂布。

该电介质薄膜可以在组装到印刷基板等基板上之后，加热进行热固化。另外，使用感光性树脂的情况下，可以通过选择性地曝光形成图案。

另外，也可以利用压延法等，将本发明的复合电介质材料挤出成形，形成薄膜状。

挤出成形的电介质薄膜也可以在上述基材上挤出成形。而该基材在使用金属箔的情况下，金属箔除了将铜、铝、黄铜、镍、铁等作为材料的箔之外，还可以使用上述材料的合金的箔、复合箔等。在金属箔上也可以根据需要对表面实施粗糙化处理或涂布粘合剂等处理。

另外，金属箔之间也可形成电介质薄膜。在该情况下，可在金属箔上涂布上述复合电介质膏状物之后，在其上载置金属箔，在金属箔之间夹带有复合电介质膏状物的状态下进行干燥，形成处于被夹在金属箔之间的状态下的电介质薄膜。另外，也可以通过在被夹于金属箔之间的状态下进行挤出成形，形成设在金属箔之间的电介质薄膜。

本发明的复合电介质材料具有高相对介电常数，因此适于用作电子部件特别是印刷电路基板、半导体组件、电容器、高频天线、无机EL等电子部件的电介质层。

实施例

下面，根据实施例具体说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

向750g丁氧基钛(titan butoxide)加入44.1g的0.5mol/kg乙氧基铌溶液(甲苯溶剂)，并搅拌，制作复合烷氧基金属添加液。在10L反应容器中放入2500g水，边搅拌边缓慢滴加复合烷氧基金属溶液进行水解。在3000g水中添加975g氢氧化钡八水合物，在80℃下溶解，将该水溶液滴加到这里所得的悬浊液中。加热容器，将升温速度调至每小时10℃，升温到90℃，在90℃下保温1小时后，停止加热和搅拌，进行冷却。在过滤瓶上设置布氏漏斗，一边用吸气机吸引，一边进行固液分离。为使所得的合成粉具有富钡的组成，一边用添加有乙酸的水溶液清洗，一边将钡和钛的摩尔数比调至1.000ァ0.005后，再进行固液分离，将所得的滤饼在120℃下干燥8小时以上。将所得的干燥粉用乳钵破碎后，在1100℃下煅烧4小时。用球磨机除去从干燥工序到热处理工序中所存在的凝聚。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入30g热处理之后的粉末，密闭后，在100rpm的转数下用两个小时破碎。完成破碎后，连球状物一起干燥全部，用筛子与球状物分离的粉末再用乳钵进行破碎，制成试料。

所得复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法，测定钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.002。而用ICP-AES测定计算出的铌(Nb)的含量，相对于钛酸钡为0.93mol％。

另外，该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认铌处于完全固溶于钛酸钡中的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.48μm，比表面积为3.43m²/g。

实施例2

在10L反应容器中放入2500g水，加入2.6g钒酸铵并搅拌得到溶解液。搅拌该溶液时，缓慢滴加750g丁氧基钛(titan butoxide)进行水解。在3000g水中添加975g氢氧化钡八水合物，在80℃下溶解，将该水溶液滴加到这里所得的悬浊液中。加热容器，将升温速度调至每小时10℃，升温到90℃，在90℃下保温1小时后，停止加热和搅拌，进行冷却。在过滤瓶上设置布氏漏斗，一边用吸气机吸引，一边进行固液分离。为使所得合成粉具有富钡组成，一边用添加有乙酸的水溶液清洗，一边将钡和钛的摩尔比调至1.000ァ0.005后，再进行固液分离，将所得滤饼在120℃下干燥8小时以上。将所得干燥粉用乳钵破碎，然后在1100℃下煅烧4小时。用球磨机除去从干燥工序到热处理工序中所存在的凝聚。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入30g热处理之后的粉末，密闭后，在100rpm的转数下用两个小时破碎。完成破碎后，连球状物一起，干燥全部，将用筛子与球状物分离的粉末再用乳钵粉碎，制成试料。

所得的复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法，测定钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.005。而用ICP-AES测定计算出的钒，相对于钛酸钡为0.90mol％。

另外，该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认钒处于完全固溶于钛酸钡中的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.62μm，比表面积为2.43m²/g。

实施例3

在10L反应容器中放入1000g水，加入9g氯化钙二水合物得到溶解液。向其中缓慢滴加715g丁氧基钛(titan butoxide)和175g丁氧基锆的混合溶液进行水解。在2500g水中添加1250g氢氧化钡八水合物，在80℃下溶解，将该水溶液滴加到这里所得的悬浊液中。加热容器，将升温速度调至每小时30℃，升温到90℃，在90℃下保温1小时后，停止加热和搅拌，进行冷却。在过滤瓶上设置布氏漏斗，一边用吸气机吸引，一边进行固液分离。为使所得合成粉具有富钡组成，一边用添加有乙酸的水溶液清洗，一边将钡和钙的总摩尔数与钛和锆的总摩尔数之比调至1.000ァ0.005，然后再进行固液分离，将所得滤饼在120℃下干燥8小时以上，用乳钵破碎，然后在900℃下煅烧4小时。用球磨机除去从干燥工序到热处理工序中所存在的凝聚。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入30g热处理之后的粉末，密闭后，在100rpm的转数下用两个小时破碎。完成破碎后，连球状物一起干燥全部，用筛子与球状物分离的粉末再用乳钵破碎，制成试料。

所得的复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的结果为，Ba：49.46mol％、Ca：0.55mol％、Ti：42.02mol％、Zr：7.97mol％。而钡(Ba)和钙(Ca)的总摩尔数(Ba+Ca)与钛(Ti)和锆(Zr)的总摩尔数之比((Ba+Ca)/(Ti+Zr))为1.001。

另外，该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认四种成分处于完全固溶状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.18μm，比表面积为8.62m²/g。

实施例4

除了将实施例2的钒酸铵替换为乙酸镨二水合盐9.1g之外，与实施例2一样得到复合钙钛矿试料。所得复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.003。而用ICP-AES测量计算出的镨，相对于钛酸钡为0.98mol％。

该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认镨处于完全固溶于钛酸钡中的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.47μm，比表面积为2.94m²/g。

实施例5

除了将实施例2的钒酸铵替换为乙酸铈一水合盐8.1g之外，与实施例2一样得到复合钙钛矿试料。所得复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.005。而用ICP-AES测定计算出的铈，相对于钛酸钡为0.96mol％。

该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认铈处于完全固溶于钛酸钡中的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.56μm，比表面积为2.40m²/g。

实施例6

除了将实施例2的钒酸铵替换为氯化镧七水合盐9.0g之外，与实施例2一样得到复合钙钛矿试料。所得复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.002。而用ICP-AES测定计算出的镧，相对于钛酸钡为0.97mol％。

该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认镧处于完全固溶于钛酸钡中的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.50μm，比表面积为2.77m²/g。

比较例1

称量碳酸钡(比表面积为3.35m²/g)71.2g、氧化钛(比表面积为6.70m²/g)28.8g，以150g乙醇为溶剂，以粒径5mm的ZrO₂球状物1100g为介质，利用容积700ml的罐，用球磨机进行10小时的分散、混合。然后全部干燥，用筛子将介质与粉末分离，得到干燥粉。将该干燥粉用在900℃下煅烧4小时。用球磨机除去从干燥工序到热处理工序中所存在的凝聚。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入30g热处理之后的粉末，密闭后，在100rpm的转数下用两个小时破碎。完成破碎后，连球状物一起干燥全部，用筛子与球状物分离的粉末再用乳钵破碎，制成试料。

所得钛酸钡试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为0.999。而根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.30μm，比表面积为4.04m²/g。

比较例2

除了在实施例2中不添加钒酸铵，煅烧温度为900℃之外，与实施例2一样得到钛酸钡。

所得钛酸钡试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.002。而根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.58μm，比表面积为2.64m²/g。

比较例3

采用利用市售草酸盐法得到的钛酸钡。该钛酸钡的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.003。而根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.46μm，比表面积为3.64m²/g。

比较例4

向比较例3所用的草酸盐法得到钛酸钡30g中添加10wt％聚乙烯醇水溶液3g，一边用乳钵混合，一边进行造粒，通过250μm筛得到造粒粉。将该粉末在105℃下干燥2小时，除去水分，然后用模具单向施加1t的压力，得到厚度约0.5mm的成形体。在1300℃下对该成形体处理2小时形成陶瓷后，在乳钵内进行粗粉碎。粗粉碎所得的粉末进一步用球磨机进行湿式粉碎。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入20g经过热处理的粉末，密闭后，以100rpm的转数破碎5个小时。破碎结束后，连球状物一起干燥全部，用250μm筛将其与球状物分离，制成试料。该试料用激光分析而得的平均粒径D50为0.66μm，比表面积为6.65m²/g。

比较例5

在10L反应容器中放入2500g水，搅拌并缓慢滴加750g丁氧基钛(titan butoxide)进行水解。在3000g水中添加975g氢氧化钡八水合物，在80℃下溶解，将该水溶液滴加到这里所得的悬浊液中。加热容器，将升温速度调至每小时10℃，升温到90℃，在90℃下保温1小时后，停止加热和搅拌，进行冷却。在过滤瓶上设置布氏漏斗，一边用吸气机吸引，一边进行固液分离。为使所得合成粉具有富钡组成，一边用添加有乙酸的水溶液清洗，一边将钡和钛的摩尔数之比调至1.050ァ0.005，然后再进行固液分离，将所得滤饼在1000g水中再分散，调节到60℃。将硝酸铝九水合物26g溶于200g水中，将该水溶液滴加到上述滤饼中，在60℃下边保持1小时，边搅拌并在表面上涂布铝。在过滤瓶上设置布氏漏斗，一边用吸气机吸引，一边进行固液分离。将所得滤饼在120℃下干燥8小时以上，用乳钵破碎，然后在1100℃下煅烧4小时。用球磨机除去从干燥工序到热处理工序中所存在的凝聚。容器的容积为700ml，粒径5mm的ZrO₂球状物取1100g，溶剂为100g乙醇，加入30g热处理之后的粉末，密闭后，在100rpm的转数下用两个小时破碎。完成破碎后，连球状一起干燥全部，用筛子与球状物分离的粉末再用乳钵破碎，制成试料。

所得复合钙钛矿试料的组成，利用使用荧光X射线的玻璃珠法测定的钡(Ba)和钛(Ti)的摩尔比(Ba/Ti)的结果为1.001。而用ICP-AES测定计算出的铝，相对于钛酸钡为2.96mol％。

该试料粉末的X射线衍射图像显示出单相钙钛矿结构，确认铝为在钛酸钡表面附近完全固溶的状态。根据SEM像计算出的SEM平均粒径为0.50μm，比表面积为3.04m²/g。

表1

注)另外，表1中颗粒形状栏，表示根据SEM照片判断出的颗粒形状，将大致为球状的颗粒视为球状，此外的颗粒为不定形。

实施例7～12以及比较例6～11

<复合电介质材料的调制>

使用实施例1～6和比较例1～5调制的无机电解质粉末试料，调制表2和表3的环氧树脂组合物。

所用树脂为热固性环氧树脂(日本环氧树脂公司制，商品名：エピコ一ト815，分子量约330，比重为1.1，在25℃下的公称粘度为9～12P)。另外，固化促进剂使用1-异丁基2-甲基咪唑(1-isobutyl2-methylimidazole)。固化促进剂在25℃下的公称粘度为4～12P。

另外，无机电介质粉末与环氧树脂的混炼采用带有脱泡机能的搅拌机(THINKY公司制，商品名：泡取り太郎)，混炼时间为搅拌运转5分钟，脱泡运转5分钟。

<复合电介质材料的评价>

在塑料基底上放置Viton制O形环，使上述调制的复合电介质试料流入该环内，再在其上部放置塑料板，在干燥机内以120℃固化30分钟，形成盘状评价用试样。另外，O形环的线形为1.5mm，内径为11mm，因此，试料的有效尺寸为厚约1.5mm、直径约10mm。

另外，为利用平行平板法进行电特性评价，在盘表面实施电极涂布。盘的其中一面装有Φ6mm的掩模，蒸镀膜厚20nm的铂，另一面的整个盘面上蒸镀有膜厚20nm的铂。

然后，对涂布该电极的复合电介质材料测定绝缘电阻值以及25℃下的相对介电常数和介质损失。结果示于表2和表3。

另外，电特性评价使用LCR计，频率为1kHz，信号电压为1V。试料设置在温度有所控制的腔室内，评价-55℃～150℃的温度特性。另外，表3中还记录了用于比较的比较例11，比较例11的数据为仅固化树脂的试料数据。

表2

表3

根据表2和表3，仅含有钡和钛的钛酸钡与树脂形成复合物时，在75wt％的填充率下，相对介电常数为29～31，此时，其制法造成的影响非常小(比较例6、7、9)。对此，固溶有本发明的添加剂的电介质粉末试样(实施例1～6)，其复合物的相对介电常数均高于纯钛酸钡，最小也达到12％，而最大为47％，因此确认有提高特性的效果。另外，填充率为70wt％的实施例9的粉末试料也显示出与填充率75wt％的比较例同等或同等以上的相对介电常数，由此确认特性得到实质性提高。

产业上的可利用性

本发明的复合电介质材料用无机电介质粉末，具有高填充性，用作复合复合体时表现出高的相对介电常数。且含有该无机电介质粉末的复合电介质材料具有高相对介电常数，适于用作电子部件特别是印刷电路基板、半导体组件、电容器、高频天线、无机EL等电子部件的电介质层。