一种出土文物的真空浸渍保护方法

一、所属技术领域

本发明涉及一种出土文物保护的方法，具体涉及一种采用双腔真空压力浸渍装置和PDMS(聚二甲基硅氧烷)/SiO₂无机-有机纳米复合材料以及文物水分置换方法等综合技术，对出土文物进行保护的方法，尤其适用于具有一定含水率和孔隙率的石质和无机非金属类出土文物的保护。

二、技术背景

我国作为世界著名的文明古国，历史悠久，文化遗产十分丰富。这些珍贵文化遗产对传承中华文化、促进文化产业发展、建设精神文明和物质文明、实现中华民族伟大复兴都具有不可替代的重要作用。

有这样一类出土的固体文物，它们在长期地下埋藏过程中，由于受到水分、微生物和其它物质的侵蚀作用以及动力地质作用等影响，使文物结构变得疏松多孔，通常还伴有次生裂纹等。因此，文物出土后，由于环境的变化以及微生物的作用等，极易破坏，难以保存，甚至造成不可挽回的巨大损失。如何对这类出土文物进行有效保护，是大家都关注的重要科学技术问题之一。

对于具有一定孔隙率与裂隙结构的出土文物，采用真空压力浸渍技术进行保护应当是一种可行的方法之一。因此，近年来，人们试图采用常用的单腔真空浸渍技术和浸渍剂材料来实现对文物的空隙进行填充，以达到保护目的。现有方法的基本特征是，采用单一腔室和一套抽气及真空测量系统，将文物浸渍在腔室的聚合物浸渍剂材料中，再抽真空，试图通过这种真空所产生的压力将浸渍剂材料填充到文物孔隙中，以达到对文物进行保护的目的。但是，实践结果表明，这种单腔真空浸渍装置和聚合物浸渍剂材料在用于文物保护时并不能取得应有的效果，其存在的明显缺陷是：(1)这些文物的孔隙与裂隙中通常含有较多的水分及空气，这种单腔室的真空浸渍装置在用于文物保护时，由于浸渍剂材料对文物及其孔隙和裂隙的密封作用，既不能将文物中的空气及水分有效抽出，也不能使浸渍剂材料进入文物孔隙和裂隙中；(2)在一定的真空条件下，由于浸渍剂材料的物理性能发生变化，使浸渍剂材料在腔室内产生剧烈沸腾，所产生的气泡和沸腾作用对文物具有明显破坏作用。而单腔室的真空浸渍装置的局限性在于，不能有效避免气泡和沸腾作用及其对文物的破坏；(3)由于采用聚合物材料作为浸渍剂材料，若使用高浓度，则粘度一般比较大，浸渍工艺性能较差；若采用低浓度，则因固体物含量少而影响浸渍效果。同时，由于聚合物浸渍剂材料与文物浸润性差，难以实现材料对文物的有效填充。

由此可见，如何采用一种适合这一类出土文物特点的真空压力浸渍装置、材料及其应用技术，对文物保护具有重要的科学技术和社会经济意义。经检索，未发现一种出土文物的真空压力浸渍保护方法的文献报道或专利申请。

本发明的目的是，根据这类出土文物所具有的含水率、孔隙率较高等特点，遴选与研究一种适合文物保护的真空压力浸渍装置和浸渍剂材料，并通过双腔真空压力浸渍工艺和浸渍剂材料应用以及文物水分置换方法等综合技术，对石质和无机非金属类出土文物进行保护。

三、技术方案

为实现上述目的，本发明采取了如下技术措施：

1、双腔真空压力浸渍装置

针对常用的单腔真空浸渍装置所存在的缺陷，本发明采用了由本专利发明人研制的一种用于文物保护的双腔真空压力浸渍装置(已申请实用新型专利)。如图1所示，该装置由两个可预抽真空的浸渍剂腔室(1)与材料合成腔室(2)，两套既相对独立又相互联通的抽气与真空测量系统，一套可控气体加压系统，两套油、水气过滤系统组成。其特征是：通过分别调控腔室(1)、(2)的压差，有效去除文物中的水分及空气，又能避免浸渍剂剧烈沸腾对文物的破坏；通过质量流量计控制腔室(2)的渗压值，获得高浸渍率；通过活性碳过滤部件维护系统真空性能；所有部件均执行标准KF接口，拆卸清洗方便。该装置结构比较简单，通过浸渍剂(2)、材料合成(1)双腔室的合理运用，克服了现有单腔真空浸渍装置缺陷，使浸渍剂材料有效填充到文物中，并通过浸渍剂材料填固化所产生的填充与粘接作用，对文物内部加以密封和加固，以实现对文物的有效保护，尤其适用于具有一定含水率和孔隙率以及裂隙结构的文物保护。

2、PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合浸渍剂材料

文物保护材料的遴选与研究是文物保护的关键之一，所要考虑的主要原则有：第一，保护工艺的可行性：选用的保护材料应在工艺和保护技术上可行，能够应用于文物保护。第二，保护材料的耐久性：保保护材料应具有一定的强度和耐候性，能够防止文物开裂、粉化，使文物得到长期有效保护。第三，处理效果的可观赏性：处理后不应改变原有形状，能够修旧如旧。第四，保护材料与文物的协调性：保护材料在外观、色泽上与文物相近。第五，可研究性：为了保证处理后文物的可研究性，保护材料尽量不破坏文物原有的组分，尽量不破坏文物内部可能存在的信息。第六，保护材料与文物的相容性：材料热膨胀系数应与文物相似，对文物不会有破坏作用。第七，保护材料的环保性：保护材料无毒、无污染，不对环境造成危害。第八，保护文物的可展示性：经材料保护的文物，能够充分体现文物自身特点，进行有效展示，而且搬运方便，展示维护成本低廉。第九，保护材料的经济性：保护材料经济实惠，方便易得。

可用于文物保护的材料比较广泛，如无机材料、有机材料、有机氟聚合物、生物型材料等。从保护工艺可行性考虑，用于真空压力浸渍的文物保护浸渍剂材料应具有在浸渍过程中呈液体，浸渍完成后在文物中能够固化成为具有一定强度的固体，即液-固转化性能。根据这一工艺要求和文物保护材料的选择原则，溶胶-凝胶法制备的非晶态SiO₂就是一种较好的选择。非晶态SiO₂是一种应用广泛的无机非金属材料，具有强度较高，耐候性较好等优点。但是，单纯的非晶态SiO₂材料存在着脆性大的致命缺陷。根据前人的研究结果，可通过无机-有机杂化复合方法改善材料的物理化学性能。为此，本发明以非晶态SiO₂为基础，通过添加一定量的有机物质对其进行复合改性，以期在基本保证非晶态SiO₂原性能的同时，使脆性得到改善。

本发明所采用的有机物质是聚二甲基硅氧烷(PDMS，示性式：OH(CH₃)₂SiO[Si(CH₃)₂O]_nSi(CH₃)₂OH)。PDMS为螺旋结构，硅氧键朝向螺旋轴，甲基面外，屏蔽着硅氧键，在这种结构中，硅氧键的键角接近150°，易发生内旋转。此外，甲基也能绕硅氧键自由旋转，PDMS/SiO₂分子易产生构象变换，消除凝胶转化过程中产生的应力，抑制脆裂，同时赋予PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合材料较好的光学性能和力学性能，常作为结构材料使用。

因此，本发明采用正硅酸乙脂(TEOS，分子式：Si(OC₂H₅)₄)溶胶-凝胶法制备非晶态SiO₂，并在制备过程中通过添加10-50wt％有机成分PDMS，得到了无色透明的PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合材料，作为本发明的文物保护浸渍剂材料。该材料符合本发明选用材料的工艺要求，其特征是：在浸渍过程中呈液体，浸渍完成后在文物中能够固化成为具有一定强度的固体产物。该固体产物的本质是一种以非晶态SiO₂为主要成分的无机-有机纳米复合材料。在文物保护中，它同时具有填充和粘接作用，尤其适用于具有一定含水率和孔隙率的石质和无机非金属类出土文物的保护。

3、文物中的水分及其置换方法

一些文物在长期地下埋藏中，由于受到水、细菌和其它物质的侵蚀作用等影响，使文物变得结构疏松多孔。文物出土后，通常含有一定的水分，尤其是中国南方出土的文物，其含水率一般都比较高。文物中水分的作用存在正反两种可能性：一是破坏作用：因为水分的存在加剧了文物的侵蚀，容易长霉变质，对文物的结构和组分产生不利影响。一种有利作用：一些文物在长期地下埋藏中，与周围环境与水分已达到一种新的平衡状态，出土后水分的蒸发反而加剧了文物的破坏。因此，如何保持文物中的水分已成为这类文物保护(临时)的一个关键。

但是，若采用真空压力浸渍技术对文物实施保护，其中的水分都是不利的。因为，水分的特点决定了难以采用真空压力浸渍将其排除，它的存在将占据浸渍剂材料的空间，使浸渍剂材料难以进入文物内部，这正是以往的文物保护方法和单腔真空浸渍装置所存在明显缺陷之一。如果在真空压力浸渍之前，简单采用烘干等办法排除文物中的水分，有的文物在水分排除前就会遭到人为损坏。为此，本发明采用的方法是：将文物在丙酮溶液中浸泡，由于丙酮与水分完全互溶，通过多次更换丙酮溶液，可实现丙酮对水分的置换；由于丙酮具有较高的挥发性，能够在真空压力浸渍装置中通过抽气方法排除，从而为浸渍剂材料腾出空间，并最终实现浸渍剂材料对文物中水分的置换。另外，由于丙酮溶液具有水分相似的功能，又能消毒、防霉、杀菌，对文物具有临时保护的作用。

4、文物的真空浸渍保护工艺

本发明采用双腔真空压力浸渍装置(图1)和PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合浸渍剂材料以及水分置换方法等综合技术，对文物进行保护，其具体工艺与步骤如下：

A、清污与包扎：由于所用浸渍剂材料固化后比较坚硬，在浸渍保护前采用对文物无损伤的工具对文物表面及内部的泥土等进行清洁。同时，对于强度较低、结构疏松的糟朽文物，还应采用纱布进行包扎加固，以防止在浸渍过程中损坏；

B、水分置换：为了将文物中的水分置换掉，将经过清污与包扎处理后的文物完全浸泡在高浓度的丙酮溶液中，每隔3天用同样的丙酮溶液更换一次，通常共需更换3次；

C、装置清洗与腔室隔离：在浸渍之前，用内酮、乙醇溶液擦洗浸渍装置，并用电吹风将其吹干以除去装置中的水分与杂质，然后关闭微调真空阀及真空球阀，使材料合成与浸渍剂腔室组成的两套抽气系统相互隔离；

D、文物预抽真空：为了除去文物中的丙酮和空气，将已进行水分置换预处理的文物放入浸渍装置的材料合成腔室中，锁紧材料合成腔室，然后打开机械泵及真空球阀，预抽真空，使真空度保持在60-6Pa，抽真空时间长短应根据文物体积而定，一般预抽真空1-3小时；

E、浸渍剂预抽真空：为了排除浸渍剂材料中的气体，并使两个腔室的真空度相适应，应对浸渍剂材料预抽真空。当材料合成腔室的真空度达到60-6Pa时，将配制好的PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合浸渍剂材料溶液注入浸渍剂腔室，并锁紧浸渍剂腔室，将活性碳加入活性碳过滤部件，然后打开机械泵，通过调节微调真空阀使其真空度缓慢减少以避免浸渍剂材料剧烈沸腾，并控制其粘度达到最佳状态；

F、真空压力浸渍：当材料合成腔室与浸渍剂腔室的压差比较接近时，停止对两个腔室抽气，然后打开真空球阀，使两个腔室联通，浸渍剂材料在重力作用下从浸渍剂腔室注入材料合成腔室中，使文物完全浸渍在该浸渍剂溶液中。然后，关闭真空球阀，打开气源控制的真空球阀，使压缩气体在质量流量计控制下平缓进入材料合成腔室中，以增加材料合成腔室内大气压压力，促进浸渍剂材料向文物中浸渍；

G、真空保压浸渍：当材料合成腔室中压力达到1-3个大气压时，关闭真空球阀、气源和质量流量计，在数倍大气压压力作用下完成浸渍溶液对文物的浸渍，保压时间通常为1-2小时；

H、取出文物：真空保压浸渍完成后，应及时取出文物。由于此时的浸渍剂材料仍然呈液态，文物强度仍然较低，整个操作应轻取轻放。然后，应对装置统进行充分清洗，并用电吹风将其吹干，连接好部件，然后抽真空，保证装置的干燥以备下次使用；

I、解除包扎与养护：随着时间的推移，浸渍剂材料将逐步由液态向固态转化。对于经包扎加固的文物，应当在浸渍剂材料呈半凝固状态时，解除包扎的纱布等。为了防止浸渍剂材料因挥发较已快而引起收缩和开裂，应及时进行养护，其方法是，采用塑料薄膜将文物包裹密封，静置室内，使浸渍剂材料在室温条件下进一步固化，直到完全固化为止；

J、解除密封与文物修饰：待文物中的浸渍剂材料完全固化后，解除包裹塑料薄膜，然后采用竹签等较软工具，对文物表面进行必要的修饰和清理，即完成整个文物保护工艺过程。

四、技术优势

与现有技术相比，本专利文物保护效果明显，工艺比较简单，用途比较广泛，具有较好的社会经济效益。本专利的优点与效果具体体现在：

(1)文物保护效果明显。本发明通过双腔真空压力浸渍装置和PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合材料以及水分置换方法等技术方法的综合运用，克服了现有文物单腔真空浸渍保护装置与方法的缺陷，能够将文物中的空气与水分有效排出，避免气泡和沸腾作用对文物的破坏作用，最终将浸渍剂材料填充到了文物中，实现了对文物的有效保护。

(2)文物保护工艺比较简单。本专利所采用的真空压力浸渍保护技术，工艺流程比较简单，操作比较方便，能够在文物保护领域中推广应用。

(3)文物保护用途比较广泛。我国是世界著名的文明古国之一，历史悠久，文物众多，有大量的出土文物急需要进行及时有效保护。本专利所形成的出土文物真空压力浸渍保护技术，可适用于具有一定含水率和孔隙率的石质和无机非金属类出土文物的保护，具有较好的应用前景。

(4)社会经济效益明显。上述优点表明，本专利能够对具有一定含水率和孔隙率的石质和无机非金属类固体文物进行有效保护，而且其工艺比较简单，能够在文物保护领域中推广应用。文物是历史的见证，保护文物就是保护历史；文物是文化的凝聚，保护文物就是保护文化；文物是艺术的再现，保护文物就是保护艺术；文物是旅游的精髓，保护文物就是保护旅游。本专利技术对文物保护的有效性及文物十分重要的社会经济作用，决定了能够具有明显的社会经济效益。

五、附图说明

图1是本专利采用的用于文物保护的双腔真空压力浸渍装置原理与结构图。

图中：1.浸渍剂腔室，2.材料合成腔室，3.KF-25快卸法兰，4.微调真空阀，5.返油罐，6.活性碳过滤部件，7.质量流量计，8.KF-25接口真空球阀，9.压缩气源，10.机械泵，11.石英观察窗，12.电离真空计，13.活动支架，14.活动支架，15.真空表，16.压力表，17.不锈钢三通，18.固定螺栓，19.不锈钢过滤网，20.KF-25接口活性石英套管，21.质量流量计显示器，22.真空波纹管，23.样品架。

六、具体实施方式

本实例所采用的出土文物由成都市文物考古研究所提供，实验出土文物(局部)样品为椭圆柱形，其基本特征是：长约105mm，直径约80mm，重量为780g，无机非金属矿物含量在95％以上；孔隙率为57.8～70.0％，平均天然含水率为53.77％。由此可见，本实例文物(局部)样品结构疏松多孔，是一种具有一定含水率和孔隙率的石质和无机非金属类出土文物。

本发明采用双腔真空压力浸渍装置(图1)和PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合浸渍剂材料以及水分置换方法等综合技术，对该文物进行了保护。现结合图1所示，将具体工艺与步骤说明如下：

A、清污与包扎：采用对文物无损伤的工具对文物表面及内部的泥土等进行清洁。同时，由于实验样品强度较低，疏松多孔，采用纱布进行包扎加固，以防止在浸渍过程中损坏；

B、水分置换：为了将文物中的水分置换掉，将经过清污与包扎处理后的文物完全浸泡在高浓度的丙酮溶液中。每隔3天用同样的丙酮溶液更换一次，共更换3次；

C、装置清洗与腔室隔离：在试验之前，先用丙酮、乙醇溶液擦洗材料合成(2)、浸渍剂(1)腔室以及与之相连的部件，并用电吹风将其吹干以除去装置中的水分与杂质，然后关闭微调真空阀(4)以及真空球阀(8-1，8-2，8-3，8-4)使材料合成(1)、浸渍剂腔室(2)组成的两套抽气系统相互隔离；

D、文物预抽真空：为去掉文物中的丙酮，将已进行预处理的文物放入材料合成腔室(2)中，用螺栓(18-2)锁紧材料合成腔室(2)的固定法兰端口，然后打开机械泵(10-2)，真空球阀(8-4)对其预抽真空，使真空度保持在60-6Pa，此时可以从电离真空计(12-2)观察到材料合成腔室(2)中真空度变化情况，预抽真空时间为3小时；

E、浸渍剂预抽真空：为了排除浸渍剂材料中的气体，并使两个腔室的真空度相适应，应对浸渍剂材料预抽真空。当材料合成腔室(2)中的真空度达到60-6Pa时，将配制好的PDMS/SiO₂无机-有机纳米复合浸渍剂材料溶液注入浸渍剂腔室(1)、用螺栓(18-1)锁紧浸渍剂腔室(1)的固定法兰端口，将活性碳加入活性碳过滤部件(6)，然后打开与浸渍剂腔室(1)相连的机械泵(10-1)，通过调节微调真空阀(4)使其真空度缓慢减少以避免溶液剧烈沸腾，并控制其粘度达到最佳状态，此时可以透过真空波纹管(22-2)观察到浸渍剂材料在不同真空状态下的变化情况；

F、真空压力浸渍：当腔室(1)与腔室(2)的压差比较接近时，关闭机械泵(10-1，10-2)，微调真空阀(4)，真空球阀(8-4)，停止对两个腔室抽气，然后打开真空球阀(8-1)，浸渍剂材料溶液在重力作用下从浸渍剂腔室(1)注入材料合成腔室(2)中，使文物完全浸渍在该浸渍剂溶液中。然后，关闭真空球阀(8-1)，打开真空球阀(8-2)，气源(9)，使压缩气体在质量流量计(7)控制下平缓进入材料合成腔室(2)中，以增加材料合成腔室内大气压压力，促进浸渍剂材料向文物中浸渍。此时可以从压力表(16)观察到材料合成腔室(2)中压力变化情况；

G、真空保压浸渍：当材料合成腔室(2)中压力达到1-3个大气压时，关闭真空球阀(8-2)，气源(9)，质量流量计(7)，在数倍大气压压力作用下完成浸渍溶液对文物的浸渍，保压时间为2小时；

H、取出文物：真空保压浸渍完成后，及时取出文物。由于此时的浸渍剂材料仍然呈液态，文物强度仍然较低，整个操作应轻取轻放。然后，对装置统进行充分清洗，并用电吹风将其吹干，连接好部件，然后抽真空，保证装置的干燥以备下次使用；

I、解除包扎与养护：随着时间的推移，浸渍剂材料将逐步由液态向固态转化。在浸渍剂材料呈半凝固状态时，解除包扎的纱布等，并及时采用塑料薄膜将文物密封包裹密封，静置室内，使浸渍剂材料在室温条件下进一步固化，直到完全固化为止；

J、解除密封与文物修饰：待文物中的浸渍剂材料完全固化后，解除包裹塑料薄膜。然后采用竹签等较软工具，对文物表面进行必要的修饰和清理，即完成整个文物保护工艺过程。

鸣谢

本工作为“十五”国家科技攻关计划重点项目课题(2004BA810B02)和国家自然科学基金项目(40572030；40472028；40272029)资助。