电解电容器电极用铝材及其制造方法、电解电容器用电极材料、铝电解电容器用阳极材料、电解电容器用阳极材料的制造方法及铝电解电容器

具体实施方式

[第1实施形态]

本申请发明者发现，如果对于电解电容器电极用铝材，将铝材的Pb含量定为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下，将最终退火后的铝材进行规定时间的前处理，浸渍在酸中后进行短时间电解腐蚀(评价用腐蚀)而得到的箔的亮度指数(L值)在一定范围，则依次进行前处理、一次腐蚀(通过电解腐蚀形成隧道状腐蚀坑)、二次腐蚀(增大隧道状腐蚀坑的直径、扩大面积的处理)后，根据需要进行了化学转化处理的铝材的静电电容提高。

进行了上述评价用腐蚀的箔的L值测定，可以作为最终退火后的铝材的评价方法使用。在评价用腐蚀的后的铝材的L值低的场合，意味着腐蚀坑生成少，或者腐蚀坑局部地集中。另外，在L值过大的场合，铝表面的溶解比腐蚀坑的生成优先。因此，若L值过小则腐蚀坑的分散性差，若L值过大则由于表面溶解，导致铝材的损耗，因此本申请发明者研讨评价腐蚀坑分散性以及表面溶解性的评价用腐蚀条件，发现了用于提高静电电容的L值的适宜范围。

另外发现，通过使影响电解腐蚀时的铝材的溶解量和初期的腐蚀坑生成的Cu浓度适宜化，静电电容进一步提高。

以下，详细说明电解电容器用铝材。

铝材的纯度，如果是可用于电解电容器电极用途的范围，则没有特别的限定，但优选纯度为99.9质量％以上，特别优选纯度为99.95质量％以上。另外，对于本发明，为了简便，铝材的铝纯度确定为从100质量％减去Fe、Si、以及Cu的合计浓度(质量％)而得到的值。

Pb在最终退火时在铝材表层富集，对腐蚀坑的生成有很大影响。在采用直流腐蚀法生成隧道状腐蚀坑时，若Pb过少则腐蚀坑分散性差，若Pb过多则铝材的表面溶解量增多。在本发明中，为了发挥通过氧化性气氛中的铝材加热所带来的腐蚀特性提高的效果，规定Pb含量为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下，Pb含量进一步优选为0.4质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以上1.2质量ppm以下。

另外，为了使腐蚀坑的分散性进一步提高，优选含有10质量ppm以上、150质量ppm以下的Cu。在Cu含量不足10质量ppm时存在腐蚀坑的分散性变得不充分的可能性；在Cu含量超过150质量ppm时，电解腐蚀中的铝材的溶解减量增多，存在静电电容降低的可能性。Cu含量进一步优选为15质量ppm以上、100质量ppm以下。

最终退火后的铝材的评价用腐蚀以及L值测定如以下那样实施。

作为前处理，在50℃的2mol/L的磷酸水溶液中浸渍铝材30秒或45秒后进行水洗，在下述所示的电解液中以0.4A/cm²电流密度进行3秒钟直流电解腐蚀，经水洗和干燥，得到L值测定用铝材。

电解液组成：盐酸1.0mol/L、硫酸2.7mol/L、硫酸铝1.0mol/L(以硫酸铝水合溶液的形式添加)

电解液温度：82℃

在铝材的两侧，与铝材间隔17mm的距离设置作为对电极的碳电极，进行两面腐蚀(电流密度为单位铝材投影面积的值)。此外，所谓铝材的投影面积，与将铝材的厚度方向的中间部与铝材表面平行地切断时的断面积相同。

其次，采用下述的方法测定实施了评价用腐蚀的L值测定用铝材的Lab系的亮度指数(L值)。

光学条件：45-n(JIS Z 87225.3.1所述的条件a)

测色条件：C光2°视野

试样的配置条件：试样铝材1如图1所示那样，配置成试样面中所包括的法线Y和试样(铝材)1的轧制方向X垂直，从而进行测定，所述法线是包括测定用的光束4的中心的光程5的面的法线。此外，在图1中，2是用测定用光束将试样1照明的光源(发光部)，3是接受来自试样1的反射光的受光部。

另外，亨特(Hunter)色差，即Lab系中的色差(ΔE)由下式计算。

ΔE＝[(Δa)²+(Δb)²+(ΔL)²]^1/2

式中，Δa、Δb、ΔL是2种色的a、b、L的各个差。

L、a、b与三刺激值X、Y、Z的关系如下。

L＝10Y^1/2

a＝17.5(1.02X-Y)/Y^1/2

b＝7.0(Y-0.847Z)/Y^1/2

在本发明中，规定上述评价用腐蚀后的、铝材的亮度指数(L值)满足下述情形之中的至少任1种情形：前处理时间为30秒的场合为25以上56以下；前处理时间为45秒的场合为27以上58以下。在前处理时间为30秒的场合L值不足25时，腐蚀坑的分散性差，当超过56时，表面溶解增多，腐蚀坑少，因此，2次腐蚀后的面积扩大效果减小，静电电容降低。前处理时间为45秒的场合的L值如上述那样规定其原因与前处理时间为30秒的场合同样。此外，在L值满足前处理时间为30秒的场合为25以上56以下、前处理时间为45秒的场合为27以上58以下这两种情形的情况下，静电电容进一步提高，因此优选。

此外，前处理时间为30秒的场合的L值的范围，更优选为30以上53以下，特别优选为33以上45以下。

前处理时间为45秒的场合，L值的范围更优选为30以上55以下，特别优选为40以上53以下。

进而，优选L值满足前处理时间为30秒的场合为30以上53以下、前处理时间为45秒的场合为30以上55以下这两种情形，特别优选L值满足前处理时间为30秒的场合为33以上45以下、前处理时间为45秒的场合为40以上53以下这两种情形。

以下，表示电解电容器电极用铝材的制造方法的一例。

作为制造方法的一例，可以例举下述方法：按顺序实施铝材的熔融成分调整·板坯铸造、热轧、冷轧、包括最终冷轧(低压下率轧制)在内的冷轧、最终退火，在冷轧后、最终退火前实施在氧化性气氛中的加热。此外，优选冷轧结束后、在氧化性气氛中加热前实施洗涤。另外，在冷轧工序的中途，为了提高最终退火后的立方体取向占有率，根据需要实施中间退火。也可以赋予拉伸变形以代替最终冷轧。作为拉伸变形的赋予方法，没有特别限制，但能够适用WO2004/003248A1公报所述的方法。

上述铝材的洗涤所用的洗涤液，可以使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、碱性水溶液、酸性水溶液。另外，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合物。

在通过洗涤来去除铝材表面层的场合，使用碱性水溶液或酸性水溶液的至少任一种。另外，可以使用单独的洗涤液，也可以使用碱性水溶液实施洗涤后，使用酸性水溶液洗涤。

洗涤所使用的有机溶剂没有特别限制，作为一例，可以列举醇、二元醇、甲苯和二甲苯等芳香族烃、链烷系烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

作为上述醇的例子，可以列举甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃)等，优选由C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的醇。另外，可以使用环己醇等脂环式化合物。

作为上述二醇的例子，可以例举1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷系烃的例子，可以列举戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选由C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷系烃。另外，也可使用环己烷等脂环式烃。

作为上述酮的例子，可以例举丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选由R1COR2(R1和R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

作为上述醚的例子，也包括由R1-O-R2(R1及R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的物质、2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的二醇醚。

作为上述酯的例子，可以例举由CH₃COOR(R：碳数1～5的脂肪族烃基)表示的乙酸酯。

作为上述石油制品的例子，可以列举工业汽油(JIS K 2201)、汽车用汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯用煤油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油醚(Petroleum benzin)(JIS K 8594)、石油醚(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

上述在水中添加有表面活性剂的洗涤液所含有的表面活性剂，没有特别限制，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

作为上述硫酸酯盐，可以使用R-OSO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)，具体地可以例举十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油烯基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

上述磺酸盐可以使用由R-SO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)或者十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R：烷基为碳数8～14的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苄基)表示的物质。

作为阳离子表面活性剂，可以使用由R-N⁺(CH₃)₃·Cl^-(R＝碳数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子性表面活性剂，可以例举由R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝碳数为8～16的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基、n＝6～14)或R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝烷基为碳数8～12的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苯基、n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。此外，也可以在非离子性表面活性剂中以50％以下的摩尔比含有n大于上述范围的物质。

可以将上述表面活性剂的至少1种以上添加到水中，作为洗涤液使用。也可以以50％以下的摩尔比添加表面活性剂的碳数少于上述范围的表面活性剂。另外，若将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

表面活性剂的添加浓度，没有特别规定，为了发挥洗涤效果，优选为临界胶束浓度以上。

作为洗涤所使用的碱性水溶液中的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠、碳酸钠，可以将从这些碱中选择的1种或2种以上溶解于水中，作为洗涤液使用。

作为洗涤所使用的酸性水溶液中的酸，使用选自盐酸、硫酸、硝酸、含磷元素的酸之中的1种或2种以上。作为含磷元素的酸，可以例举正磷酸(以下称为磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸。另外，也可以使用高氯酸及次氯酸。

采用碱性水溶液或酸性水溶液进行去除的铝材表面层去除量，可通过使碱或酸的浓度、碱性或酸性水溶液的温度、以及铝材与碱性或酸性水溶液的接触时间为合适的值来进行调节。另外，出于提高铝材表面层的洗涤效果的目的，可以在洗涤液中添加表面活性剂、螯合剂。

优选通过上述洗涤而产生的铝材表面层的去除量按平均值计，铝材每一面为1nm以上500nm以下。在表面层去除量按平均值计不足1nm的场合，存在铝材表面层的氧化膜的去除变得不充分的可能性；在表面层去除量多于500nm时，铝材表面层的腐蚀坑核的生成被抑制，因此反倒存在腐蚀特性差、静电电容降低的可能性。由洗涤所导致的特别优选的表面层去除量，按平均值计，铝材每一面为1.5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下。

此外，铝材表面层氧化膜和金属铝，其密度不同，但在本申请中，铝材的表面层去除量D(nm)，使用由洗涤所导致的每单位表面积的质量减少量E(g/cm³)和铝的密度2.7g/cm³，规定为D(nm)＝E×10⁷/2.7。

作为洗涤液与铝材的接触方法没有特别限制，可以列举浸渍、铝材与洗涤液表面的接触、喷淋等。

在氧化性气氛中的加热方法没有限定，可以例举送风加热、辐射加热等。另外，被加热的铝材的形态也没有特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中的铝材加热温度，优选为50～400℃。在加热温度不足50℃时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀。在加热温度超过400℃时，铝材的表层氧化膜过厚，因此最终退火后的铝材的腐蚀特性降低。特别优选的铝材的加热温度为70～350℃。

加热时间优选为3秒以上72小时以下。在加热时间不足3秒时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀，在加热时间超过72小时时，铝材表面层的溶解性几乎没有变化，由于加热时耗费能源，使得成本升高。特别优选的加热时间为10秒以上48小时以下，进一步优选为70秒以上48小时以下。

在氧化性气氛中的加热温度和时间，根据加热方法来选择适宜的条件。例如，在卷取成为卷材的状态下加热铝材的场合，优选在50℃～280℃加热30分钟～72小时。另外，加热将卷材开卷了的状态的铝材或切成片状的铝材的场合的加热时间t(小时)，在将加热温度记为x(℃)时，优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤72，进一步优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤48。

在氧化性气氛中的铝材加热中的氧浓度，优选为0.1体积％以上。在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地使用。

铝材的最终退火中的处理气氛，没有特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧少的气氛中进行加热。具体地讲，优选在氩、氮等隋性气体中或0.1Pa以下的真空中进行加热。另外，作为最终退火的气氛，也可很合适地使用氢气。

最终退火后的铝材的立方体取向占有率，优选为90％以上。

最终退火的方法没有特别限定，可以在卷取成卷材的状态下进行间歇退火，也可以将卷材开卷并连续退火后卷取成卷材，可以将间歇退火和连续退火的至少任一方进行多次。

退火时的温度、时间没有特别限定，例如在进行间歇退火的场合，优选在450～600℃退火10分～50小时。在温度不足450℃、时间不足10分时，存在不能得到均匀生成腐蚀坑的表面的可能性。相反，在超过600℃进行退火时，铝材容易引起粘附，另外，在进行超过50小时的退火时，由腐蚀带来的扩面效果饱和，反而导致热能成本提高。特别优选在460～570℃退火20分～40小时。

另外，升温速度·模式没有特别限定，可以以一定的速度使之升温，也可以反复进行升温和保温并使其阶段性地升温·冷却，在退火工序中在450～600℃的温度区进行合计为10分～50小时的退火即可。

关于本发明所规定的工序以外的工序以及工序条件，没有特别限定，可以按照常规方法进行。另外，根据与铝材的腐蚀条件的关系，可以适宜变更铝材的制造方法。

最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度，没有特别规定。称为箔的200μm以下的铝材、200μm以上的厚度的铝材都包括在本发明中。

对于经过了最终退火的铝材，为了提高扩面率而实施腐蚀处理。腐蚀处理条件没有特别限定，但优选采用直流腐蚀法。通过直流腐蚀法，在上述退火中成为促进生成的腐蚀坑的核的部分，被腐蚀得深而粗，生成多数的隧道状腐蚀坑，可以实现高的静电电容。

腐蚀处理后，优选进行化学转化处理、制成阳极材料，特别是优选作为中压用及高压用的电解电容器电极材料使用，但并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器，能够实现大的静电电容。

此外，静电电容的测定按照常规方法即可，对于经化学转化处理了的腐蚀箔，可以例举在例如30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极在120Hz下进行测定的方法。

实施例一

以下，表示有关第1实施形态的实施例以及比较例。

准备了表1所示的含有Fe、Si、Cu、Pb的铝板坯。将热轧铝板坯而得到的板进行冷轧，在氮气氛中、260℃下进行18小时中间退火后，进一步实施最终冷轧，制成铝材。

实施例1

将表1中组成6的最终冷轧后的铝材用正己烷洗涤后，在空气中、240℃下加热6小时，进而在氩气中实施540℃×16小时的最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

实施例2

将表1中组成6的最终冷轧后的铝材用40℃、0.2质量％的氢氧化钠水溶液进行洗涤，去除10nm的铝材表面层后，在空气中、200℃下进行6小时加热，进而在氩气中实施540℃×12小时的最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

实施例3

铝材的组成为表1中组成7，除此以外，与实施例2同样地得到电解电容器电极用铝材。

实施例4～实施例20

将表1中组成1～13的最终冷轧后的铝材用酸性水溶液、碱性水溶液或者有机溶剂进行洗涤后，实施氧化性气氛中的加热、氩气中的最终退火，经评价用腐蚀后，得到L值不同的电解电容器电极用铝材。

比较例1～比较例3

将表1中组成3、组成14、组成15的最终冷轧后的铝材洗涤后，不实施氧化性气氛中的加热，即在氩气中进行最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

将在上述的各实施例及比较例中得到的铝材，采用下述的方法进行评价用腐蚀，并用下述所示的方法测定Lab系中的亮度指数(L值)。

[评价用腐蚀的方法]

作为前处理，将铝材浸渍在50℃、2mol/L的磷酸性水溶液中30秒或45秒后，进行水洗，在以下所示的电解液中以0.4A/cm²的电流密度进行3秒钟直流电解腐蚀，并进行水洗、干燥，得到进行了评价用腐蚀的铝材。

电解液组成：盐酸1.0mol/L、硫酸2.7mol/L、硫酸铝1.0mol/L(以硫酸铝水合溶液形式添加)

电解液温度：82℃

在铝材的两侧，与铝材间隔17mm的距离设置作为对电极的碳电极，进行两面腐蚀(电流密度为单位投影面积的值)。

[进行了评价用腐蚀的铝材的Lab系的亮度指数(L值)的测定方法]

作为测定装置，用スガ试验机株式会社制的SC-3-CH，在下述条件下进行测定。

光学条件：45-n(JIS Z 87225.3.1所述的条件a)

测色条件：C光2°视野

试样测定部：直径30mm的圆

试样的设置方法：设置试样以使得试样面中所包括的法线和轧制方向垂直，从而进行测定，其中所述法线是包括光束中心的光程的面的法线。

测定的亮度指数(L值)示于表2。

作为腐蚀的前处理，将在上述的各实施例以及比较例中得到的最终退火后的铝材，浸渍在50℃、2mol/L的磷酸性水溶液中30秒或45秒后，进行水洗，在与为了测定上述亮度指数(L值)而进行的评价用腐蚀相同的电解液中以0.4A/cm²的电流密度进行120秒钟直流电解腐蚀，使其形成隧道状腐蚀坑后，进而浸渍在与电解腐蚀相同的液体组成的90℃的溶液中，使腐蚀坑加粗。将得到的腐蚀箔在化学转化电压270V下按照EIAJ标准进行化学转化处理，制成静电电容测定用试样。

表2表示出将比较例1的前处理30秒及45秒的静电电容作为100时的相对静电电容。

表1铝板坯的Si、Fe和Cu浓度

表2

如上述那样，通过使Pb含量为0.3质量ppm以上、2.5质量ppm以下，并且在上述评价用腐蚀后的铝材的采用上述方法测定的Lab系中的亮度指数(L值)满足前处理时间为30秒的场合为25以上56以下、或者前处理时间为45秒的场合为27以上58以下之中的至少任一情形，能够得到腐蚀特性优异的电解电容器电极用铝材。

另外，Cu含量为10质量ppm以上150质量ppm以下的实施例，与Cu含量不足10质量ppm或超过150质量ppm的实施例相比，静电电容更高。

另一方面，比较例1的亮度指数(L值)在本申请规定的范围外，因此静电电容比实施例的低。另外，比较例2的Pb含量以及L值小于本发明规定的下限，比较例3的Pb含量以及L值超过本发明规定的上限，因此它们的静电电容均低。

[第2实施形态]

该实施形态是关于在第1实施形态中说明的电解电容器电极用铝材的适宜的制造方法的。

本申请发明者发现，对于电解电容器电极用铝材的制造，通过使铝材的Pb含量为0.3质量ppm以上、2.5质量ppm以下，并将冷轧结束后最终退火前的铝材根据需要洗涤后，在氧化性气氛中进行加热，从而将最终退火后的铝材腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得均匀，电解腐蚀特性提高。此外发现，通过根据冷轧结束后、在氧化性气氛中加热前实施的洗涤的条件，使Pb组成为合适的组成，从而腐蚀特性进一步提高。

以下，详细说明电解电容器用铝材的制造方法。

铝材的铝纯度，如果是可用于电解电容器用途的范围，则没有特别的限定，但优选纯度为99.9质量％以上，特别优选纯度为99.95质量％以上。另外，对于本发明，为了简便，铝材的铝纯度确定为从100质量％减去Fe、Si、以及Cu的合计浓度(质量％)而得到的值。

Pb在最终退火时在铝材表层富集，对腐蚀坑的生成有很大影响。在采用直流腐蚀法生成隧道状腐蚀坑时，若Pb过少则腐蚀坑分散性差，若Pb过多则铝材的表面溶解量增多。在本申请中，为了发挥通过氧化性气氛中的铝材加热所带来的腐蚀特性提高的效果，规定Pb浓度为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下。

另外，为了使腐蚀坑的分散性进一步提高，优选含有10质量ppm以上、150质量ppm以下的Cu。在Cu含量不足10质量ppm时，缺乏提高腐蚀坑的分散性的效果；在Cu含量超过150质量ppm时，电解腐蚀中的铝材的溶解减量增多，存在静电电容降低的可能性。Cu含量进一步优选为15质量ppm以上、100质量ppm以下。

铝材的制造工序没有限定，作为一例，按顺序实施铝材的熔融成分调整·板坯铸造、热轧、冷轧、包括最终冷轧(低压下率轧制)在内的冷轧、最终退火，在冷轧后、最终退火前实施在氧化性气氛中的加热。此外，优选冷轧结束后、在氧化性气氛中加热前实施洗涤。通过实施洗涤，铝材的表面被洁净化，可提高腐蚀特性，进而使静电电容增大。另外，在冷轧工序的中途，为了提高最终退火后的立方体取向占有率、提高腐蚀特性，可以根据需要实施至少1次中间退火。

上述铝材的洗涤所用的洗涤液，可以使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、碱性水溶液、酸性水溶液。另外，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合物。

在通过洗涤来去除铝材表面层的场合，使用碱性水溶液和酸性水溶液的至少一方。关于洗涤，可以使用单独的洗涤液，也可以使用碱性水溶液实施洗涤后，使用酸性水溶液洗涤。

通过使用碱性水溶液及酸性水溶液的至少一方进行洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材中的Pb含量，为作为本发明的范围的0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下即可。在Pb含量不足0.3质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.4质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以上1.2质量ppm以下。

使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、及水溶性有机溶剂与水的混合物之中的至少一种进行洗涤的场合的Pb含量优选为0.6质量ppm以上2.5质量ppm以下。在Pb含量不足0.6质量ppm时存在腐蚀坑分散性变差的可能性，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，存在静电电容降低的可能性。Pb含量进一步优选为0.7质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.7质量ppm以上1.2质量ppm以下。

洗涤所使用的有机溶剂没有特别限定，作为例子，可以列举醇、二元醇、甲苯和二甲苯等芳香族烃、链烷系烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

作为上述醇的例子，可以列举甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃)等，优选由C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的醇。另外，可以使用环己醇等脂环式化合物。

作为上述二醇的例子，可以例举1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷系烃的例子，可以列举戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选由C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷系烃。另外，也可使用环己烷等脂环式烃。

作为上述酮的例子，可以例举丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选由R1COR2(R1和R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

作为上述醚的例子，也包括由R1-O-R2(R1及R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的物质、2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的二醇醚。

作为上述酯的例子，可以例举由CH₃COOR(R：碳数1～5的脂肪族烃基)表示的乙酸酯。

作为上述石油制品的例子，可以列举工业汽油(JIS K 2201)、汽车用汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯用煤油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油醚(Petroleum benzin)(JIS K 8594)、石油醚(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

此外，作为可与水混合使用的水溶性有机溶剂，可举出上述有机溶剂中的、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。

上述洗涤所用的在水中添加有表面活性剂的液体所含有的表面活性剂，没有特别限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

作为上述硫酸酯盐，可以使用R-OSO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)，具体地可以例举十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油烯基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

上述磺酸盐可以使用由R-SO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)或者十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R：烷基为碳数8～14的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苄基)表示的物质。

作为阳离子表面活性剂，可以使用由R-N⁺(CH₃)₃·Cl^-(R＝碳数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子性表面活性剂，可以例举由R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝碳数为8～16的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基、n＝6～14)或R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝烷基为碳数8～12的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苯基、n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。此外，也可以在非离子性表面活性剂中以50％以下的摩尔比含有n大于上述范围的物质。

可以将上述表面活性剂的至少1种以上添加到水中，作为洗涤液使用。也可以以50％以下的摩尔比添加表面活性剂的碳数少于上述范围的表面活性剂。另外，若将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

表面活性剂的添加浓度，没有特别规定，为了发挥洗涤效果，优选为临界胶束浓度以上。

作为洗涤所使用的碱性水溶液中的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠、碳酸钠，可以将从这些碱中选择的1种或2种以上溶解于水中，作为洗涤液使用。

作为洗涤所使用的酸性水溶液中的酸，使用选自盐酸、硫酸、硝酸、含磷元素的酸之中的1种或2种以上。作为含磷元素的酸，可以例举正磷酸(以下称为磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸。另外，也可以使用高氯酸及次氯酸。

采用碱性水溶液或酸性水溶液进行去除的铝材表面层去除量，可通过使碱或酸的浓度、碱性或酸性水溶液的温度、以及铝材与碱性或酸性水溶液的接触时间为合适的值来进行调节。另外，出于提高铝材表面层的洗涤效果的目的，可以在洗涤液中添加表面活性剂、螯合剂。

优选通过上述洗涤而产生的铝材表面层的去除量按平均值计，铝材每一面为1nm以上500nm以下。在表面层去除量不足1nm的场合，存在铝材表面层的氧化膜的去除不充分的可能性；在表面层去除量多于500nm时，铝材表面层的腐蚀坑核的生成被抑制，因此反倒存在腐蚀特性差、静电电容降低的可能性。由洗涤所导致的特别优选的表面层去除量为1.5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下。

此外，铝材表面层氧化膜和金属铝，其密度不同，但在本申请中，铝材的表面层去除量D(nm)，使用由洗涤所导致的每单位表面积的质量减少量E(g/cm³)和铝的密度2.7h/cm³，规定为D(nm)＝E×10⁷/2.7。

作为洗涤液与铝材的接触方法没有特别限定，可以列举浸渍、铝材与洗涤液表面的接触、喷淋等。

在氧化性气氛中的加热方法没有限定，可以例举送风加热、辐射加热等。另外，被加热的铝材的形态也没有特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中的铝材加热温度，优选为50～400℃。在加热温度不足50℃时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性有可能变得不均匀。在加热温度超过400℃时，铝材的表层氧化膜过厚，因此最终退火后的铝材的腐蚀特性有可能降低。特别优选的铝材的加热温度为70～350℃。

加热时间优选为3秒以上72小时以下。在加热时间不足3秒时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性有可能变得不均匀，在加热时间超过72小时时，铝材表面层的溶解性几乎没有变化，由于加热时耗费能源，使得成本有可能升高。特别优选的加热时间为10秒以上48小时以下，进一步优选为70秒以上48小时以下。

在氧化性气氛中的加热温度和时间，根据加热方法来选择适宜的条件。例如，在卷取成为卷材的状态下加热铝材的场合，优选在50℃～280℃加热30分钟～72小时。另外，加热将卷材开卷了的状态的铝材或切成片状的铝材的场合的加热时间t(小时)，在将加热温度记为x(℃)时，优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤72，进一步优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤48。

在氧化性气氛中的铝材加热中的氧化性气氛中的氧浓度，优选为0.1体积％以上。在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地使用。

铝材的最终退火中的处理气氛，没有特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧少的气氛中进行加热。具体地讲，优选在氩、氮等惰性气体中或0.1Pa以下的真空中进行加热。另外，作为最终退火的气氛，也可很合适地使用氢气。

最终退火后的铝材的立方体取向占有率，优选为90％以上。

最终退火的方法没有特别限定，可以在卷取成卷材的状态下进行间歇退火，也可以将卷材开卷并连续退火后卷取成卷材，可以将间歇退火和连续退火的至少任一方进行多次。

退火时的温度、时间没有特别限定，例如在进行间歇退火的场合，优选在450～600℃退火10分～50小时。在温度不足450℃、时间不足10分时，存在不能得到均匀生成腐蚀坑的表面的可能性。相反，在超过600℃进行退火时，铝材容易引起粘附，另外，在进行超过50小时的退火时，由腐蚀带来的扩面效果饱和，反而导致热能成本增大。特别优选在460～570℃退火20分～40小时。

另外，升温速度·模式没有特别限定，可以以一定速度使之升温，也可以反复进行升温和保温并使其阶段性地升温·冷却，在退火工序中在450～600℃的温度区进行合计为10分～50小时的退火即可。

关于本发明所规定的工序以外的工序以及工序条件，没有特别限定，可以按照常规方法进行。另外，根据与铝材的腐蚀条件的关系，可以适宜变更铝材的制造方法。

最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度，没有特别规定。称为箔的200μm以下的铝材、200μm以上的厚度的铝材都包括在本发明中。

对于经过了最终退火的铝材，为了提高扩面率而实施腐蚀处理。腐蚀处理条件没有特别限定，但优选采用直流腐蚀法。通过直流腐蚀法，在上述退火中成为促进生成的腐蚀坑的核的部分，被腐蚀得深而粗，生成多数的隧道状腐蚀坑，可以实现高静电电容。

腐蚀处理后，优选进行化学转化处理、制成阳极材料，特别是优选作为中压用及高压用的电解电容器电极材料使用，但并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器，能够实现大的静电电容。

此外，静电电容的测定按照常规方法即可，对于经化学转化处理了的腐蚀箔，可以例举在例如30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极在120Hz下进行测定的方法。

实施例二

以下，表示出有关第2实施形态的实施例以及比较例。

准备了表3所示的含有Fe、Si、Cu、Pb的铝板坯。将热轧铝板坯而得到的板冷轧到厚度为130μm，在氮气氛、250℃下进行18小时中间退火后，进而实施最终冷轧，制成厚度110μm、宽度500mm、长度2000m、纯度99.99质量％的铝材。表4表示出冷轧后实施的工序的种类(工序1～工序3)、表5～表7表示出表4中的洗涤(工序1)的条件，表8表示出表4中的氧化性气氛中的加热(工序2)的条件。

另外，关于铝材表面层去除量，在采用碱性水溶液进行洗涤、采用酸性水溶液进行洗涤的场合，通过调整在洗涤液中的浸渍时间来进行控制，在采用碱性水溶液洗涤后实施采用酸性水溶液的洗涤的场合，通过调整在碱性水溶液中的浸渍时间来进行控制。

实施例1

使用表3的组成6的铝板坯，实施直到上述最终冷轧为止的工序，制成铝材。

其次，在表7的条件29所示的条件下，将该铝材用80℃、20质量％的H₂SO₄(硫酸)水溶液洗涤，去除10nm的铝材表面层后(工序1)，在表8的条件H4所示的条件下、在空气中进行200℃×8小时加热(工序2)，进而在氩气氛中进行540℃×4小时的最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

实施例2～实施例77、比较例1～比较例5

使用表9～表12所示的各种组成(具体的组成示于表3)的铝板坯，实施上述的直到最终冷轧为止的工序，制成铝材。

其次，将得到的各种铝材在表9～表12所示的条件下进行处理，得到电解电容器电极用铝材。

在上述各实施例中得到的铝材，关于在与第1实施形态的实施例相同的条件下测定的L值，满足前处理时间为30秒的场合为25以上56以下、或者前处理时间为45秒的场合为27以上58以下之中的至少任一种情形。

将在上述各实施例以及比较例中得到的铝材，浸渍在含有1.0mol/L的HCl和3.5mol/L的H₂SO₄的液温75℃的水溶液中，以0.2A/cm²电流密度实施电解处理。将电解处理后的铝材进一步在上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液中、在90℃下浸渍360秒钟，使腐蚀坑直径增粗，得到腐蚀箔。将得到的腐蚀箔在270V化学转化电压下按照EIAJ标准进行化学转化处理，制成静电电容测定用试样。

表9～表12示出将比较例1的静电电容作为100时的相对静电电容。

表3铝板坯的Si、Fe和Cu浓度

表4

表5工序1(洗涤)的条件

表6工序1(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表7工序1(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表8(在氧化性气氛中加热)的条件

表9

表10

表11

表12

从上述表的结果可以理解，通过将含有本申请所规定的浓度范围的Pb的铝材在氧化性气氛中加热后、进行最终退火，能够得到腐蚀特性优异的电解电容器用铝材。另外，Cu含量为10质量ppm以上150质量ppm以下的实施例，与实施了相同条件的氧化性气氛中加热以及最终退火的Cu含量不足10质量ppm或Cu含量超过150质量ppm的实施例相比，静电电容更高。

另一方面，比较例1没有实施氧化性气氛中的加热，因此静电电容比实施例的低。比较例2由于实施了氧化性气氛中的加热，因此与没有实施氧化性气氛中的加热的比较例3相比，静电电容提高，但是比较例2和比较例3的Pb含量不足0.1质量ppm，因此静电电容比实施例的低。另外，比较例4的Pb含量小于本申请所规定的下限，比较例5的Pb含量超过本申请所规定的上限，因此它们的静电电容均低。

[第3实施形态]

本实施形态也是关于在第1实施形态中说明的电解电容器电极用铝材的适合的制造方法的。

此外，本申请发明者发现，在对含有0.3质量ppm以上2.5ppm以下Pb的铝材依次实施热轧、冷轧、中间退火、最终冷轧，并进行最终退火的电解电容器电极用铝材的制造中，通过在氧化性气氛中实施中间退火，在最终冷轧后、最终退火前将铝材在氧化性气氛中加热，将最终退火后的铝材腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得均匀，电解腐蚀特性提高。此外发现，通过根据最终冷轧后、在氧化性气氛中加热前实施的洗涤的条件，使Pb组成为合适的组成，腐蚀特性进一步提高。

以下，详细说明电解电容器电极用铝材的制造方法。

铝材的铝纯度，如果是可用于电解电容器用途的范围，则没有特别的限定，但优选纯度为99.9质量％以上，特别优选纯度为99.95质量％以上。另外，对于本发明，为了简便，铝材的铝纯度确定为从100质量％减去Fe、Si、以及Cu的合计浓度(质量％)而得到的值。

此外，在本说明书中，也有时代替“质量％”而用“质量ppm”表述。此时，1质量％为10000质量ppm。

Pb在最终退火时在铝材表层富集，对腐蚀坑的生成有很大影响。在采用直流腐蚀法生成隧道状腐蚀坑时，若Pb过少则腐蚀坑分散性差，若Pb过多则铝材的表面溶解量增多。在本申请中，为了发挥通过在氧化性气氛中的中间退火和在最终冷轧后、最终退火前的氧化性气氛中的铝材加热所带来的腐蚀特性提高的效果，规定Pb浓度为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下。

另外，为了使腐蚀坑的分散性进一步提高，优选含有10质量ppm以上、150质量ppm以下的Cu。在Cu含量不足10质量ppm时，缺乏提高腐蚀坑的分散性的效果；在Cu含量超过150质量ppm时，电解腐蚀中的铝材的溶解减量增多，存在静电电容降低的可能性。Cu含量进一步优选为15质量ppm以上、100质量ppm以下。

铝材的制造工序没有限定，但可以按顺序实施铝材的熔融成分调整板坯铸造、热轧、冷轧、在氧化性气氛中的中间退火、最终冷轧(低压下率轧制)、在氧化性气氛中的加热、最终退火。此外，优选冷轧结束后、在氧化性气氛中加热前实施洗涤。通过实施洗涤，铝材的表面被洁净化，可提高腐蚀特性，进而使静电电容增大。

在氧化性气氛中进行中间退火时的加热方法没有限定，但可以例举送风加热、辐射加热等。另外，将铝材在氧化性气氛中加热时的升温速度·模式没有特别限定，但在最终退火后的立方体取向占有率增高的条件下进行。另外，被加热的铝材的形态也并不特别限定，既可以在卷取成卷的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中进行中间退火的温度，优选为200℃以上320℃以下。原因是当中间退火温度不足200℃时，有可能在最终退火时不能得到足够使具有立方体取向的再结晶晶粒优先长大的组织，当超过320℃时，存在阻碍最终退火时的立方体取向晶粒优先长大的再结晶晶粒长大的可能性。另外，可以得到良好的立方体取向占有率的中间退火温度以及时间依赖于铝材的组成，选择在最终退火后可以得到高的立方体取向占有率的条件。

通过在上述温度范围的氧化性气氛中的中间退火，铝材被氧化，铝材表层的溶解性变得均匀。

最终冷轧是与中间退火组合，为控制立方体取向而进行的工序，可采用众所周知的方法。

上述铝材的洗涤所用的洗涤液，可以使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、碱性水溶液、酸性水溶液。另外，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合物。

在通过洗涤来去除铝材表面层的场合，使用碱性水溶液和酸性水溶液的至少一方。关于洗涤，可以使用单独的洗涤液，也可以使用碱性水溶液实施洗涤后，使用酸性水溶液洗涤。

通过使用碱性水溶液及酸性水溶液的至少一方进行洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材中的Pb含量，为作为本发明的范围的0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下即可。在Pb含量不足0.3质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.4质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以上1.2质量ppm以下。

使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、及水溶性有机溶剂与水的混合物之中的至少一种进行洗涤的场合的Pb含量，优选为0.6质量ppm以上2.5质量ppm以下。在Pb含量不足0.6质量ppm时存在腐蚀坑分散性变差的可能性，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，存在静电电容降低的可能性。Pb含量进一步优选为0.7质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.7质量ppm以上1.2质量ppm以下。

洗涤所使用的有机溶剂没有特别限定，作为例子，可以列举醇、二元醇、甲苯和二甲苯等芳香族烃、链烷系烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

作为上述醇的例子，可以列举甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃)等，优选由C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的醇。另外，可以使用环己醇等脂环式化合物。

作为上述二醇的例子，可以例举1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷系烃的例子，可以列举戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选由C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷系烃。另外，也可使用环己烷等脂环式烃。

作为上述酮的例子，可以例举丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选由R1COR2(R1和R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

作为上述醚的例子，也包括由R1-O-R2(R1及R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的物质、2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的二醇醚。

作为上述酯的例子，可以例举由CH₃COOR(R：碳数1～5的脂肪族烃基)表示的乙酸酯。

作为上述石油制品的例子，可以列举工业汽油(JIS K 2201)、汽车用汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯用煤油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油醚(Petroleum benzin)(JIS K 8594)、石油醚(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

此外，作为可与水混合使用的水溶性有机溶剂，可举出上述有机溶剂中的、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。

上述洗涤所用的在水中添加有表面活性剂的液体所含有的表面活性剂，没有特别限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

作为上述硫酸酯盐，可以使用R-OSO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)，具体地可以例举十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油烯基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

上述磺酸盐可以使用由R-SO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)或者十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R：烷基为碳数8～14的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苄基)表示的物质。

作为阳离子表面活性剂，可以使用由R-N⁺(CH₃)₃·Cl^-(R＝碳数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子性表面活性剂，可以例举由R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝碳数为8～16的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基、n＝6～14)或R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝烷基为碳数8～12的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苯基、n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。此外，也可以在非离子性表面活性剂中以50％以下的摩尔比含有n大于上述范围的物质。

可以将上述表面活性剂的至少1种以上添加到水中，作为洗涤液使用。也可以以50％以下的摩尔比添加表面活性剂的碳数少于上述范围的表面活性剂。另外，若将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

表面活性剂的添加浓度，没有特别规定，为了发挥洗涤效果，优选为临界胶束浓度以上。

作为洗涤所使用的碱性水溶液中的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠、碳酸钠，可以将从这些碱中选择的1种或2种以上溶解于水中，作为洗涤液使用。

作为洗涤所使用的酸性水溶液中的酸，使用选自盐酸、硫酸、硝酸、含磷元素的酸之中的1种或2种以上。作为含磷元素的酸，可以例举正磷酸(以下称为磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸。另外，也可以使用高氯酸及次氯酸。

采用碱性水溶液或酸性水溶液进行去除的铝材表面层去除量，可通过使碱或酸的浓度、碱性或酸性水溶液的温度、以及铝材与碱性或酸性水溶液的接触时间为合适的值来进行调节。另外，出于提高铝材表面层的洗涤效果的目的，可以在洗涤液中添加表面活性剂、螯合剂。

优选通过上述洗涤而产生的铝材表面层的去除量按平均值计，铝材每一面为1nm以上500nm以下。在表面层去除量不足1nm的场合，存在铝材表面层的氧化膜的去除不充分的可能性；在表面层去除量多于500nm时，铝材表面层的腐蚀坑的核生成被抑制，因此反倒存在腐蚀特性差、静电电容降低的可能性。由洗涤所导致的特别优选的表面层去除量为1.5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下。

此外，铝材表面层氧化膜和金属铝，其密度不同，但在本申请中，铝材的表面层去除量D(nm)，使用由洗涤所导致的每单位表面积的质量减少量E(g/cm³)和铝的密度2.7g/cm³，规定为D(nm)＝E×10⁷/2.7。

作为洗涤液与铝材的接触方法没有特别限定，可以列举浸渍、铝材与洗涤液表面的接触、喷淋等。

在氧化性气氛中的加热方法没有限定，可以例举送风加热、辐射加热等。另外，被加热的铝材的形态也没有特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中的铝材加热温度，优选为50～400℃。在加热温度不足50℃时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性有可能变得不均匀。在加热温度超过400℃时，铝材的表层氧化膜过厚，因此最终退火后的铝材的腐蚀特性有可能降低。特别优选的铝材的加热温度为70～350℃。

加热时间优选为3秒以上72小时以下。在加热时间不足3秒时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀，在加热时间超过72小时时，铝材表面层的溶解性几乎没有变化，由于加热时耗费能源，使得成本升高。特别优选的加热时间为10秒以上48小时以下，进一步优选为70秒以上48小时以下。

在氧化性气氛中的加热温度和时间，根据加热方法来选择适宜的条件。例如，在卷取成为卷材的状态下加热铝材的场合，优选在50℃～280℃加热30分钟～72小时。另外，加热将卷材开卷了的状态的铝材或切成片状的铝材的场合的加热时间t(小时)，在将加热温度记为x(℃)时，优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤72，进一步优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤48。

在氧化性气氛中的铝材加热中的氧化性气氛中的氧浓度，优选为0.1体积％以上。在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地使用。

铝材的最终退火中的处理气氛，没有特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧少的气氛中进行加热。具体地讲，优选在氩、氮等惰性气体中或0.1Pa以下的真空中进行加热。另外，作为最终退火的气氛，也可很合适地使用氢气。

最终退火后的铝材的立方体取向占有率优选为90％以上。

最终退火的方法没有特别限定，可以在卷取成卷材的状态下进行间歇退火，也可以将卷材开卷并连续退火后卷取成卷材，可以将间歇退火和连续退火的至少任一方进行多次。

退火时的温度、时间没有特别限定，例如在进行间歇退火的场合，优选在450～600℃退火10分～50小时。在温度不足450℃、时间不足10分时，存在不能得到均匀生成腐蚀坑的表面的可能性。相反，在进行超过600℃的退火时，铝材容易引起粘附，另外，在进行超过50小时的退火时，由腐蚀带来的扩面效果饱和，反而导致热能成本增大。特别优选在460～570℃退火20分～40小时。

另外，升温速度·模式没有特别限定，可以以一定速度使之升温，也可以反复进行升温和保温并使其阶段性地升温·冷却，在退火工序中在450～600℃的温度区进行合计为10分～50小时的退火即可。

本发明所规定的工序以外的工序以及工序条件，没有特别限定，可以按照常规方法进行。另外，根据与铝材的腐蚀条件的关系，可以适宜变更铝材的制造工序。

最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度，没有特别规定。称为箔的200μm以下的铝材、200μm以上的厚度的铝材都包括在本发明中。

对于经过了最终退火的铝材，为了提高扩面率而实施腐蚀处理。腐蚀处理条件没有特别限定，但优选采用直流腐蚀法。通过直流腐蚀法，在上述退火中成为促进生成的腐蚀坑的核的部分，被腐蚀得深而粗，生成多数的隧道状腐蚀坑，可以实现高静电电容。

腐蚀处理后，优选进行化学转化处理、制成阳极材料，特别是优选作为中压用及高压用的电解电容器电极材料使用，但并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器，能够实现大的静电电容。

此外，静电电容的测定按照常规方法即可，对于经化学转化处理了的腐蚀箔，可以例举在例如30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极在120Hz下进行测定的方法。

实施例三

以下，表示出有关第3实施形态的实施例以及比较例。

准备了表13所示的含有Fe、Si、Cu、Pb的铝板坯。将热轧铝板坯而得到的板进行冷轧，制成厚度为140μm、宽度500mm、长度1500m的铝材。对该铝材依次实施中间退火、最终冷轧、洗涤、在氧化性气氛中的加热、最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

表14表示出中间退火至最终退火为止的工序的种类(工序1～工序5)，表15示出中间退火(工序1)的条件，表16～表18表示出表2中的洗涤(工序3)的条件，表19表示出表14中的在氧化性气氛中加热(工序4)的条件。

此外，通过采用碱性水溶液的洗涤、采用酸性水溶液的洗涤来去除铝材表面层的场合的铝材表面层去除量，通过控制在洗涤液中的浸渍时间来进行控制，在依次实施采用碱性水溶液的洗涤和采用酸性水溶液的洗涤的场合，通过控制在碱性水溶液中的浸渍时间来控制去除量。

实施例1

将热轧表13的组成6的铝板坯而得到的板进行冷轧，制成厚度140μm、宽度500mm、长度1500m的铝材。将该铝材在空气中、260℃下进行18小时中间退火(工序1)后，进而以20％压下率实施最终冷轧(工序2)。将最终冷轧后的铝材在表18的条件29所示的条件下周80℃、20质量％的硫酸水溶液中进行洗涤，去除10nm的铝材表面层(工序3)后，在表19的条件H4所示的条件下在空气中进行200℃×8小时的加热(工序4)，进而在氩气氛中进行540℃×4小时的最终退火(工序5)，制成电解电容器电极用铝材。

实施例2～实施例86、比较例1～比较例5

将表20～表24所示的各种组成(具体的组成示于表13)的铝板坯在表20～表24所示的条件下进行处理，得到电解电容器电极用铝材。

上述各实施例所得到的铝材，关于在与第1实施形态的实施例相同的条件下测定的L值，满足下述的至少任一情形：前处理时间为30秒的场合为25以上56以下，或者，前处理时间为45秒的场合为27以上58以下。

将上述各实施例以及比较例所得到的铝材，浸渍在含有1.0mol/L盐酸和3.5mol/L硫酸(H₂SO₄)的液温75℃的水溶液中后，以0.2A/cm²的电流密度实施电解处理。将电解处理后的铝材进一步在上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液中在90℃浸渍360秒，将腐蚀坑直径加粗，得到经腐蚀的箔。将得到的腐蚀箔在270V化学转化电压下按照EIAJ标准进行化学转化处理，制成静电电容测定用试样。

表20～表24表示出将比较例1的静电电容作为100时的相对静电电容。

表13铝板坯的Si、Fe和Cu浓度

表14工序

表15工序1(中间退火)的条件

表16工序3(洗涤)的条件

表17工序3(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表18工序3(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表19工序4(在氧化性气氛中加热)的条件

表20

表21

表22

表23

表24

从上述表的结果可以理解，通过对含有本申请所规定的浓度范围的Pb的铝材依次实施氧化性气氛中的中间退火、最终冷轧、氧化性气氛中的加热后，进行最终退火，能够得到腐蚀特性优异的电解电容器用铝材。另外，Cu含量为10质量ppm以上150质量ppm以下的实施例，与Pb含量及工序相同、Cu含量不足10质量ppm或Cu含量超过150质量ppm的实施例相比，静电电容更高。

另一方面，比较例1，其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，并且没有实施在最终冷轧后、最终退火前的氧化性气氛中的加热，因此静电电容比实施例的低。比较例2由于实施了在最终冷轧后、最终退火前的氧化性气氛中的加热，因此与没有实施氧化性气氛中的加热的比较例3相比，静电电容提高，但是比较例2以及比较例3的Pb含量不足0.1质量ppm，并且中间退火时的气氛不是氧化性气氛，因此静电电容比实施例的低。另外，比较例4其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，并且Pb含量小于本申请所规定的下限，比较例5其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，并且Pb含量超过本申请所规定的上限，因此二者的静电电容均低。

[第4实施形态]

本实施形态也是关于在第1实施形态中说明的电解电容器电极用铝材的适合的制造方法的。

此外，本申请发明者发现，在对含有0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下的Pb的铝材，依次实施热轧、冷轧、中间退火、赋予拉伸变形，并进行最终退火的电解电容器电极用铝材的制造中，通过在赋予拉伸变形后、最终退火前在氧化性气氛中将铝材加热，将最终退火后的铝材腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得均匀，电解腐蚀特性提高。

以下，详细说明电解电容器电极用铝材的制造方法。

铝材的铝纯度，如果是可用于电解电容器用途的范围，则没有特别的限定，但优选纯度为99.9质量％以上，特别优选纯度为99.95质量％以上。另外，对于本发明，为了简便，铝材的铝纯度确定为从100质量％减去Fe、Si、以及Cu的合计浓度(质量％)而得到的值。

此外，在本说明书中，也有时代替“质量％”而用“质量ppm”表述。此时，1质量％为10000质量ppm。

Pb在最终退火时在铝材表层富集，对腐蚀坑的生成有很大影响。在采用直流腐蚀法生成隧道状腐蚀坑时，若Pb过少则腐蚀坑分散性差，若Pb过多则铝材的表面溶解量增多。在本申请中，为了发挥通过在赋予拉伸变形后、最终退火前的氧化性气氛中的铝材加热所带来的腐蚀特性提高的效果，规定Pb浓度为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下。

另外，为了使腐蚀坑的分散性进一步提高，优选含有10质量ppm以上、150质量ppm以下的Cu。在Cu含量不足10质量ppm时，缺乏提高腐蚀坑的分散性的效果；在Cu含量超过150质量ppm时，电解腐蚀中的铝材的溶解减量增多，静电电容降低。Cu含量进一步优选为15质量ppm以上、100质量ppm以下。

铝材的制造工序没有限定，但可以按顺序实施铝材的熔融成分调整板坯铸造、热轧、冷轧、中间退火、赋予拉伸变形、在氧化性气氛中加热、最终退火。此外，也可以在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前实施洗涤。

赋予拉伸变形，是与中间退火组合，为控制立方体取向而进行的工序。赋予拉伸变形，不存在象最终冷轧那样在铝材表面附着大量润滑油的问题，因此即使在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前不进行洗涤，通过在氧化性气氛中加热也容易使铝材表面层氧化。另外，赋予拉伸变形与最终冷轧相比具有下述优点：即使铝材厚，最终退火时也容易引起铝材晶粒的粗大化，容易制造厚的铝材。赋予拉伸变形的方法，没有特别限定，可适用WO2004/003248A1公报所述的方法。

中间退火后赋予的拉伸变形，优选为1％以上15％以下。在拉伸变形不足1％时，用于使具有立方体取向的晶粒优先长大的加工变形是不充分的，在超过15％时，在拉伸过程中存在铝材断裂的可能性。拉伸变形的赋予，既可以是对铝材只在单向，例如只在长度方向赋予拉伸变形的单轴拉伸，也可以采用在不同的2个方向，例如在长度方向和宽度方向赋予拉伸变形的双轴拉伸。另外，也可以使铝材弯曲变形从而使其产生拉伸变形。

上述铝材的洗涤所用的洗涤液，可以使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、碱性水溶液、酸性水溶液。另外，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合物。

在通过洗涤来去除铝材表面层的场合，使用碱性水溶液和酸性水溶液的至少一方。关于洗涤，可以使用单独的洗涤液，也可以使用碱性水溶液实施洗涤后，使用酸性水溶液洗涤。

通过使用碱性水溶液及酸性水溶液的至少一方进行洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材中的Pb含量，为作为本发明的范围的0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下即可。在Pb含量不足0.3质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.4质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以上1.2质量ppm以下。

使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、及水溶性有机溶剂与水的混合物之中的至少一种进行洗涤的场合，或者在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前未实施洗涤的场合的Pb含量，优选为0.6质量ppm以上2.5质量ppm以下。在Pb含量不足0.6质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.7质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.7质量ppm以上1.2质量ppm以下。

洗涤所使用的有机溶剂没有特别限定，作为例子，可以列举醇、二元醇、甲苯和二甲苯等芳香族烃、链烷系烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

作为上述醇的例子，可以列举甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃)等，优选由C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的醇。另外，可以使用环己醇等脂环式化合物。

作为上述二醇的例子，可以例举1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷系烃的例子，可以列举戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选由C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷系烃。另外，也可使用环己烷等脂环式烃。

作为上述酮的例子，可以例举丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选由R1COR2(R1和R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

作为上述醚的例子，也包括由R1-O-R2(R1及R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的物质、2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的二醇醚。

作为上述酯的例子，可以例举由CH₃COOR(R：碳数1～5的脂肪族烃基)表示的乙酸酯。

作为上述石油制品的例子，可以列举工业汽油(JIS K 2201)、汽车用汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯用煤油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油醚(Petroleum benzin)(JIS K 8594)、石油醚(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

此外，作为可与水混合使用的水溶性有机溶剂，可举出上述有机溶剂中的、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。

上述洗涤所用的在水中添加有表面活性剂的液体所含有的表面活性剂，没有特别限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

作为上述硫酸酯盐，可以使用R-OSO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)，具体地可以例举十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油烯基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

上述磺酸盐可以使用由R-SO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)或者十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R：烷基为碳数8～14的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苄基)表示的物质。

作为阳离子表面活性剂，可以使用由R-N⁺(CH₃)₃·Cl^-(R＝碳数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子性表面活性剂，可以例举由R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝碳数为8～16的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基、n＝6～14)或R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝烷基为碳数8～12的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苯基、n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。此外，也可以在非离子性表面活性剂中以50％以下的摩尔比含有n大于上述范围的物质。

可以将上述表面活性剂的至少1种以上添加到水中，作为洗涤液使用。也可以以50％以下的摩尔比添加表面活性剂的碳数少于上述范围的表面活性剂。另外，若将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

表面活性剂的添加浓度，没有特别规定，为了发挥洗涤效果，优选为临界胶束浓度以上。

作为洗涤所使用的碱性水溶液中的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠、碳酸钠，可以将从这些碱中选择的1种或2种以上溶解于水中，作为洗涤液使用。

作为洗涤所使用的酸性水溶液中的酸，使用选自盐酸、硫酸、硝酸、含磷元素的酸之中的1种或2种以上。作为含磷元素的酸，可以例举正磷酸(以下称为磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸。另外，也可以使用高氯酸及次氯酸。

采用碱性水溶液或酸性水溶液进行去除的铝材表面层去除量，可通过使碱或酸的浓度、碱性或酸性水溶液的温度、以及铝材与碱性或酸性水溶液的接触时间为合适的值来进行调节。另外，出于提高铝材表面层的洗涤效果的目的，可以在洗涤液中添加表面活性剂、螯合剂。

优选通过上述洗涤而产生的铝材表面层的去除量按平均值计，铝材每一面为1nm以上500nm以下。在表面层去除量不足1nm的场合，存在铝材表面层的氧化膜的去除不充分的可能性；在表面层去除量多于500nm时，铝材表面层的腐蚀坑的核生成被抑制，因此反倒存在腐蚀特性差、静电电容降低的可能性。由洗涤所导致的特别优选的表面层去除量为1.5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下。

此外，铝材表面层氧化膜和金属铝，其密度不同，但在本申请中，铝材的表面层去除量D(nm)，使用由洗涤所导致的每单位表面积的质量减少量E(g/cm³)和铝的密度2.7g/cm³，规定为D(nm)＝E×10⁷/2.7。

作为洗涤液与铝材的接触方法没有特别限定，可以列举浸渍、铝材与洗涤液表面的接触、喷淋等。

在氧化性气氛中的加热方法没有限定，可以例举送风加热、辐射加热等。另外，被加热的铝材的形态也没有特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中的铝材加热温度，优选为50～400℃。在加热温度不足50℃时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀。在加热温度超过400℃时，铝材的表层氧化膜过厚，因此最终退火后的铝材的腐蚀特性降低。特别优选的铝材加热温度为70～350℃。

加热时间优选为3秒以上72小时以下。在加热时间不足3秒时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀，在加热时间超过72小时时，铝材表面层的溶解性几乎没有变化，由于加热时耗费能源，使得成本升高。特别优选的加热时间为10秒以上48小时以下，进一步优选为70秒以上48小时以下。

在氧化性气氛中的加热温度和时间，根据加热方法来选择适宜的条件。例如，在卷取成为卷材的状态下加热铝材的场合，优选在50℃～280℃加热30分～72小时。另外，加热将卷材开卷了的状态的铝材或切成片状的铝材的场合的加热时间t(小时)，在将加热温度记为x(℃)时，优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤72，进一步优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤48。

在氧化性气氛中的铝材加热中的氧化性气氛中的氧浓度，优选为0.1体积％以上。在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地使用。

铝材的最终退火中的处理气氛，没有特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧少的气氛中进行加热。具体地讲，优选在氩、氮等惰性气体中或0.1Pa以下的真空中进行加热。另外，作为最终退火的气氛，也可很合适地使用氢气。

最终退火后的铝材的立方体取向占有率优选为90％以上。

最终退火的方法没有特别限定，可以在卷取成卷材的状态下进行间歇退火，也可以将卷材开卷并连续退火后卷取成卷材，可以将间歇退火和连续退火的至少任一方进行多次。

退火时的温度、时间没有特别限定，例如在进行间歇退火的场合，优选在450～600℃退火10分～50小时。在温度不足450℃、时间不足10分时，存在不能得到均匀生成腐蚀坑的表面的可能性。相反，在进行超过600℃的退火时，铝材容易引起粘附，另外，在进行超过50小时的退火时，由腐蚀带来的扩面效果饱和，反而导致热能成本增大。特别优选在460～570℃退火20分～40小时。

另外，升温速度·模式没有特别限定，可以以一定速度使之升温，也可以反复进行升温和保温并使其阶段性地升温·冷却，在退火工序中在450～600℃的温度区进行合计为10分～50小时的退火即可。

本发明所规定的工序以外的工序以及工序条件，没有特别限定，可以按照常规方法进行。另外，根据与铝材的腐蚀条件的关系，可以适宜变更铝材的制造方法。

最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度，没有特别规定。称为箔的200μm以下的铝材、200μm以上的厚度的铝材都包括在本发明中。

对于经过了最终退火的铝材，为了提高扩面率而实施腐蚀处理。腐蚀处理条件没有特别限定，但优选采用直流腐蚀法。通过直流腐蚀法，在上述退火中成为促进生成的腐蚀坑的核的部分，被腐蚀得深而粗，生成多数的隧道状腐蚀坑，可以实现高静电电容。

腐蚀处理后，优选进行化学转化处理、制成阳极材料，特别是优选作为中压用及高压用的电解电容器电极材料使用，但并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器，能够实现大的静电电容。

此外，静电电容的测定按照常规方法即可，对于经化学转化处理了的腐蚀箔，可以例举在例如30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极在120Hz下进行测定的方法。

实施例四

以下，表示出有关第4实施形态的实施例以及比较例。

准备表25所示的含有Fe、Si、Cu、Pb的铝板坯。将热轧铝板坯而得到的板冷轧到厚度为118μm，在氮气氛中、250℃下进行11小时中间退火后，进而通过轧制方向的单轴拉伸来赋予拉伸变形，制成厚度110μm、宽度500mm、长度2000m的铝材。表26表示出在赋予拉伸变形后实施的电解电容器电极用铝材的制造工序的种类(工序1～工序3)，表27～表29表示出表26中的洗涤(工序1)的条件，表30表示出表26中的在氧化性气氛中加热(工序2)的条件。

另外，通过依次实施采用碱性水溶液进行的洗涤、采用酸性水溶液进行的洗涤、以及采用碱性水溶液的洗涤和采用酸性水溶液的洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材表面层去除量，通过在洗涤液中的浸渍时间进行控制，在碱洗涤后实施酸洗涤的场合，通过控制在碱性洗涤液中的浸渍时间来控制去除量。

实施例1

使用表25的组成6的铝板坯，实施直到上述的赋予拉伸变形为止的工序，制成铝材。

其次，如表29的条件29所示那样，将该铝材在80℃、20质量％的H₂SO₄水溶液中进行洗涤，去除10nm的铝材表面层(工序1)后，如表30的条件H4所示那样，在空气中、200℃下进行8小时的加热(工序2)，进而在氩气氛中、530℃下进行4小时的最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

实施例2～实施例77、比较例1～比较例5

使用表31～表35所示的各种组成(具体的组成示于表25)的铝板坯，实施直到上述的赋予拉伸变形为止的工序，制成铝材。

其次，将得到的各种铝材在表31～表35所示的条件下进行处理，得到电解电容器电极用铝材。

在上述各实施例中得到的铝材，对于在与第1实施形态的实施例相同的条件下测定的L值，满足下述情形中的至少任一情形：前处理时间为30秒的场合为25以上56以下，或者，前处理时间为45秒的场合为27以上58以下。

将上述的各实施例以及比较例所得到的铝材，浸渍在含有1.0mol/L的HCl和3.5mol/L的H₂SO₄的液温75℃的水溶液中后，以0.2A/cm²的电流密度实施电解处理。将电解处理后的铝材进一步在上述组成的盐酸-硫酸混合水溶液中在90℃浸渍360秒钟，将腐蚀坑直径加粗，得到腐蚀箔。将得到的腐蚀箔在270V化学转化电压下按照EIAJ标准进行化学转化处理，制成静电电容测定用试样。

表31～表35表示出将比较例1的静电电容作为100时的相对静电电容。

表25铝板坯的Si、Fe、Cu和Pb浓度

表26工序

表27工序1(洗涤)的条件

表28工序1(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表29工序1(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表30工序2(在氧化性气氛中加热)的条件

表31

表32

表33

表34

表35

由上述表的结果可以理解，通过将含有本申请所规定的浓度范围的Pb的铝材在氧化性气氛中加热后、进行最终退火，能够得到腐蚀特性优异的电解电容器电极用铝材。另外，Cu含量为10质量ppm以上150质量ppm以下的实施例，与实施了相同条件的氧化性气氛中加热和最终退火的、Cu含量不足10质量ppm或Cu含量超过150质量ppm的实施例相比，静电电容更高。

另一方面，比较例1由于没有实施氧化性气氛中的加热，因此静电电容比实施例的低。比较例2由于实施了氧化性气氛中的加热，因此与没有实施氧化性气氛中的加热的比较例3相比，静电电容提高，但是比较例2以及比较例3的Pb含量不足1质量ppm，因此静电电容比实施例的低。另外，比较例4的Pb含量小于本申请所规定的下限，比较例5的Pb含量超过本申请所规定的上限，因此二者的静电电容均低。

[第5实施形态]

本实施形态也是关于在第1实施形态中说明的电解电容器电极用铝材的合适的制造方法的。

本申请发明者发现，在对含有0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下的Pb的铝材依次实施热轧、冷轧、中间退火、赋予拉伸变形、并进行最终退火的电解电容器电极用铝材的制造中，通过在氧化性气氛中实施中间退火、并在赋予拉伸变形后、最终退火前将铝材在氧化性气氛中进行加热，将最终退火后的铝材腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得均匀，电解腐蚀特性提高。

以下，详细说明电解电容器电极用铝材的制造方法。

铝材的铝纯度，如果是可用于电解电容器用途的范围，则没有特别的限定，但优选纯度为99.9质量％以上，特别优选纯度为99.95质量％以上。另外，对于本发明，为了简便，铝材的铝纯度确定为从100质量％减去Fe、Si、以及Cu的合计浓度(质量％)而得到的值。

此外，在本说明书中，也有时代替“质量％”而用“质量ppm”表述。此时，1质量％为10000质量ppm。

Pb在最终退火时在铝材表层富集，对腐蚀坑的生成有很大影响。在采用直流腐蚀法生成隧道状腐蚀坑时，若Pb过少则腐蚀坑分散性差，若Pb过多则铝材的表面溶解量增多。在本申请中，为了发挥由在氧化性气氛中的中间退火和在赋予拉伸变形后、最终退火前的氧化性气氛中的铝材加热所带来的腐蚀特性提高的效果，规定Pb浓度为0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下。

另外，为了使腐蚀坑的分散性进一步提高，优选含有10质量ppm以上、150质量ppm以下的Cu。在Cu含量不足10质量ppm时，缺乏提高腐蚀坑的分散性的效果；在Cu含量超过150质量ppm时，电解腐蚀中的铝材的溶解减量增多，静电电容降低。Cu含量进一步优选为15质量ppm以上、100质量ppm以下。

铝材的制造工序没有限定，但可以按顺序实施铝材的熔融成分调整板坯铸造、热轧、冷轧、在氧化性气氛中的中间退火、赋予拉伸变形、在氧化性气氛中的加热、最终退火。此外，也可以在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前实施洗涤。

在氧化性气氛中进行中间退火时的加热方法没有限定，但可以例举送风加热、辐射加热等。另外，将铝材在氧化性气氛中加热时的升温速度·模式没有特别限定，但在最终退火后的立方体取向占有率增高的条件下进行。另外，被加热的铝材的形态也并不特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

中间退火中的氧化性气氛中的氧浓度优选为0.1体积％以上，在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，最优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地地使用。将空气作为氧化性气氛利用的场合，不需要控制氧浓度，能够谋求降低中间退火工序的成本。

在氧化性气氛中的中间退火温度优选为200℃以上300℃以下。通过上述温度范围的中间退火，铝材被氧化，铝材表层的溶解性变得均匀。原因是当中间退火温度不足200℃时，在最终退火时不能得到足够使具有立方体取向的再结晶晶粒优先长大的组织，当超过300℃时，阻碍最终退火时的立方体取向晶粒优先长大的再结晶晶粒长大。另外，可以得到良好的立方体取向占有率的中间退火温度以及时间依赖于铝材的组成，选择在最终退火后可以得到高的立方体取向占有率的条件。

赋予拉伸变形，是与中间退火组合，为控制立方体取向而进行的工序。赋予拉伸变形，不存在象最终冷轧那样在铝材表面附着大量润滑油的问题，因此即使在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前不进行洗涤，通过在氧化性气氛中加热也容易使铝材表面层氧化。另外，赋予拉伸变形与最终冷轧相比具有下述优点：即使箔厚，最终退火时也容易引起铝晶粒的粗大化，容易制造厚的铝材。赋予拉伸变形的方法没有特别限定，可适用WO2004/003248A1公报所述的方法。

中间退火后赋予的拉伸变形，优选为1％以上15％以下。在拉伸变形不足1％时，用于使具有立方体取向的晶粒优先长大的加工变形是不充分的，在超过15％时，在拉伸过程中存在铝材断裂的可能性。拉伸变形的赋予，既可以是对铝材只在单向，例如只在长度方向赋予拉伸变形的单轴拉伸，也可以采用在不同的2个方向，例如在长度方向和宽度方向赋予拉伸变形的双轴拉伸。另外，也可以使铝材弯曲变形从而使其产生拉伸变形。

上述铝材的洗涤所用的洗涤液，可以使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、碱性水溶液、酸性水溶液。另外，也可以是水溶性有机溶剂与水的混合物。

在通过洗涤来去除铝材表面层的场合，使用碱性水溶液和酸性水溶液的至少一方。关于洗涤，可以使用单独的洗涤液，也可以使用碱性水溶液实施洗涤后，使用酸性水溶液洗涤。

通过使用碱性水溶液及酸性水溶液的至少一方进行洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材中的Pb含量，为作为本发明的范围的0.3质量ppm以上2.5质量ppm以下即可。在Pb含量不足0.3质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.4质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.5质量ppm以上1.2质量ppm以下。

使用有机溶剂、添加了表面活性剂的水、及水溶性有机溶剂与水的混合物之中的至少一种进行洗涤的场合，或者在赋予拉伸变形后、在氧化性气氛中加热前未实施洗涤的场合的Pb含量，优选为0.6质量ppm以上2.5质量ppm以下。在Pb含量不足0.6质量ppm时腐蚀坑分散性差，在超过2.5质量ppm时铝材的表面溶解量增多，静电电容降低。Pb含量进一步优选为0.7质量ppm以上1.8质量ppm以下，特别优选为0.7质量ppm以上1.2质量ppm以下。

洗涤所使用的有机溶剂没有特别限定，作为例子，可以列举醇、二元醇、甲苯和二甲苯等芳香族烃、链烷系烃、环己烷、酮、醚、酯、石油制品等。

作为上述醇的例子，可以列举甲醇(CH₃OH)、乙醇(C₂H₅OH)、1-丙醇(CH₃CH₂CH₂OH)、2-丙醇(CH₃CH(OH)CH₃)、1-丁醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OH)、2-丁醇(CH₃CH₂CH(OH)CH₃)、1-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH₂CH₂OH)、2-戊醇(CH₃CH₂CH₂CH(OH)CH₃)等，优选由C_nH_2n+1OH(n＝1～10的自然数)表示的醇。另外，可以使用环己醇等脂环式化合物。

作为上述二醇的例子，可以例举1，2-乙二醇(HOCH₂CH₂OH)、1，2-丙二醇(CH₃CH(OH)CH₂OH)、1，3-丙二醇(HOCH₂CH₂CH₂OH)等。

作为上述链烷系烃的例子，可以列举戊烷(C₅H₁₂)、己烷(C₆H₁₄)、庚烷(C₇H₁₆)、辛烷(C₈H₁₈)、壬烷(C₉H₂₀)、癸烷(C₁₀H₂₂)等，优选由C_nH_2n+2(n＝5～15的自然数)表示的链烷系烃。另外，也可使用环己烷等脂环式烃。

作为上述酮的例子，可以例举丙酮(CH₃COCH₃)、2-丁酮(CH₃COC₂H₅)、3-戊酮(CH₃CH₂COCH₂CH₃)、3-甲基-2-丁酮(CH₃COCH(CH₃)₂)等，优选由R1COR2(R1和R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的酮。另外，也可以使用环己酮(C₆H₁₀O)等环状酮。

作为上述醚的例子，也包括由R1-O-R2(R1及R2为脂肪族烃基，R1和R2的碳数合计量为8以下)表示的物质、2-甲氧基乙醇(CH₃OCH₂CH₂OH)、2-乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OH)、2-丁氧基乙醇(CH₃CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OH)、2-(2-乙氧基)乙氧基乙醇(CH₃CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂OH)等的二醇醚。

作为上述酯的例子，可以例举由CH₃COOR(R：碳数1～5的脂肪族烃基)表示的乙酸酯。

作为上述石油制品的例子，可以列举工业汽油(JIS K 2201)、汽车用汽油(JIS K 2202)、航空汽油(JIS K 2206)、灯用煤油(JIS K 2203)、轻油(JIS K 2204)、石油醚(JIS K 8593)、石油醚(Petroleum benzin)(JIS K 8594)、石油醚(ligroin)(JIS K 8937)、煤油等。

此外，作为可与水混合使用的水溶性有机溶剂，可举出上述有机溶剂中的、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮等。

上述洗涤所用的在水中添加有表面活性剂的液体所含有的表面活性剂，没有特别限定，可以使用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子性表面活性剂。

作为阴离子表面活性剂，可以使用硫酸酯盐、磺酸盐。

作为上述硫酸酯盐，可以使用R-OSO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)，具体地可以例举十二烷基硫酸钠(C₁₂H₂₅OSO₃Na)、十六烷基硫酸钠(C₁₆H₃₃OSO₃Na)、十八烷基硫酸钠(C₁₈H₃₇OSO₃Na)、油烯基硫酸钠(C₁₈H₃₅OSO₃Na)等。

上述磺酸盐可以使用由R-SO₃Na(R＝碳数8～18的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基)或者十二烷基苯磺酸钠(C₁₂H₂₅-C₆H₄-SO₃Na)等的R-SO₃Na(R：烷基为碳数8～14的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苄基)表示的物质。

作为阳离子表面活性剂，可以使用由R-N⁺(CH₃)₃·Cl^-(R＝碳数为8～16的饱和烃基)表示的季铵盐。

作为非离子性表面活性剂，可以例举由R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝碳数为8～16的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基、n＝6～14)或R-O-(-CH₂CH₂O)_nH(R＝烷基为碳数8～12的饱和烃基或有1个双键的不饱和烃基的烷基苯基、n＝6～14)表示的聚乙二醇型非离子表面活性剂。此外，也可以在非离子性表面活性剂中以50％以下的摩尔比含有n大于上述范围的物质。

可以将上述表面活性剂的至少1种以上添加到水中，作为洗涤液使用。也可以以50％以下的摩尔比添加表面活性剂的碳数少于上述范围的表面活性剂。另外，若将阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂在水中混合，则生成沉淀，因此优选避免混合。

表面活性剂的添加浓度，没有特别规定，为了发挥洗涤效果，优选为临界胶束浓度以上。

作为洗涤所使用的碱性水溶液中的碱，可以例举氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钾、原硅酸钠、偏硅酸钠、磷酸三钠、碳酸钠，可以将从这些碱中选择的1种或2种以上溶解于水中，作为洗涤液使用。

作为洗涤所使用的酸性水溶液中的酸，使用选自盐酸、硫酸、硝酸、含磷元素的酸之中的1种或2种以上。作为含磷元素的酸，可以例举正磷酸(以下称为磷酸)、焦磷酸、偏磷酸、多磷酸。另外，也可以使用高氯酸及次氯酸。

采用碱性水溶液或酸性水溶液进行去除的铝材表面层去除量，可通过使碱或酸的浓度、碱性或酸性水溶液的温度、以及铝材与碱性或酸性水溶液的接触时间为合适的值来进行调节。另外，出于提高铝材表面层的洗涤效果的目的，可以在洗涤液中添加表面活性剂、螯合剂。

优选通过上述洗涤而产生的铝材表面层的去除量按平均值计，铝材每一面为1nm以上500nm以下。在表面层去除量不足1nm的场合，存在铝材表面层的氧化膜的去除不充分的可能性；在表面层去除量多于500nm时，铝材表面层的腐蚀坑的核生成被抑制，因此反倒存在腐蚀特性差、静电电容降低的可能性。由洗涤所导致的特别优选的表面层去除量为1.5nm以上200nm以下，进一步优选为5nm以上200nm以下，更优选为10nm以上150nm以下。

此外，铝材表面层氧化膜和金属铝，其密度不同，但在本申请中，铝材的表面层去除量D(nm)，使用由洗涤所导致的每单位表面积的质量减少量E(g/cm³)和铝的密度2.7g/cm³，规定为D(nm)＝E×10⁷/2.7。

作为洗涤液与铝材的接触方法没有特别限定，可以列举浸渍、铝材与洗涤液表面的接触、喷淋等。

在赋予拉伸变形后、最终退火前实施的在氧化性气氛中的加热方法没有限定，可以例举送风加热、辐射加热等。另外，被加热的铝材的形态也没有特别限定，既可以在卷取成卷材的状态下进行间歇加热，也可以将卷材开卷并连续加热后卷取成卷材。

在氧化性气氛中的铝材加热温度，优选为50～400℃。在加热温度不足50℃时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀。在加热温度超过400℃时，铝材的表层氧化膜过厚，因此最终退火后的铝材的腐蚀特性降低。特别优选的铝材加热温度为70～350℃。

加热时间优选为3秒以上72小时以下。在加热时间不足3秒时，最终退火后的铝材的腐蚀时的铝材表面层的溶解性变得不均匀，在加热时间超过72小时时，铝材表面层的溶解性几乎没有变化，由于加热时耗费能源，使得成本升高。特别优选的加热时间为10秒以上48小时以下，进一步优选为70秒以上48小时以下。

在氧化性气氛中的加热温度和时间，根据加热方法来选择适宜的条件。例如，在卷取成为卷材的状态下加热铝材的场合，优选在50℃～280℃加热30分～72小时。另外，加热将卷材开卷了的状态的铝材或切成片状的铝材的场合的加热时间t(小时)，在将加热温度记为x(℃)时，优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤72，进一步优选为10/(1.44×x^1.5)≤t≤48。

该氧化性气氛中的氧浓度，优选为0.1体积％以上。在氧浓度不足0.1体积％时，加热时存在铝材表面不被充分氧化的可能性。氧浓度特别优选为1体积％以上，进一步优选为5体积％以上，可以将空气作为氧化性气氛合适地使用。

铝材的最终退火中的处理气氛，没有特别限定，为了不使氧化皮膜的厚度过于增大，优选在水分和氧少的气氛中进行加热。具体地讲，优选在氩、氮等惰性气体中或0.1Pa以下的真空中进行加热。另外，作为最终退火的气氛，也可很合适地使用氢气。

最终退火后的铝材的立方体取向占有率优选为90％以上。

最终退火的方法没有特别限定，可以在卷取成卷材的状态下进行间歇退火，也可以将卷材开卷并连续退火后卷取成卷材，可以将间歇退火和连续退火的至少任一方进行多次。

退火时的温度、时间没有特别限定，例如在进行间歇退火的场合，优选在450～600℃退火10分～50小时。在温度不足450℃、时间不足10分时，存在不能得到均匀生成腐蚀坑的表面的可能性。相反，在进行超过600℃的退火时，铝材容易引起粘附，另外，在进行超过50小时的退火时，由腐蚀带来的扩面效果饱和，反而导致热能成本增大。特别优选在460～570℃退火20分～40小时。

另外，升温速度·模式没有特别限定，可以以一定速度使之升温，也可以反复进行升温和保温并使其阶段性地升温·冷却，在退火工序中在450～600℃的温度区进行合计为10分～50小时的退火即可。

本发明所规定的以外的工序以及工序条件，没有特别限定，可以按照常规方法进行。另外，根据与铝材的腐蚀条件的关系，可以适宜变更铝材的制造方法。

最终退火后得到的电解电容器电极用铝材的厚度，没有特别规定。称为箔的200μm以下的铝材、200μm以上的厚度的铝材都包括在本发明中。

对于经过了最终退火的铝材，为了提高扩面率而实施腐蚀处理。腐蚀处理条件没有特别限定，但优选采用直流腐蚀法。通过直流腐蚀法，在上述退火中成为促进生成的腐蚀坑的核的部分，被腐蚀得深而粗，生成多数的隧道状腐蚀坑，可以实现高静电电容。

腐蚀处理后，优选进行化学转化处理、制成阳极材料，特别是优选作为中压用及高压用的电解电容器电极材料使用，但并不妨碍作为阴极材料使用。另外，使用了该电极材料的电解电容器，能够实现大的静电电容。

此外，静电电容的测定按照常规方法即可，对于经化学转化处理了的腐蚀箔，可以例举在例如30℃的80g/L的硼酸铵水溶液中，将不锈钢板作为对电极在120Hz下进行测定的方法。

实施例五

以下，表示出有关第5实施形态的实施例以及比较例。

准备了表36所示的含有Fe、Si、Cu、Pb的铝板坯。将热轧铝板坯而得到的板进行冷轧，制成厚度118μm、宽度500mm、长度1600m的铝材。对该铝材实施中间退火、通过轧制方向的单轴拉伸而赋予6％的拉伸变形、洗涤、在氧化性气氛中的加热、以及最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

表37表示出中间退火～最终退火为止的工序的种类(在赋予拉伸变形后实施的电解电容器电极用铝材的制造工序的种类(工序1～5))，表38表示出中间退火(工序1)的条件，表39～表41表示出表37中的洗涤(工序3)的条件，表42表示出表37中的在氧化性气氛中加热(工序4)的条件。

此外，通过依次实施采用碱性水溶液的洗涤、采用酸性水溶液的洗涤、以及采用碱性水溶液的洗涤和采用酸性水溶液的洗涤，来去除铝材表面层的场合的铝材表面层的去除量，通过在洗涤液中的浸渍时间来进行控制，在碱洗涤后实施酸洗涤的场合，通过控制在碱性洗涤液中的浸渍时间来控制去除量。

实施例1

将热轧表36的组成6的铝板坯而得到的板进行冷轧，制成厚度118μm、宽度500mm、长度1600m的铝材。将该铝材在空气中、260℃下进行12小时的中间退火(工序1)后，通过长度方向的单轴拉伸，赋予6％的拉伸变形(工序2)。将赋予拉伸变形后的铝材，如表41的条件29所示那样，用80℃、20质量％H₂SO₄水溶液进行洗涤，去除10nm的铝材表面层(工序3)后，如表42的条件H4所示那样在空气中、200℃下加热8小时(工序4)，进而在氩气氛中、550℃下进行4小时最终退火，得到电解电容器电极用铝材。

实施例2～实施例86、比较例1～比较例5

将表43～表47所示的各种组成(具体的组成示于表36)的铝板坯在表43～表47所示的条件下进行处理，得到电解电容器电极用铝材。

上述各实施例所得到的铝材，对于在与第1实施形态的实施例相同的条件下测定的L值，满足下述情形中的至少任一情形：前处理时间为30秒的场合为25以上56以下，或者，前处理时间为45秒的场合为27以上58以下。

将上述的各实施例以及比较例所得到的铝材，浸渍在含有1.0mol/L的HCl和3.5mol/L的H₂SO₄的液温75℃的水溶液中，以0.2A/cm²电流密度实施电解处理。将电解处理后的铝材进一步在上述组成的盐酸-硫酸水溶液中在90℃浸渍360秒钟，将腐蚀坑直径增粗，得到腐蚀箔。将得到的腐蚀箔在270V化学转化电压下按照EIAJ标准进行化学转化处理，制成静电电容测定用试样。

表43～47表示出将比较例1的静电电容作为100时的相对静电电容。

由上述表的结果可以理解，通过对含有本申请所规定的浓度范围的Pb的铝材依次实施在氧化性气氛中的中间退火、赋予拉伸变形、在氧化性气氛中的加热后、进行最终退火，能够得到腐蚀特性优异的电解电容器用铝材。另外，Cu含量为10质量ppm以上150质量ppm以下的实施例，与实施了相同条件的氧化性气氛中的加热以及最终退火的、Cu含量不足10质量ppm或Cu含量超过150质量ppm的实施例相比，静电电容更高。

另一方面，比较例1其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，未实施在赋予拉伸变形后、最终退火前的在氧化性气氛中的加热，因此静电电容比实施例的低。比较例2由于在赋予拉伸变形后、最终退火前实施了在氧化性气氛中的加热，因此与没有实施氧化性气氛中的加热的比较例3相比，静电电容提高，但是比较例2以及比较例3的Pb含量不足0.1质量ppm，并且中间退火时的气氛不是氧化性气氛，因此静电电容比实施例的低。另外，比较例4其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，并且Pb含量小于本申请所规定的下限，比较例5其中间退火时的气氛不是氧化性气氛，并且Pb含量超过本申请所规定的上限，因此它们的静电电容均低。

表36铝板坯的Si、Fe、Cu和Pb浓度

表37工序

表38工序1(中间退火)的条件

表39工序3(洗涤)的条件

表40工序3(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表41工序3(洗涤)的条件

※1：铝材表面层去除量通过改变在水溶液中的浸渍时间来进行控制。

表42工序4(在氧化性气氛中加热)的条件

表43

表44

表45

表46

表47

[相关专利申请的引用]

本申请对在2005年3月17日提交的日本国专利申请特愿2005-77776号、2005年7月7日提交的日本国专利申请特愿2005-199226号、2005年8月2日提交的日本国专利申请特愿2005-224565号、以及2005年8月12日提交的日本国专利申请特愿2005-234150号要求优选权，其所公开的内容直接构成本申请的一部分。

产业上的可利用性

如以上所述，本发明的电解电容器电极用铝材、铝电解电容器用阳极材料和铝电解电容器、以及采用电解电容器用电极材料的制造方法制造的电解电容器用电极材料，其静电电容优异，可以广泛地用于以电气制品为首的各种制品中。

本发明中表示数值范围的“以上”、“以下”包括本数。