硬火石和镧硬火石位置的不含铅光学玻璃

具体实施方式

除非在相应处另外指示，否则表示法“不含X”或“不含成分X”意味着玻璃实质上不含有此成分X，即，此成分最多作为杂质而存在于玻璃中，然而不将其作为单独成分而添加到玻璃组份中。X表示任意成分，例如B₂O₃。

术语“光学位置”期望指玻璃在阿贝图中的位置，其由玻璃的n_d和v_d值界定。

基本的玻璃系统是铌铋磷酸盐玻璃，磷酸盐用作用于调节所要光学位置所需的铌和铋氧化物的溶剂。

玻璃含有磷酸盐，即P₂O₅的比例至少12重量％，优选至少14重量％，更优选至少16重量％。P₂O₅的比例限于最多为35重量％，优选最多为32重量％，尤其优选最多为30重量％。在高于约35重量％的磷酸盐水平下，对处在足以获得高折射率的水平下的玻璃不可添加更多高折射率成分。

此外，所述玻璃含有至少三种用于增加折射率的成分；特定来说，所述玻璃含有至少Nb₂O₅、Bi₂O₃和BaO。

作为用于实现所要光学位置且尤其是高折射率的主要或一级成分，玻璃含有的Nb₂O₅的比例至少为30重量％，优选至少为33重量％，且更优选至少35重量％，且最多为50重量％，优选最多为49重量％，更优选最多为48重量％。多于50重量％的Nb₂O₅含量将有使Nb₂O₅在基质中不再完全溶解的风险，且可能因此导致熔化物结晶。

为了确保Nb₂O₅在玻璃基质中的溶解度，Nb₂O₅与P₂O₅的比率还应位于特定范围中。Nb₂O₅/P₂O₅比率(以重量％计)优选最大为4.5，更优选最大为3.5，最优选最大为3.0。Nb₂O₅/P₂O₅比率高于4.5时，玻璃变得不稳定；可能由于分层和/或结晶而发生“失透明”。Nb₂O₅/P₂O₅比率(以重量％计)优选最小为约0.7，更优选最小为0.9，尤其优选最小为1.2。考虑到失透明稳定性，事实上需要非常低或显著较低的Nb₂O₅/P₂O₅比率，但将需要高得多的绝对磷酸盐含量，使得将不可能引入足够的高折射率成分(例如，TiO₂、ZrO₂和BaO)以便实现此处所要的折射率位置，和/或网络改良剂、尤其为二价金属氧化物MO(即，此处为碱土金属氧化物MgO、CaO、BaO)以便调节材料的所要短性。

这是为什么优选将额外展示网络形成特性的额外高折射率成分(即优选Bi₂O₃和GeO₂)添加到根据本发明的玻璃以便实现所要的折射率位置的原因。因此即使在同等较高的Nb₂O₅/P₂O₅比率下也可使材料稳定。

作为用于实现所要折射率位置的第二主要成分或二级成分，除了Nb₂O₅之外，根据本发明的玻璃还含有高折射率Bi₂O₃，其比例至少为2重量％，优选至少为4重量％，且最多为13重量％，优选为最多为11重量％。当Bi₂O₃含量小于2重量％时，将不可能实现所要的高折射率。另外，具有其作为网络形成剂的特性的Bi₂O₃促进网络结构的额外产生。这些又在精密模制过程期间促进对抗结晶倾向的稳定性，所述结晶倾向在不具有额外的网络形成剂的铌磷酸盐玻璃中可观察到。在含量小于2重量％的情况下，不能实现此效果。另一方面，含量多于13重量％将太过于加强网络，使得将出现与温度粘度特性相关的不良效果。所述玻璃将变得长性，且因此失去其用于精密模制的资格。

作为用于实现所要折射率位置的第三主要成分或三级成分，除了Nb₂O₅和Bi₂O₃之外，根据本发明的玻璃另外还含有网络形成GeO₂，其比例至少为0.1重量％，优选至少为0.5重量％，且最多为7重量％，优选为最多为1重量％。在比例小于0.1重量％的情况下，不可实现此效应，也不可实现具有高折射率和高色散(小阿贝数)的光学位置。另一方面，含量多于7重量％将很大程度上加强网络，使得将出现与温度粘度特性相关的不良效应。所述玻璃将变得长性，且因此失去其用于精密模制的资格。

尽管Nb₂O₅在高于50重量％的比例下不再完全溶解在基质中且可能导致熔化物结晶，但令人惊奇的是高达50重量％的Nb₂O₅和高达7重量％的GeO₂和/或高达13重量％的Bi₂O₃的混合物即使在这种高水平下仍然良好地溶解。

作为用于实现或精细调节所要光学位置的其它成分，根据本发明的玻璃含有高折射率但不是网络稳定的成分BaO和WO₃。这些成分经由其网络修改特征在本质上有助于调节适用于精密模制的粘度温度曲线(短性玻璃)。

其中所使用的碱土金属氧化物BaO的比例至少为7重量％，优选至少为9重量％，且最多＜17重量％，优选最多为16重量％，且更优选最多为15重量％。在BaO含量小于7重量％的情况下，无论铌、铋和锗氧化物含量是多少，都不可实现高折射率。尤其不可实现需用于精密模制玻璃的“陡度”。另一方面在BaO含量为17重量％或更多的情况下，所出现的网络不稳定效应将非常强烈，使得在熔化物中以及一级和二级精密模制中将出现不可接受地高的结晶倾向。

在根据本发明的玻璃中采用氧化钨(WO₃)，其比例至少为2重量％，优选至少为4重量％，且最多为14重量％，优选最多为12重量％。与氧化钡等效，除了调节所要的光学位置之外(高色散处的高折射率)，此范围内的比例独占地适合于调节需用于精密模制的陡度。

少量地添加的作为其它高折射率成分的TiO₂和ZrO₂可证实有利于根据本发明的玻璃。进而每种化合物的比例限于最多7重量％，且优选最多5重量％。但优选地，根据本发明的多数实施例，成分TiO₂和ZrO₂的含量的总和限于最多7重量％。限制这些成分也是所需的，以便不增加玻璃的结晶倾向且不增加硬度(例如，以努普硬度值或磨蚀性作为特征)。此硬度上的增加将证明非常不利于冷修整过程(例如，研磨和抛光)。因为增加的硬度，处理时间和/或工具磨损将增加，且因此处理和组件的成本将上升。因此，根据本发明的优选实施例，玻璃不含TiO₂和/或ZrO₂，优选不含此两种成分。

出于减小根据本发明的玻璃的结晶敏感度的目的，可添加含量为最多6重量％，优选最多4重量％的少量ZnO，这防止或阻碍晶体结构的形成。然而大于6重量％的ZnO水平降低了折射率，使得不能实现所要的光学位置。

可将碱金属氧化物Li₂O、Na₂O、K₂O和Cs₂O添加到根据本发明的玻璃以用于特殊的专用调适(例如以便使玻璃适合于离子交换)，以用于温度粘度曲线或光学位置的精细调适。碱金属氧化物的总比例优选低于10重量％，更优选最多8重量％。10重量％或更多的水平导致较低折射率、较高热膨胀和/或“较长性玻璃”的方向上的不可接受的剧烈影响，以及由于增加的离子迁移率而导致的结晶。

根据本发明的玻璃的某些实施例含有Li₂O，其比例最多4重量％，优选最多2重量％，且最优选最多1重量％。然而，根据本发明的玻璃的某些实施例不含Li₂O。多于4重量％的氧化锂含量一般并非所需，且导致熔化物对耐火材料的侵蚀性提高。这导致耐火材料强烈侵蚀进入玻璃，且缩短设备寿命。如果铂用作耐高温材料，这导致蓝色光谱边缘处的透射损失，且在使用陶瓷材料时，这通过异质结晶核的进入而导致熔化物中以及一级和二级模制过程中的结晶敏感度提高。

对于粘度温度曲线的精细调节，根据本发明的玻璃可具有含量最多为6重量％，优选最多为4重量％的群组MO的二价金属氧化物(即，MgO、CaO、SrO和/或ZnO)中的每一者。这些氧化物的更优选的量为总共8重量％。使用此方法获得的“被迫型混合物”使得可以通过对抗行为来降低玻璃的结晶敏感度。

如果有的话，氟化物所存在的量至多仅为6重量％，优选至多4重量％，且更优选至多2重量％。可存在非常少量(ppm)的氟化物，以便掩盖彩色效应。玻璃优选不含此成分。

超过MO和F的此上限将对粘度温度曲线有不良影响(过于短性的玻璃)，且由于显著降低折射率和增加阿贝数而与所要的光学位置偏离。

根据本发明的玻璃的特殊实例还优选不含B₂O₃。B₂O₃对玻璃有不良影响，尤其是与铂熔化设备组合时。B₂O₃本质上导致玻璃中离子迁移率的增加，这导致提高的失透明敏感度。与在铂坩埚中熔化组合时此效应增剧，因为由于其对坩埚材料的侵蚀，B₂O₃增加了异质铂核的进入。另外，增加的铂进入还劣化了透射，尤其是在蓝色光谱范围中的透射。

由于根据本发明的玻璃对氧化还原反应敏感，因此在熔化时使条件转向还原条件可导致玻璃由于所得的胶体微粒而引起强烈着色。为抵消此效应和避免过度还原的熔化物，根据本发明的玻璃含有Sb₂O₃，其比例至少为0.1重量％，优选至少为0.2重量％，且最多为2重量％，优选最多为0.8重量％。因此，此成分仅次要地用作澄清剂，且主要用以确保氧化性熔化条件。然而，由于Sb₂O₃具有固有的吸收性，所以不应超过2重量％的水平。Sb₂O₃水平越高，蓝色光谱范围内的吸收边缘向较高波长的转移越强烈，使得使可见范围成像时的色差可能随着Sb₂O₃量的增加而发生。优选实施例不含此成分。

除了Sb₂O₃之外，根据本发明的玻璃可含有少量其它的常规澄清剂。这些另外添加的澄清剂的总量优选最多为1重量％，这些量进一步添加到剩余玻璃组分的成分从而构成100重量％。以下成分可用作其它澄清剂(以另外对剩余玻璃组分的重量％计)：

As₂O₃    0    -    1    和/或

SnO      0    -    1    和/或

SO₄^2-    0    -    1    和/或

NaCl     0    -    1    和/或

F        0    -    1

为在可实现的光学位置范围内更灵活地调节特殊的光学位置，根据本发明的玻璃还可含有群组La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Yb₂O₅中的一种或一种以上氧化物，其总比例为最多5重量％，优选最多为2重量％。此群组La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、Ta₂O₅、Yb₂O₅中成分的总含量增加超过5重量％将导致透射损耗(由于Y₂O₃、La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₅)和/或增加的失透明敏感度(由于La₂O₃)。

根据光学玻璃的多数实施例，根据本发明的玻璃优选不含着色和/或光学活性(例如激光活性)成分。根据本发明的特殊实施例，当用作用于光学过滤器或固态激光器的基底玻璃时，根据本发明的玻璃可仍然含有的着色和/或光学活性(例如激光活性)成分的比例最多为5重量％。

根据多数实施例，根据本发明的玻璃优选不含氧化铝。然而，根据本发明的特定实施例，玻璃也适用于离子交换过程。根据此实施例，玻璃优选含有Al₂O₃。最多6重量％的低Al₂O₃比例促进材料中结构的形成，这还通过增加离子迁移率而有利于离子交换。然而，使Al₂O₃含量增加超过6重量％将导致增加的失透明敏感度和非所需的玻璃“长度”，因此不是优选的。根据此实施例的玻璃也可含有的氧化银的比例为5重量％，优选为2重量％。然而，使氧化银含量增加超过5重量％将导致玻璃透射的损耗。

根据本发明的一个实施例，玻璃不含对环境有害的成分，例如铅和/或砷。

根据本发明的另一实施例，根据本发明的玻璃还优选不含权利要求书和/或此说明中未提到的其它成分，即，根据此实施例，玻璃本质上由所述成分组成。在此情况下，表示法“本质上由...组成”意味着其它成分最多作为杂质存在，但不会作为单独成分有意添加到玻璃组分。

根据本发明的一个实施例，根据本发明的玻璃的优选由占玻璃的从90重量％到95％、更优选98重量％、最优选99重量％的上文提到的所述成分所组成。

根据一个实施例，根据本发明的玻璃“不含污染物”，即，其本质上不含通过熔化过程作为杂质而引入的化合物。特定来说，玻璃不含有关SiO₂的污染物，且还不含有关金属坩埚材料(尤其为Pt^O/I、Au、Ir或这些金属的合金)残余物的污染物。表示法“不含污染物”意味着这些成分并不作为成分添加到玻璃批量中，或并不通过熔化玻璃时的坩埚腐蚀而作为杂质引入玻璃中。表示法“不含有关SiO₂的污染物”意味着玻璃含有最多0.1重量％的SiO₂，优选最多为500ppm。

表示法“不含有关金属坩埚材料残余物的污染物”意味着玻璃含有最多100ppm，优选最多为60ppm的这种金属坩埚材料残余物。根据此实施例的玻璃具有显著增加的透射以及较大程度增加的结晶稳定性。增加的结晶稳定性在此情况下是基于缺少异质SiO₂和/或金属结晶核，其通常通过从个别选择的坩埚材料进入而进入熔化物。通过缺乏散射胶体Pt^O微粒和散射硅酸盐微粒以及基于上述物质的微结晶，避免了整个频带范围内的透射减少。吸收其整个频带谱的Pt^I或类似金属离子的缺乏也导致改进的透射。可通过合适的过程控制获得根据此实施例的玻璃。特定来说，熔化坩埚或熔化槽必须充分冷却以使得玻璃的涂层形成在熔化槽的表面上，且玻璃熔化物本身在本质上不会与坩埚或槽的表面接触，且涂层用以保护坩埚或槽不受杂质影响。

根据本发明的所有玻璃都具有最多660℃的Tg、都是结晶稳定的，且可良好地加工。

根据本发明的所有玻璃都具有在以约7K/h的冷却速率冷却的测量样本上大于或等于130×10^-4的不规则相对部分色散ΔP_g，F，即，其高度适用于彩色成像系统中的光学彩色校正。

根据本发明的所有玻璃都具有小于等于4.7g/cm³的特定密度ρ。由于其相对低的承载质量，由其制成的光学元件和/或光学组件因此尤其适用于移动/便携式单元。

根据本发明的所有玻璃都具有从20到300℃范围内最多11×10^-7/K的热膨胀系数α。因此，其与已知的磷酸盐玻璃显著不同，已知的磷酸盐玻璃由于其在约14×10^-7/K区域中的极高的热膨胀，因而在再加工和组装技术中有热应力的问题。

而且，根据本发明的所有玻璃还具有良好的化学稳定性和针对结晶的稳定性，即结晶稳定性。此外，其以接近最终几何形状的良好可熔性和灵活可加工性、由于加工成本减少获得的低生产成本、良好的离子交换特性和良好的环境友好性而著称。

通过使用根据本发明的玻璃，实现了光学位置、粘度温度曲线和加工温度的调节，使得即使用敏感的精密机器也能确保接近最终几何形状的高度指定的模制。此外，实现了结晶稳定性和粘度温度曲线的校正，使得可能容易对玻璃进行进一步热处理，例如压制或重新压制或离子交换过程。

此外，本发明涉及一种用于生产光学玻璃的方法，其包括在熔化物中建立氧化条件的步骤。

根据依照本发明的方法的一个实施例，将至少有效比例的成分(特定来说至少为0.2重量％)作为硝酸盐添加到待熔化的批量中。举例来说，在硝酸盐情况下，“0.2重量％”意味着0.2重量％的相应金属氧化物被重新计算为相同摩尔比例的相应硝酸盐，且将此比例作为硝酸盐添加到熔化物批量中。硝酸盐在氧化还原澄清系统中氧化澄清剂本身，因此当用AS₂O₃和/或Sb₂O₃澄清时是优选使用的。

可同样将氧化气体引入熔化物以便设定熔化物中的氧化条件，含有氧的气体(例如空气或纯氧气)是优选的。

此外，熔化坩埚或熔化槽可充分冷却以使得玻璃的涂层形成于熔化槽的表面上，且玻璃熔化物本身在本质上不会与坩埚或槽的表面接触，且涂层用以保护坩埚或槽不受杂质影响。

磷酸盐比例优选作为复合磷酸盐添加到批量中，即，不是以自由P₂O₅的形式而是作为具有其它成分的化合物(例如，作为例如Ba(H₂PO₄)₂的磷酸衍生物)来添加磷酸盐。

此外，本发明涉及根据本发明的玻璃在成像、传感器、显微术、医疗技术、数字投影、电信、光学通信工程/信息传输、汽车行业中的光学元件/照明、光刻、步进器、激态分子激光器、晶片、计算机芯片以及集成电路和含有此类电路和芯片的电子装置的应用领域的用途。

此外，本发明涉及包含根据本发明的玻璃的光学元件。在此情况下，光学元件可特定为透镜、棱镜、光导杆、阵列、光纤、梯度组件、光学窗和紧凑组件。根据本发明，术语“光学元件”也包括此光学元件的预成型件，例如料块、精密料块和类似物。

此外，本发明涉及一种用于生产光学元件或光学组件的方法，其包含以下步骤：压制根据本发明的光学玻璃。

玻璃的压制优选为精密压制过程。

根据一个实施例，通过重新压制将玻璃加工为光学组件。

根据本发明使用的术语“精密压制”是指一种压制方法，其中所生产的光学组件的表面在精密压制之后不再需要修整或抛光，而是具有实质充分的表面质量。

在常规压制方法中，表面在压制之后并没有充分的光学质量，且受压件必须(例如)在进一步使用之前进行抛光。

作为开始材料，可从熔化物直接加工用于压制方法的玻璃。在精密压制的情况下，便使用术语“精密模制”。

作为从玻璃熔化物进行压制的替代方法，可重新加热凝固的玻璃料块；在此情况下压制过程是二级模制过程，其也称为重新压制。对玻璃的这种重新压制的要求非常严格。这些玻璃必须比从熔化物直接处理且没有二次加热到加工温度的玻璃具有基本上更高的结晶稳定性。

对于重新压制，可使用料块或锯成的预成型件。所谓的精密料块也优选用于精密压制，即，凝固的玻璃料块，其重量已对应于将生产的光学组件的最终重量，且其形状也优选类似于将生产的光学组件的最终形状。在这些精密料块的情况下，重新压制不会留下在进一步加工步骤中必须去除的多余材料的突出毛口。

此外，本发明涉及使用这种元件来生产光学部件，例如传感器、显微术、医疗技术、数字投影、电信、光学通信工程/信息传输、汽车行业中的光学元件/照明、光刻、步进器、激态分子激光器、晶片、计算机芯片以及集成电路和含有此类电路和芯片的电子装置。

此外，本发明涉及包括上文提到的光学元件的例如用于成像传感器、显微术、医疗技术、数字投影、电信、光学通信工程/信息传输、汽车行业中的光学元件/照明、光刻、步进器、激态分子激光器、晶片、计算机芯片以及集成电路和含有此类电路和芯片的电子装置的光学部件。

以下将通过一系列实例更详细地解释本发明。然而本发明不限于所述实例。

实例

表2含有在优选组分范围内的13个示范性实施例，以及两个比较性实例。如下制成实例中描述的玻璃：

称出氧化物的原材料(优选为相应的碳酸盐)和磷酸盐比例(优选为复合磷酸盐)，添加一种或一种以上澄清剂(例如Sb₂O₃)，且随后将其良好地混合。玻璃批量在不连续的批量熔化设备中在约1200℃下熔化，随后被精炼(1250℃)并均质化。在约1000℃的铸造温度下，玻璃可被铸造并加工成所要的尺寸。经验显示，在大容量的连续设备中，温度可降低至少约100K，且可通过模制方法(例如，精密压制)将材料加工成接近最终几何形状。

表1：计算出的100kg玻璃的熔化实例(根据实例4、表2)

如实例4，表2中指定以此方式获得的玻璃的特性。

表2：熔化实例1-5(以重量％计)

续表2：熔化实例6-10(以重量％计)

续表2熔化实例11-13，以及比较性实例A、B(以重量％计)

实例1到13的所有玻璃都具有含量低于0.1重量％的SiO₂和含量低于100ppm的金属坩埚材料残余物。其以高结晶稳定性和优良的透明度著称。

比较性实例A和B展示玻璃组分，对于此，由于高流量材料含量位于根据本发明的组分范围之外(碱金属氧化物高于10重量％)，所以实际上获得异质熔化质量，但通过组分的冷却，出现微小的失透明，使得产生透明的玻璃陶瓷材料。然而，对光学数据的测量是可能的。通过查看逐步升高的热特性值(在此情况下，例如热膨胀系数)，相位转变变得特别明显。

根据本发明的玻璃与已知的此位置的光学玻璃具有共同的光学数据。然而其以较好的化学稳定性和机械加工性、由于减少的原材料和处理成本而获得的较低生产成本、由于其短性而获得的充分的结晶稳定性以及良好的环境友好性而著称。通过由实例(表2)支持的根据本发明的玻璃，实现对结晶稳定性和粘度-温度曲线的调节，使得可容易地对玻璃进行进一步热处理(压制或重新压制)。