质子传导体以及使用该质子传导体的电极和燃料电池

技术领域

本发明涉及至少具有质子传导性的质子传导体、以及使用该质子传导体的电极和燃料电池。特别地，本发明的质子传导体在无加湿的条件以及室温～200℃的温度下，具有改善的电极特性。

背景技术

近年来，正在推进为了使燃料电池实用化的应用开发。作为燃料电池的用途，可以列举出家庭用电源以及分散型电源等发电系统、将它们与废热利用技术组合的联合发电系统、汽车等移动物体的驱动用电源以及电子设备等移动终端用电源等。

作为与这些用途相关联而开发的燃料电池，有希望是固体高分子型燃料电池，它将固体高分子电解质膜用作电解质膜，可以在室温～80℃左右的温度范围工作。

为了这些燃料电池的实用化，燃料电池系统需要更加小型化，为此，在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围使燃料电池工作是有效的。究其原因，这是因为如果能够使燃料电池在无加湿的条件下工作，则可以省略燃料电池系统的加湿器。另外，还因为如果能够从室温驱动燃料电池，则与在室温下不能工作的情况相比，可以减轻启动时加热器的负荷，从而可以使加热器小型化或予以省略。再者，还因为如果能够将目前为80℃左右的工作温度范围提高到高于80℃，则燃料电池的发电输出增加，与此相对应，可以使发电部小型化。

这样一来，如果能够使燃料电池在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围工作，则燃料电池系统可以更加小型化。

关于燃料电池的构成要素之一的质子传导体的材料，在此就现有技术进行说明。

目前，最一般地用作固体高分子型燃料电池的电解质膜的是以美国杜邦(Du Pont)公司生产的Nafion(注册商标)为代表的在侧链具有强酸性官能团的氟系聚合物，即全氟磺酸聚合物。该全氟磺酸聚合物通过加湿，在室温～100℃以下的温度范围内，发挥出10-1S/cm左右的非常高的质子传导性(导电率或质子传导率)。

然而，加湿是必不可少的，而且在100℃以上的温度下，导电率大大降低，所以存在不能使用的问题。这是因为：全氟磺酸聚合物通过加湿而使其内部含有水，该水形成离子的传导路径，但在100℃以上的温度下，该水发生蒸发，从而使离子的传导路径消失。

下面就以质子传导体的开发为目标的具体努力进行说明，以期该质子传导体能够在无加湿的条件且在室温～200℃左右的广泛的温度范围稳定地发挥作用。

为了实现在无加湿条件下的工作，必须使用除水以外的质子传导介质。作为这样的质子传导介质的候选者，可以列举出具有质子传导性的有机化合物即杂环状有机化合物。具体地说，咪唑、吡唑以及它们的衍生物等是有名的。

但是，这些有机化合物还存在以下的问题。例如咪唑，它具有90℃的熔点，在熔点以上的温度下发生熔融而变为液体，显示出高达10-3S/cm以上的质子传导性。但是，在低于熔点的温度下成为固体的结晶，将使质子传导性大大降低1～2个数量级或更多(例如参照非专利文献1)。也就是说，咪唑虽然可以在无加湿的条件下发挥作用，但具有工作温度的限制，存在其功能在室温～90℃大大降低的问题。

这样一来，以咪唑为代表的杂环状有机化合物虽然可以在无加湿的条件下作为质子传导体发挥作用，但具有其功能在熔点以下大大降低的问题。而且该问题也是具有熔点、且在低于熔点的温度下成为固体结晶的质子传导体所共同存在的问题。

为了解决这样的问题，例如已经提出了将杂环状有机化合物保持在酸性高分子膜中的方案(例如专利文献1和2)。例如已经提出了将杂环状有机化合物即咪唑保持在具有酸性基的高分子即聚磷酸乙烯酯或磺化聚醚酮膜中而得到的质子传导体。另外，还提出了使具有质子传导性的化合物即硫酸氢铯和多孔质二氧化硅复合而制造质子传导体的方法(例如专利文献3和4)。

下面就燃料电池的电极进行说明。

燃料电池的电极主要由催化剂、质子传导体以及电子传导体这3个要素构成。例如可以列举出由附载催化剂的碳粒子和作为质子传导体的全氟磺酸聚合物混合而成的电极。在设计这样的电极时，一般认为重要的是提高催化剂粒子和质子传导聚合物的接触面积，并考虑供给反应气体的气体通道的形成(例如非专利文献2和专利文献5)。

在非专利文献2和专利文献5中，公开了重要的是通过控制催化剂粒子的量与质子传导性聚合物的量之比、和电极中的孔隙结构，以防止催化剂粒子的凝集，并提高催化剂粒子和质子传导性聚合物的接触面积。具体地说，公开了为了防止催化剂粒子的凝集，并用质子传导性聚合物覆盖催化剂粒子的表面，必须在电极内的直径为0.04～1.0μm的微孔部导入质子传导性聚合物。

在此，参照附图就非专利文献2和专利文献5所提案的电极进行说明。图6是将以前例的电极微观结构放大表示的示意图。在图6中，催化剂粒子5 1附载在作为电子传导体的碳粒子52上。附载着催化剂粒子51的碳粒子52(以下称为附载着催化剂的碳)由多个聚集在一起，从而形成了附载着催化剂的碳的凝集体。而且配置有质子传导性聚合物53以便覆盖附载着催化剂的碳的凝集体。质子传导性聚合物53与多个催化剂粒子51和碳粒子52之中的任一个接触。

所谓防止上述催化剂粒子51的凝集，并提高催化剂粒子51和质子传导性聚合物53的接触面积，归根结底意味着所有的催化剂粒子51和碳粒子52均被质子传导性聚合物53所覆盖。在图6中，处在附载着催化剂的碳的凝集体内部的催化剂粒子51没有被质子传导性聚合物53所覆盖，从而这些内部的催化剂粒子51不能被反应所利用。这样一来，防止催化剂粒子的凝集，并提高催化剂粒子51和质子传导性聚合物53的接触面积是重要的，为此，专利文献5提出了设计这种电极的方法。

另外，专利文献5指出：上述电极的结构必须根据例如磷酸或高分子电解质等电解质的种类的不同而分别不同地进行设计。

此外，专利文献6公开了一种离子传导体用多孔质材料。

然而，专利文献1或2所记载的质子传导体虽然解决了一些来源于咪唑的、在咪唑单体的熔点以下质子传导性急剧下降的问题，但在低温下的导电率仍然较低。具体地说，专利文献1或2所记载的质子传导体的导电率在100℃显示出较高的值，为10-3S/cm，与此相对照，在室温附近从10-3S/cm降低2个数量级左右。一般认为其原因在于：在混合杂环状有机化合物和酸性高分子膜所得到的膜中，难以控制并设计质子的传导路径。

专利文献3和4所记载的质子传导体的构成材料即硫酸氢铯在无加湿的条件以及在150℃～200℃表现出10-2S/cm左右的较高的质子传导性，但在低于150℃时，质子传导性急剧降低3个数量级左右，从而在室温～150℃不能使用。于是，专利文献3和4所公开的制造方法涉及了对来源于硫酸氢铯的以1 50℃为边界的质子传导性的急剧下降这一问题的改善方法。实际上，获得了使以前的硫酸氢铯大大改善的良好的质子传导性对温度的依存性，在180℃为10-2S/cm左右，在80℃为10-4S/cm左右。但是，由上述制造方法得到的性能得以改善的质子传导体具有在80℃为10-4S/cm左右的质子传导性，可以推测该质子传导性在室温下将进一步降低。也就是说，专利文献3和4所记载的质子传导体不能说是在无加湿的条件以及室温以上的温度范围能够稳定发挥作用的质子传导体。

另外，专利文献3和4公开了其制造方法(蒸发干燥法)在使用特定的二氧化硅凝胶(比表面积为200～1 000m2/g，微孔的出现频率最高的(平均)直径为2～20nm，微孔容量为0.3～3ml/g)和特定的质子导电性化合物(硫酸氢铯)的情况下使用。也就是说，上述文献没有公开是否能够将上述的制造方法以及质子传导体适用于硫酸氢铯以外的材料的见解，而且在改变材料的情况下，还存在温度特性的改良受到限制的问题。

这样一来，作为质子传导体，其现状是不能获得在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围稳定地发挥作用而且能够实际使用的质子传导体。因此，作为由质子传导体、催化剂和电子传导体构成的电极，也不能获得在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围稳定地工作并发挥作用的电极。

另外，在质子传导体与以前所使用的磷酸和全氟磺酸聚合物等高分子不同的情况下，也没有公开为了防止附载着催化剂的碳粒子的凝集，并提高催化剂粒子和质子传导性聚合物的接触面积而进行的最优的电极设计。

非专利文献1：The Journal of Chemical Physics Volume 52，Number6，3121-3125

非专利文献2：Journal of Electrochemical Society Volume 142，Number 2,463

专利文献1：美国专利第6264857号说明书

专利文献2：特开2004-185891号公报

专利文献3：特开2004-247253号公报

专利文献4：特开2004-2114号公报

专利文献5：特开平9-92293号公报

专利文献6：特开2004-259593号公报

发明内容

为了燃料电池的进一步小型化，使燃料电池在无加湿的条件以及室温～200℃左右的温度范围工作是有效的。究其原因，这是因为如果使用能够在这样的条件下工作的电极，则能够实现如下的燃料电池系统，它可以减少成为阻碍燃料电池小型化的原因之一的加湿器和加热器的负荷，或者将加湿器和加热器予以省略。

也就是说，本发明的目的在于提供一种质子传导体，它可以实现在无加湿的条件以及室温～200℃左右的温度范围能够稳定地发挥作用的电极和燃料电池。

为了实现上述的目的，本发明提供一种质子传导体，其包含具有微孔的多孔结构体和具有质子传导性的杂环状有机化合物，而且在所述微孔的内部含有所述杂环状有机化合物，该质子传导体的特征在于：在所述微孔内部含有的所述杂环状有机化合物的微晶尺寸(大小、尺寸)D满足关系式：D≤50nm，其中D用下式表示：

$D=K•\frac{\lambda }{\beta •\cos \theta }$数学式1

式中：D：微晶尺寸(nm)，

K：常数，

λ：X射线波长(nm)，

β：衍射线半高宽(rad)。

通过满足上述的关系式，可以使微孔内的上述杂环状有机化合物的尺寸和结晶状态得到最优的控制，从而可以解决以前的杂环状有机化合物所具有的问题、即在低于熔点的温度下的质子传导性低下的问题。也就是说，如果使用象上述那样的本发明的质子传导体，则可以实现在无加湿的条件以及室温～200℃左右的温度范围能够稳定地发挥作用的电极和燃料电池。此外，在表示上述D的式中，K为常数，一般为0.9。

在此，本发明中的所谓“微晶”，是指一次结晶、即结晶方位一致而构成结晶的最小单元。下面使用图7就本发明中的“微晶”进行说明。图7示意地表示了显示作为试料的化合物的结晶构造的光学显微镜照片。在图7中，试料由粒子61的集合、和作为粒子61彼此之间的界面的晶界62所形成。而且更详细地说，粒子61由微晶63的集合所形成。也就是说，本发明中的“微晶”并不是由微晶63的集合所形成的粒子61，而是指构成粒子61的微晶63。其中，在粒子61不是由多个微晶63构成、而是仅由单一的微晶63构成的情况下，微晶才成为粒子。

另外，在微晶63的尺寸为几nm～十几nm的情况下，试料有时一般称之为微晶。另外，在微晶63的尺寸为几nm以下、大致可以看作不是结晶质的情况下，试料有时称之为非晶或非晶质。

进一步详细地说，在上述D中，θ表示在质子传导体的X射线衍射(XRD)的测定结果中、来源于微孔内部所存在的有机化合物的衍射峰角度。每一有机化合物的化合物种类存在稳定的结晶构造，依存于该稳定的结晶构造可以获得X射线衍射测定的衍射峰组即衍射线图谱。因此，在X射线衍射测定结果中，在可以获得来源于有机化合物的衍射线图谱的情况下，根据衍射线图谱可以估计有机化合物的化合物种类以及有机化合物的微晶尺寸。

另外，随着有机化合物的微晶尺寸的减少，衍射峰变宽。特别地，在微晶尺寸极小、为10nm以下的情况下，由X射线衍射测定结果不能确认有明显的峰存在。在此情况下，如果能够了解质子传导体内部所含有的有机化合物的化合物种类，而且能够确认在对应于该有机化合物的在10nm以上的微晶尺寸部分应该得到的衍射峰的峰位置，没有获得明显的峰，则可以判断有机化合物的微晶尺寸在10nm以下。

另外，质子传导体中含有的有机化合物的化合物种类可以通过各种方法进行特定。例如，通过核磁共振测定(NMR)、红外分光测定(IR)、拉曼分光测定以及元素分析等、或者通过综合判断由这些测定方法所得到的结果，可以特定上述有机化合物的化合物种类。这些测定既可以就质子传导体来进行，也可以从质子传导体中抽提有机化合物，就抽提的有机化合物来进行。从质子传导体中抽提有机化合物例如可以通过加热气化、或者通过浸渍于可溶溶剂中的溶剂抽提等来进行。

本发明的质子传导体至少具有质子传导性，进而可以具有电子传导性，所以能够提供一种电极，它在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围能够稳定地获得高的特性。另外，使用该电极的燃料电池系统可以使加湿器和加热器小型化或予以省略，从而它的小型化是可能的。再者，可以将目前70～80℃左右的工作温度提高到100℃以上，因而燃料电池的高输出化也是可能的。

另外，本发明的质子传导体不仅可以适用于燃料电池，而且可以适用于一次电池、二次电池、电容器(condenser)、传感器、电容器(capacitor)、电致发光器件以及电解槽等可以使用离子传导体的各种器件，从而可以使该器件的特性得以提高。

附图说明

图1是本发明的实施方案1的膜状质子传导体的示意剖面图。

图2是本发明的实施方案1的变形例的球状或粒子状质子传导体的示意剖面图。

图3示意表示了实施方案3的电极的要部的微观结构。

图4是表示实施方案4的燃料电池的要部即膜电极接合体的构造的示意立体图。

图5是表示实施方案4的燃料电池的构成的示意分解立体图。

图6示意表示了以前的电极的要部的微观结构。

图7示意表示了显示某化合物的结晶构造的光学显微镜照片。

具体实施方式

本发明提供一种质子传导体，其包含具有微孔的多孔结构体和具有质子传导性的杂环状有机化合物(下面有时简称为“有机化合物”)，而且在所述微孔的内部含有所述有机化合物，该质子传导体的特征在于：在所述微孔内部含有的所述有机化合物的微晶尺寸D满足关系式：D≤50nm，其中D用下式表示：

$D=K•\frac{\lambda }{\beta •\cos \theta }$数学式2

式中：D：微晶尺寸(nm)，

K：常数，

λ：X射线波长(nm)，

β：衍射线半高宽(rad)。

关于上述有机化合物的微晶尺寸D的详细情况在后面叙述，微晶尺寸D的下限最好在上述有机化合物分子的大小以上。

另外，为了使本发明的质子传导体中的上述有机化合物更加切实地保持以便满足上述的关系式，上述多孔结构体的微孔径优选为0.5nm～50nm。

另外，上述杂环状有机化合物优选为咪唑衍生物。

上述杂环状有机化合物单体的熔点在上述质子传导体的使用温度以上且在360℃以下。

另外，上述多孔结构体优选包含金属氧化物、玻璃、陶瓷以及树脂之中的至少1种，或者包含碳素结构体以及金属之中的至少1种。

另外，在上述多孔结构体的微孔表面上，优选通过共价键固定有酸性官能团或碱性官能团。

在上述多孔结构体的微孔表面上固定的上述酸性官能团或上述碱性官能团的量相对于上述多孔结构体内部的具有质子传导性的杂环状有机化合物的量，以摩尔比计优选为0.01～0.5。

另外，上述酸性官能团优选为选自羟基、羧基、膦酸基以及磺酸基之中的至少1种。

上述共价键优选通过偶联反应而形成。

本发明还涉及含有上述质子传导体的电解质膜或电极。

上述电极也可以进一步含有催化剂，此时，优选在上述质子传导体的表面附载着上述催化剂。

另外，本发明还涉及含有上述电解质膜的燃料电池、以及含有上述电极的燃料电池。

[实施方案1]

图1是本发明的实施方案的膜状质子传导体的示意剖面图。在图1中，在具有微孔(贯通孔)的膜状多孔结构体11的微孔内部，包含具有质子传导性的杂环状有机化合物12。在此，多孔结构体11的微孔内所包含的具有质子传导性的杂环状有机化合物12的微晶尺寸为0.5nm～50nm。

通过设计为这样的构成，可以获得在多孔结构体的微孔内包含具有质子传导性的杂环状有机化合物的质子传导体，该质子传导体解决了杂环状有机化合物所具有的问题、即在不大于熔点的温度下的导电性低下的问题。另外，如果使用在无加湿的条件以及室温～200℃的广泛的温度范围能够利用优良的质子传导性、特别还具有电子传导性的多孔结构体，则所得到的质子传导体也具有电子传导性，所以在无加湿的条件以及室温～200℃的广泛的温度范围能够利用优良的电子传导性和质子传导性。

本发明者对于具有质子传导性的杂环状有机化合物的问题即在不大于熔点的温度下的质子传导性低下的问题进行了潜心的研究，结果发现了杂环状有机化合物的微晶尺寸与质子传导性相关。发现当在熔点以下的杂环状有机化合物的微晶尺寸较大时，也就是结晶化得以进行时，可以看到在熔点以下的质子传导性的低下，与此相对照，当在熔点以下的杂环状有机化合物的微晶尺寸较小时，也就是结晶化没太进行时，则没有看到在熔点以下的质子传导性的劣化，质子传导体中的杂环状有机化合物单体在熔点以下的微晶尺寸满足上述的关系式，更具体地说为0.5nm～50nm。

在此，如上所述，本发明中的所谓“微晶”，是指一次结晶、即结晶方位一致而构成结晶的最小单元，“微晶尺寸”也可以用电子显微镜进行特定，但有效的方法是用X射线衍射测定进行特定。究其原因，那是因为除了能够非破坏地而且在短时间内进行测定以外，还能更精确地估计对本发明来说重要的微晶尺寸即一次结晶的尺寸。

在X射线衍射测定中，由杂环状有机化合物的衍射峰的半高宽、根据如下式所示的Scherer公式可以计算出微晶尺寸D。

$D=K•\frac{\lambda }{\beta •\cos \theta }$数学式3

式中：D：微晶尺寸(nm)，

K：常数，

λ：X射线波长(nm)，

β：衍射线半高宽(rad)。

当微晶尺寸较大时，在X射线衍射中可以获得尖锐的峰。另一方面，当微晶尺寸较小时，所得到的衍射线的半高宽增大，产生所谓的“谱线增宽：line broading”。由此根据衍射线的半高宽可以估计微晶尺寸。另外，当微晶极端小时，衍射线已经不会出现，而是得到光晕图谱(halo pattem)。将该状态称为“X射线的非晶质”。

本发明者已经知道：为了使杂环状有机化合物的微晶尺寸在上述范围内，本发明的质子传导体使用微孔径为0.5nm～50nm的多孔结构体是有效的。在使用具有上述微孔径的多孔结构体的情况下，封闭在微孔内部的杂环状有机化合物大大地受到该杂环状有机化合物与上述多孔结构体的微孔内壁之间的界面的相互作用的影响。因此，一般认为表现出杂环状有机化合物的结晶化受到阻碍的效果。

这样一来，本发明的质子传导体即使在杂环状有机化合物熔点以下的温度下，通过不是制作出该杂环状有机化合物的大结晶，而是实现微晶或非晶化，由此也不会使质子传导性劣化。

作为本发明的多孔结构体11，只要是具有0.5nm～50nm的微孔的结构体，可以具有电子传导性，也可以不具有电子传导性。

作为非电子传导性的结构体，例如适于使用金属氧化物、玻璃、陶瓷等无机物，树脂等有机物，或者它们的混合物。具体地说，可以使用：氧化铝、二氧化硅或二氧化钛等无机物，或者聚烯烃树脂、氟树脂、芳族聚酰胺树脂、有机硅树脂、酰胺树脂、亚酰胺树脂或三聚氰胺树脂等有机物。

优选的可以适于使用氧化铝、二氧化硅或二氧化钛等。究其原因，那是因为可以采用简单的方法获得耐热性和微孔结构的稳定性优良、且微孔径得以控制的多孔结构体。作为微孔径得以控制的多孔结构体，中孔的二氧化硅(mesoporous silica)、二氧化硅或二氧化钛纳米管等是适用的。

另一方面，作为具有电子传导性的多孔结构体，例如可以使用碳素结构体、金属或导电性高分子等。其中，可以优选使用碳素结构体、金属或碳素结构体与金属的混合物。这是因为可以采用简单的方法获得导电性优良、且微孔结构得以控制的多孔结构体。

特别地，作为制作具有电子传导性的多孔结构体的具体方法，例如可以列举出：(i)烧结聚亚酰胺或聚丙烯腈等多孔树脂而获得的方法；(ii)将多孔二氧化硅或氧化铝用作铸模，在其微孔内部导入糠醇或蔗糖等碳源，在将其烧结而形成碳之后，溶解作为铸模的二氧化硅或氧化铝而获得的方法等。此外，也可以使用碳纳米管或纳米角(nanohom)等管状碳多孔结构体。

另外，即使是不具有电子传导性的多孔结构体，通过用碳素结构体、金属或导电性高分子等电子传导性物质覆盖其表面，也可以赋予电子传导性。此时，作为不具有电子传导性的多孔结构体，也可以使用上述的材料。

另外，多孔结构体11的微孔径例如可以采用气体吸附法、水银压入法或泡点法等方法进行测定。其中，从简便的角度考虑，优选使用气体吸附法。

此外，图1表示了膜状多孔结构体11，然而，多孔结构体例如也可以是球状或粒子状。

图2表示使用了球状或粒子状多孔结构体的本发明的质子传导体的变形例的示意剖面图。图2所示的质子传导体在球状或粒子状多孔结构体11a的微孔内，填充有上述杂环状有机化合物12a。

除此以外，如果使用纤维状多孔结构体，则可以获得纤维状质子传导体。另外，将球状或粒子状质子传导体与粘结剂混合并进行压制，便可以获得由膜状成形体构成的本发明的质子传导体。

作为本发明所使用的具有质子传导性的杂环状有机化合物，可以使用以下的有机化合物。例如可以列举出咪唑、唑、吡酮、嘧啶、喹啉、哌啶、吗啉、呋喃、尿嘧啶、胸腺嘧啶、胞嘧啶或者它们的衍生物。其中，咪唑及其衍生物是优选使用的。究其原因，这是因为它们具有高的质子传导性、耐热性以及耐电位性。

作为咪唑衍生物的例子，可以列举出苯并咪唑、吡唑、嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、甲基-4-咪唑羧酸盐、咪唑盐酸、咪唑三氟甲磺酸、咪唑双三氟甲磺酰亚胺、4-甲基-5-咪唑羧基醛、4，5-二氰基咪唑、4-咪唑羧基醛、2-甲基苯并咪唑、4，5-二氯苯并咪唑、5，6-二甲基苯并咪唑、咪唑-2-羧基醛、4-溴咪唑、4-咪唑丙烯酸、2-氨基苯并咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、2-氨基嘌呤、2-硝基咪唑以及4-咪唑羧酸等。

另外，对于这些具有质子传导性的杂环状有机化合物，其单体的熔点优选在质子传导体的使用温度以上且在360℃以下。

究其原因，那是因为当熔点在质子传导体的使用温度以下时，上述杂环状有机化合物成为液体或气体而获得流动性，有可能从多孔结构体的内部向外部流出，另外，当熔点在360℃以上时，则有可能难以将上述杂环状有机化合物填充在多孔结构体内部。

此外，使以1-甲基-4-乙基咪唑鎓盐和三氟甲磺酸等为代表的杂环状有机化合物阳离子化、再用酸阴离子中和所得到的熔融盐，其熔点在室温附近或在室温以下，要从本发明的杂环状有机化合物中除去。

另外，所谓前述质子传导体的使用温度，是指稳定使用时的温度，并不是指没有达到热平衡的暂时的低温时或高温时。例如，当使用质子传导体的燃料电池在稳定使用时的工作温度为60℃时，则意味着作为质子传导体的使用温度为60℃。

另外，本发明的质子传导体的本质是将通常在熔点以下发生结晶化、从而质子传导性急剧下降的化合物的问题，通过使该化合物封闭在具有0.5nm～50nm的微孔径的多孔结构体的微孔内部而得以克服的。因此，作为本发明所使用的具有质子传导性的杂环状有机化合物，优选使用上述的杂环状有机化合物，但除了这些之外，只要是单体具有熔点的化合物、而且是在熔点以下质子传导性急剧下降的化合物，也可以获得同样的效果。

本实施方案的膜状质子传导体作为电解质膜，可以用作燃料电池、二次电池以及电容器等的电解质。另外，球状或粒子状质子传导体通过与碳等电子传导性物质混合、或者与活性物质或催化剂和粘结剂混合，可以适用于燃料电池、二次电池或电容器等的电极。

[实施方案2]

本实施方案的质子传导体是在多孔结构体的微孔表面上，通过共价键固定有酸性官能团或碱性官能团的质子传导体。这样，通过在多孔结构体的微孔表面上导入酸性官能团或碱性官能团，可以不使杂环状有机化合物的质子传导性在有机化合物单体的熔点以下急剧下降而得以维持。

本实施方案的多孔结构体可以使用实施方案1所说明的多孔结构体，其形状并没有限制。作为不具有电子传导性的多孔结构体，可以优选使用例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛等无机物。另外，作为具有电子传导性的多孔结构体，可以优选使用例如碳素结构体。这是因为多孔结构体与树脂的情况不同，可以维持微孔结构不变而导入酸性官能团或碱性官能团。另外，通过酸性官能团或碱性官能团的导入，可以控制并设计质子传导路径，而且可以集中地将酸性官能团或碱性官能团配置在成为质子传导路径的多孔结构体的微孔内部，故而一般认为可以大大有助于质子传导性的维持和提高。

为了向多孔结构体的表面导入官能团，可以使用以硅烷偶联反应为代表的偶联反应。既可以使用具有酸性官能团或碱性官能团的偶联剂，通过偶联反应而直接将官能团固定在无机物表面，也可以利用2阶段反应，通过偶联反应而在无机物表面固定有机分子，然后与该有机分子发生化学反应，从而导入酸性官能团或碱性官能团。

下面说明本发明可以使用的偶联剂的一个例子。

作为硅烷偶联剂，可以列举出在其分子内具有SiX_nY_m基(其中，X为选自卤素以及碳原子数为8以下的烷氧基之中的至少1种，Y为选自含有至少1个碳原子数为8以下的烃基的芳香环取代基、氢原子、碳原子数为8以下的烃基以及苯基之中的至少1种，n和m为0或正的整数，且满足n+m＝3的数值)的化合物。

另外，作为上述的偶联剂，举出了成键基团为硅烷基的硅烷偶联剂的例子，但除此以外，Ti、Ge、Sn、Zr、Hf等的情况也是同样的。使这些偶联剂例如溶解在溶剂中，并且在该溶液中浸渍多孔结构体，由此在成键基团为硅烷基的情况下，偶联剂与多孔结构体微孔内壁表面的活泼氢形成硅氧烷键，从而可以在多孔结构体的微孔的内壁表面固定有机分子。

此外，本说明书中所谓的酸和碱，是指由Brnsted定义的酸和碱。离解出质子的物质为酸，接受质子的物质为碱。也就是说，在酸度(pKa)不同的两种物质中，其中酸度高者为酸，酸度低者为碱。

例如，在选择咪唑作为具有质子传导性的有机化合物、选择磺酸基作为固定在多孔结构体的微孔表面的官能团的情况下，酸度更高的磺酸作为酸、咪唑作为碱发挥作用，质子从磺酸向咪唑移动，作为质子传导部的咪唑中的可移动质子浓度增大，由此使质子传导性得以提高。

另外，作为本发明所使用的具有质子传导性的杂环状有机化合物，优选使用的咪唑或吡唑是相对地容易作为碱发挥作用的有机化合物，所以作为导入到多孔结构体表面的官能团，优选的是能够给予杂环状有机化合物以质子的酸性官能团。

作为固定在多孔结构体表面的酸性官能团，例如可以列举出膦酰基(—HPO)、氧膦基(—H₂PO)、磺酰基(—SO₂—)、亚磺酰基(一SO—)、羧基(—COOH)、膦酸基(—PO(OH)₂)、次膦酸基(一HPO(OH))、磺酸基(—SO₃H)、亚磺酸基(—SO₂H)、巯基(—SH)、羟基(—OH)以及磷酸基(—PO₄)等。其中，优选的是酸度高的羟基、羧基、膦酸基或磺酸基等官能团。

作为固定在多孔结构体表面的碱性官能团，例如可以列举出醚键基(—O—)、硝基(—NO₂)、季铵基(—NH₄⁺)、氨基(—NH₂)、咪唑基、苯并咪唑基、唑基以及吲哚基等杂环状含氮基等。其中，优选的是具有季铵基、氨基或杂环状含氮基等的有机分子。

另外，相对于多孔结构体内部含有的有机化合物，以摩尔比计导入0.01～0.5的酸性官能团或碱性官能团对提高质子传导性是有效的。

本实施方案的质子传导体与实施方案1的情况同样，可以作为燃料电池、二次电池以及电容器等的电解质或电极加以利用。

[实施方案3]

下面将使用了参照图2在实施方案1中进行过说明的本发明的粒子状质子传导体的电极作为实施方案3加以说明。其中，正如实施方案2所说明的那样，也可以通过共价键将酸性官能团或碱性官能团固定在多孔结构体的微孔表面。

图3示意表示了本实施方案的电极的要部的微观结构。如图3所示，在本实施方案的电极中，催化剂粒子21附载在具有电子传导性和质子传导性的质子传导体粒子22上。多个附载着催化剂粒子21的质子传导体粒子22集合在一起，形成附载着催化剂的质子传导体凝聚体20。而且配置有质子传导性聚合物23，以便使附载着催化剂的质子传导体凝聚体20得以覆盖，质子传导性聚合物23同多个某一催化剂粒子21和质子传导体粒子22的任一个接触。

在图3中，附载着催化剂的质子传导体凝聚体20的外部与质子传导性聚合物23接触，而凝聚体20内部的催化剂粒子21不与质子传导性聚合物23接触。在像以前那样使用碳等电子传导体作为催化剂载体的情况下，凝聚体内部的催化剂粒子不能加以利用，而在本实施方案的电极中，凝聚体20内部的催化剂粒子能够加以利用。究其原因，那是因为使用具有电子传导性和质子传导性的质子传导体作为催化剂载体，这样可以充分确保催化剂粒子21和作为催化剂载体的质子传导体粒子22之间的质子传导路径。

这样一来，通过将本实施方案的质子传导体用作电极，便可以容易地实现以前难以实现的使催化剂利用效率得以提高的电极。

以前的电极通过混合附载着催化剂的粒子和质子传导体等物性和大小分别不同的材料，使它们各自不会凝集而确保催化剂粒子和质子传导体之间的质子传导路径，为了获得这样的电极，需要高度的分散混合技术。与此相对照，本发明可以容易地获得优良的电极。另外，以前每每根据所使用的质子传导体材料的不同，必须使电极的构成最优化，而在本发明中，不依赖于所使用的质子传导体材料，可以容易地获得优良的电极。

再者，以前即使是电极内部的催化剂粒子和质子传导体之间的质子传导路径得以确保的电极，作为发电中电极劣化的因素之一，也存在如下的问题：催化剂和质子传导体的接触面积降低，质子传导路径减少，以及催化剂利用效率下降。与此相对照，本发明的电极由于容易确保催化剂和质子传导体的接触面积，因而也可以期待发电中电极劣化的抑制效果。

此外，本实施方案表示了将催化剂附载在上述实施方案1或实施方案2的质子传导体上的实例。从使电子传导体和质子传导体与催化剂粒子接触这一意义上说，这种构成是优选的，但本发明未必局限于这种构成。也就是说，催化剂可以附载在电子传导体上，或者也可以不进行附载。

在将催化剂附载于本发明的质子传导体上的情况下，例如(i)可以将杂环状有机化合物填充在具有电子传导性的多孔结构体的微孔内，以形成电子和质子传导体，然后在上述多孔结构体的表面附载催化剂；或者(ii)也可以在上述多孔结构体的表面附载催化剂之后，在微孔内部填充杂环状有机化合物。但在上述(ii)的情况下，由于存在封闭于多孔结构体内部而不能加以利用的催化剂，所以在附载催化剂时，优选的是在多孔结构体的微孔内不附载催化剂。具体地说，优选的是例如将树脂掩埋在上述微孔内，以便使催化剂不会进入多孔结构体的微孔内，然后附载催化剂，此后将微孔内的树脂除去，最后在微孔内填充杂环状有机化合物。

另外，本实施方案3表示了在电极内使用质子传导聚合物的实例，但本发明未必局限于这种构成。即使不使用质子传导性聚合物，也可以构成本发明的电极。

在此，质子传导性聚合物优选具有诸如磺酸基、羧酸基、膦酸基以及磺酰亚胺基之类的阳离子交换基。从质子传导性的角度考虑，特别优选的是具有磺酸基。作为具有这种磺酸基的高分子电解质，优选的是如下的共聚物，该共聚物包括基于用CF₂＝CF-(OCF₂CFX)_m-O_p-(CF₂)_n-SO₃H表示的全氟乙烯化合物(m表示0～3的整数，n表示1～12的整数，p表示0或1，X表示氟原子或三氟甲基)的聚合单元、和基于四氟乙烯的聚合单元。

作为上述的氟乙烯化合物优选的实例，可以列举出CF₂＝CFO(CF₂)_q-SO₃H、CF₂＝CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)_r-SO₃H以及CF₂＝CF(OCF₂ CF(CF₃))_tO(CF₂)₂-SO₃H等。其中，q表示1～8的整数，r表示1～8的整数，t表示1～3的整数。

此外，作为上述的高分子电解质，具体地说，可以列举出美国杜邦公司生产的Nafion(商品名)和旭硝子(株)生产的Flemion(商品名)等。

另外，在本发明的电极中，作为除本发明的质子传导体以外的材料，可以使用通常的材料。例如，催化剂可以使用铂、钌、钯、铑、铱以及锇等贵金属、含有上述贵金属的合金催化剂、或者上述贵金属与镍、钴、铁等过渡金属的合金催化剂等。

另外，除催化剂和本发明的质子传导体以外，也可以进一步含有其它的电子传导体、质子传导体以及粘结剂等。作为这样的电子传导体，例如可以使用碳、金属、导电性高分子等各种公知的物质。作为质子传导体，可以使用质子传导性聚合物、杂多酸、钨酸等金属氧化物、硫酸氢铯等固体酸、磷酸或离子性液体、质子传导性杂环状有机化合物等。进而作为粘结剂，可以使用聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、甲基纤维素等高分子树脂粘结剂等。

在制作本实施方案的电极的情况下，首先，混合催化剂、本发明的质子传导体、进而根据需要添加的其它电子传导体、质子传导体以及粘结剂等，使其分散在溶剂中，便制作出催化剂糊剂。接着，将得到的催化剂糊剂涂布在基板上并使其干燥，便在基板上形成催化剂层。然后，从基板上剥离催化剂层，便可以将剥离的催化剂层用作电极。另外，将上述催化剂糊剂直接涂布在电解质膜上，也可以获得具有催化剂层和电解质膜的电极。此外，在涂布上述催化剂糊剂时，例如可以使用喷涂或印刷等各种方法。

本实施方案的电极由于使用上述本发明的质子传导体，所以在无加湿的条件以及室温～200℃附近的广泛的温度范围可以发挥作用，并表现出高的输出功率。

[实施方案4]

下面将使用了本发明的质子传导体的燃料电池作为实施方案4加以说明。图4是本实施方案的燃料电池的要部即膜电极接合体的示意立体图。

如图4所示，膜电极接合体30包括电解质膜31、夹持着该电解质膜31的阳极32和阴极33。在本实施方案中，作为构成电解质膜31的材料，使用本发明的质子传导体。这样的膜电极接合体30由于使用了由上述本发明的质子传导体构成的电解质膜31，因而可以在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围工作。

这里，在阳极32和阴极33之中的至少一方上也可以含有本发明的质子传导体。燃料电池用电极(阳极和阴极)含有电子传导性物质、催化剂和质子传导体。因此，例如将作为催化剂的Pt、作为电子传导性物质的碳粉末和作为质子传导体的本发明的质子传导体混合，并将所得到的混合物进行成形，由此便可以制作出阳极和阴极的至少一方。此外，电解质膜21、阳极22和阴极23例如也可以采用压力加工等将其压接在一起。

此外，在图4所示的膜电极接合体30中，电解质膜31、阳极32和阴极33具有大致呈矩形的形状。另外，当从膜电极接合体30的法线方向看时，阳极32和阴极33具有大致相同的面积，电解质膜31的面积大于阳极32和阴极33的面积，电解质膜31的整个外周面比阳极32和阴极33的外周端部更位于外侧。

其次，图5是表示本实施方案的燃料电池的构成的示意分解立体图。如图5所示，本实施方案的燃料电池41包括上述的膜电极接合体30(即含有本发明的质子传导体的电解质膜31、阳极32和阴极33的层叠体)、夹持着膜电极接合体30的阳极侧隔板45和阴极侧隔板46。

本实施方案的燃料电池除了将本发明的质子传导体用于电解质膜31、阳极32和阴极33之中的至少1种以外，具有以前公知的构造，可以采用以前公知的方法进行制作，所以在此省略详细的说明，下面只是简单地进行说明。

在阴极侧隔板46的面对着膜电极接合体30侧的面上，形成有用于向阴极33供给氧化剂的氧化剂流路46a。该氧化剂流路46a由多条平行的槽构成，但本发明并不局限于此。此外，在另一面上，形成有用于供给冷却剂的冷却剂流路(未图示)。该冷却剂流路也由多条平行的槽(未图示)构成，但本发明并不局限于此。

另一方面，在阳极侧隔板45的面对着膜电极接合体30侧的面上，形成有用于向阳极32供给燃料的燃料流路(未图示)。该燃料流路也由多条平行的槽(未图示)构成，但本发明并不局限于此。此外，在另一面上，形成有用于供给冷却剂的冷却剂流路45c。该冷却剂流路45c也由多条平行的槽构成，但本发明并不局限于此。

而且在膜电极接合体30中的电解质膜3 1的外缘部，形成有燃料供给用岐管43、氧化剂供给用岐管44以及冷却剂供给用岐管42。在燃料电池为空气式的情况下，不需要必须设置冷却剂供给用岐管42。另外，燃料供给用岐管43以及氧化剂供给用岐管44不需要必须形成于膜电极接合体30上。

此外，虽然未图示出来，但燃料供给用岐管43、氧化剂供给用岐管44以及冷却剂供给用岐管42分别与上述燃料流路、氧化剂流路46a以及冷却剂流路连通。

具有这样的构成的本实施方案的燃料电池由于使用含有上述本发明的质子传导体的电解质膜，所以即使在无加湿的条件以及室温～200℃的温度范围，也能够以高的输出功率进行工作。

此外，电解质膜和电极以外的部分所使用的材料以及它们的构造等并没有特别的限定，可以使用与通常的固体高分子型燃料电池同样的构成单元。另外，关于所使用的燃料，也可以与通常的固体高分子型燃料电池同样，例如可以使用含有选自氢以及烃之中的至少1种的气体或液体的燃料。更具体地说，可以使用甲醇、乙醇、乙二醇等醇类，二甲醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、三噁烷等醚类，或者它们的水溶液等。在燃料为液体的情况下，例如也可以采用由燃料盒等向燃料电池供给燃料的构成。

实施例

下面使用实施例就本发明进行更详细的说明，但本发明并不局限于以下所示的实施例。

首先，在实施例1～7中，使用分别在厚度方向具有贯通孔、且其微孔径不同的膜状多孔玻璃作为多孔结构体，而且使用咪唑作为具有质子传导性的杂环状有机化合物，制作出了本发明的质子传导体。

《实施例1》

在实施例1中，使用多孔玻璃(平均微孔径为2nm，孔隙率为25％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体。

质子传导体的制作按以下的方法进行。即在烧杯中盛入10g咪唑，加热使其溶解，然后在其中添加进行过真空干燥的上述多孔玻璃，进行真空浸渍，从而在上述多孔玻璃的微孔内部导入咪唑。浸渍后，取出上述多孔玻璃，在室温下冷却，用蘸有乙醇的碎布擦拭在表面析出的咪唑的结晶，便得到样品1。在咪唑填充前后进行气体吸附测定，确认所有的微孔填充有咪唑。

此外，为了消除由多孔玻璃表面的酸即羟基产生的对提高质子传导性的影响，可以在浸渍咪唑之前，对多孔玻璃实施羟基除去处理后加以使用。羟基除去处理按以下的方法进行。

多孔玻璃的羟基除去处理可以通过采用在分子内不具有酸性官能团和碱性官能团的偶联剂对多孔玻璃实施表面处理来进行。在10ml甲苯溶剂中溶解0.2g作为偶联剂的乙烯基三甲氧基硅烷(CH₂＝CH-Si-(OCH₃)₃)，并将多孔玻璃浸渍在该溶液中，在60℃反应2小时后，便得到表面的羟基得以除去的多孔玻璃。这样一来，表面的羟基得以除去的多孔玻璃通过反滴定，便确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

此外，反滴定按以下的方法进行。将多孔玻璃浸渍在10ml0.1当量的氢氧化钠水溶液中，搅拌溶液，放置1个晚上之后，除去多孔玻璃，用0.2当量的盐酸水溶液进行滴定，由此测量出多孔玻璃表面的羟基的量。

另外，对于得到的样品1，在室温下进行了X射线衍射测定(Cu-Kα)，但没有看到20.9度(2θ)的来源于咪唑的明显的衍射峰。由该结果可以确认：质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析下限即10nm以下。

《实施例2》

在实施例2中，使用多孔玻璃(平均微孔径为4nm，孔隙率为30％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余全部采用与实施例1同样的方法得到样品2。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品2，在室温下进行了X射线衍射测定，结果没有看到来源于咪唑的明显的衍射峰，因而可以确认：质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析下限即10nm以下。

《实施例3》

在实施例3中，使用多孔玻璃(平均微孔径为10nm，孔隙率为50％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法得到样品3。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品3，在室温下进行了X射线衍射测定，结果没有看到来源于咪唑的明显的衍射峰，因而可以确认：质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析下限即10nm以下。

《实施例4》

在实施例4中，使用多孔玻璃(平均微孔径为20nm，孔隙率为50％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法得到样品4。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品4，在室温下进行了X射线衍射测定，结果确认有来源于咪唑的宽的衍射峰，而且确认质子传导体中咪唑的微晶尺寸为12nm左右。

《实施例5》

在实施例5中，使用多孔玻璃(平均微孔径为50nm，孔隙率为45％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法得到样品5。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品5，在室温下进行了X射线衍射测定，结果确认有来源于咪唑的宽的衍射峰，而且确认质子传导体中咪唑的微晶尺寸为40nm左右。

《实施例6》

在实施例6中，使用多孔玻璃(平均微孔径为100nm，孔隙率为45％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法得到样品6。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品6，在室温下进行了X射线衍射测定，结果确认有来源于咪唑的尖锐的衍射峰，而且确认质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析上限即100nm以上。

《实施例7》

在实施例7中，使用多孔玻璃(平均微孔径为200nm，孔隙率为45％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法得到样品7。另外，多孔玻璃也在羟基除去处理同样实施后使用。另外，通过反滴定，确认几乎所有的表面酸性官能团已经没有了。

对于得到的样品7，在室温下进行了X射线衍射测定，结果确认有来源于咪唑的尖锐的衍射峰，而且确认质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析上限即100nm以上。

《比较例1》

作为比较例1，仅使用咪唑单体。在烧杯中盛入咪唑，过热使其熔融，然后将其在事先热过的玻璃板上铺展开，慢慢使其冷却，由此在玻璃板上便得到作为咪唑膜的样品A。

《比较例2》

作为比较例2，制作在具有酸性官能团的树脂中掺杂咪唑而得到的质子传导体。将由磺化聚醚酮膜(磺化率为72.5％)构成的树脂膜作为具有酸性官能团的树脂膜，在加热熔融的咪唑中浸渍2小时。然后，取出上述树脂膜，在室温下冷却，用蘸有乙醇的碎布擦拭在表面析出的咪唑的结晶，便得到样品B。

[评价]

改变温度就样品1～7、以及样品A～B的质子传导率进行了测定。质子传导率通过采用2片金电极夹持各样品、并测定交流阻抗来进行。样品A由于是在玻璃板上的膜，所以将2根金线按压在样品A中的上述膜上，并将另外的一块玻璃板按压在上述膜上而夹持着上述金线，然后测定交流阻抗。各样品被置于流过无加湿氮气的玻璃容器内，就无加湿环境下的质子传导率进行了评价。

另外，各样品均测定了25℃、60℃以及120℃下的质子传导率，结果分别以k(25℃)、k(60℃)以及k(120℃)表示在表1中。另外，质子传导率的单位以S/cm表示。另外，120℃的导电率除以25℃的导电率以k(120℃)/k(25℃)表示在表1中。

表1

样品1～7、以及样品A、B在120℃均具有超过10-3S/cm的高质子传导率，但可以确认在低温下的传导率具有不同的行为。

样品A在25℃的质子传导率相对于120℃的质子传导率为1/1977，在低温下的质子传导率急剧下降。另外，样品B在25℃的质子传导率相对于120℃的质子传导率为1/125，虽然可以看到相对于咪唑单体的情况多少有些改善，但在低温下的质子传导率同样急剧下降。

另一方面，样品1～5在25℃的质子传导率相对于120℃的质子传导率为1/19～1/28，可以维持在较高的水平。另外，样品6、7为1/582～1/748，可以看到在低温区域的质子传导率的急剧下降。

由这些结果可知：由多孔结构体和在其内部含有的杂环状有机化合物构成的本发明的质子传导体的质子传导率当杂环状有机化合物在熔点以下的微晶尺寸在0.5nm～50nm之间时，即使在低温下也可以维持在较高的水平。另外还可知：由多孔结构体和在其内部含有的杂环状有机化合物构成的本发明的质子传导体的质子传导率当多孔结构体的微孔径在0.5nm～50nm之间时，即使在低温下也可以维持在较高的水平。

此外，在本实施例中，作为显示质子传导性的杂环状有机化合物使用咪唑，但本发明并不只是局限于咪唑，已经确认即便使用其它的各种咪唑衍生物也表现出同样的倾向。

其次，在实施例8～10中，使用在贯通方向具有贯通孔的膜状多孔玻璃(平均微孔径为4nm，孔隙率为30％，厚度为0.5mm)作为多孔结构体，并在其微孔表面导入各种数量的酸性官能团，进而在其微孔内部填充咪唑，便制作出本发明的质子传导体。

《实施例8》

在实施例8中，在往多孔玻璃中填充咪唑之前进行不同的前处理，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法制作质子传导体。

在进行了在实施例1中实施的羟基除去处理之后，进行了羟基恢复处理。羟基恢复处理按以下的步骤进行。将多孔玻璃与50ml过氧化氢水溶液(30重量％)一起盛入烧杯中，在60℃处理2小时。通过红外吸收光谱的测量已经确认：由于在3560cm-1处的吸收增大，因而羟基在基材表面得以恢复。另外，通过反滴定估计酸性官能团即羟基的密度，为0.15mmol/ml。

在这样得到的多孔玻璃中，采用与实施例1同样的方法，往其内部填充咪唑，便得到样品8。另外，根据咪唑填充前后的重量变化，估计填充的咪唑密度，为8.0 mmol/ml。由其结果可知，酸性官能团相对于导入到多孔结构体内部的杂环状有机化合物的比率以摩尔比计为0.02。

《实施例9》

在实施例9中，在往多孔玻璃中填充咪唑之前进行不同的前处理，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法制作质子传导体。

不进行在实施例1中实施的羟基除去处理，相反进行赋予多孔玻璃表面以羟基的处理。赋予羟基的处理按以下的步骤进行。在真空容器内(压力为0.10Torr)配置多孔玻璃，以氩为载气，以100ml/分的流量导入水蒸气，施加高频电压(输出功率100W)10分钟，通过水蒸气等离子处理实施赋予羟基的处理。通过红外吸收光谱的测量已经确认：由于在3560cm-1处的吸收增大，因而往基材表面导入了羟基。另外，通过反滴定估计酸性官能团即羟基的密度，为0.4mmol/ml。

在这样得到的多孔玻璃中，采用与实施例1同样的方法，往其内部填充咪唑，便得到样品9。另外，根据咪唑填充前后的重量变化，估计填充的咪唑密度，为7.9mmol/ml。由其结果可知，酸性官能团相对于导入到多孔结构体内部的杂环状有机化合物的比率以摩尔比计为0.05。

《实施例10》

在实施例10中，在往多孔玻璃中填充咪唑之前进行不同的前处理，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法制作质子传导体。

使用实施过在实施例1中进行的羟基除去处理、即往表面导入乙烯基三甲氧基硅烷的处理的多孔玻璃，进而在其表面导入酸。酸的导入采用以下的方法导入磺酸。在含有3g2-丙烯酰胺2-甲基丙磺酸钠、10ml去离子水、进而含有0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂的溶液中浸渍多孔玻璃，使其在60℃反应4小时。通过该聚合工序，能够使具有磺酸盐的有机化合物以共价键与基材表面键合而得以固定。固定有磺酸盐有机化合物的多孔玻璃在1mol/L的盐酸水溶液中浸渍1小时而实现质子化，便转换为磺酸有机化合物。

另外，通过反滴定估计酸性官能团即磺酸基的导入密度，为3.8 mmol/ml。

在这样得到的多孔玻璃中，采用与实施例1同样的方法，往其内部填充咪唑，便得到样品10。另外，根据咪唑填充前后的重量变化，估计填充的咪唑密度，为7.7 mmol/ml。由其结果可知，酸性官能团相对于导入到多孔结构体内部的杂环状有机化合物的比率以摩尔比计为0.5。

《实施例11》

在实施例11中，在往多孔玻璃中填充咪唑之前进行不同的前处理，除此以外，其余采用与实施例1同样的方法制作质子传导体。

使用实施过在实施例1中进行的羟基除去处理、即往表面导入乙烯基三甲氧基硅烷的处理的多孔玻璃，进而在其表面导入酸。酸的导入采用以下的方法导入磺酸。在3g磷酸乙烯酯中浸渍多孔玻璃，取出来进行真空干燥后，在10ml含有0.01g偶氮二异丁腈(AIBN)作为聚合引发剂的甲苯溶液中浸渍多孔玻璃，使其在60℃反应4小时。通过该聚合工序，能够使具有磺酸基的有机化合物以共价键与基材表面键合而得以固定。通过反滴定估计酸性官能团即磺酸基的导入密度，为7.9 mmol/ml。

在这样得到的多孔玻璃中，采用与实施例1同样的方法，往其内部填充咪唑，便得到样品11。另外，根据咪唑填充前后的重量变化，估计填充的咪唑密度，为6.9 mmol/ml。由其结果可知，酸性官能团相对于导入到多孔结构体内部的杂环状有机化合物的比率以摩尔比计为1.1。

[评价]

样品8～11的质子传导率与上述同样地进行了测定。其结果与各样品的酸性官能团相对于导入到多孔结构体内部的杂环状有机化合物的比率(以摩尔比计)一起如表2所示。

表2

与样品A、B相比，样品8～11在低温下的质子传导率的降低受到抑制，但可以看到质子传导率的不同。也就是说，除样品11以外，随着官能团导入量的增加，可以看到质子传导体的质子传导率具有提高的倾向。由该结果可知：关于官能团的导入比率，当官能团的量相对于多孔结构体内部的质子传导性有机化合物的量以摩尔比计为0.01～0.5时，对导电率的提高是有效的。

由这些结果可知：在由多孔结构体和其内部含有的咪唑构成的质子传导体中，通过在多孔结构体的表面导入酸性或碱性的官能团，即使在低温下也可以维持高的质子传导性，除了该特性以外，还可以在整个温度范围内使质子传导性得以提高。另外还可知：关于官能团的导入比率，当官能团的量相对于多孔结构体内部的质子传导性有机化合物的量以摩尔比计为0.01～0.5时是有效的。

此外，在本实施方案中，使用咪唑作为显示出质子传导性的杂环状有机化合物，但本发明并不只是局限于咪唑，已经确认即便使用其它的各种咪唑衍生物也表现出同样的倾向。

《实施例12》

在实施例12中，制作使用了由实施例1～10制作的质子传导体的电极。而且使用所得到的电极、和由实施例1～10制作的质子传导体膜构成的电解质膜制作燃料电池，并就其发电特性进行了评价。所使用的电解质膜的厚度全部约为0.15mm左右。

电极的制作按如下的步骤进行。即用玻璃刀具切割由实施例1～10制作的质子传导体膜，进而用研钵将其粉碎，便得到离子传导体粉末。将这样得到的离子传导体粉末、附载着催化剂的碳和粘结剂分别以1∶1∶1的重量比混合，便制作出催化剂糊剂。作为附载着催化剂的碳，所使用的是在平均一次粒径为30nm的科琴碳黑EC(商品名)(荷兰、AKZO Chemie公司生产)中，附载50重量％的平均粒径为3nm的铂粒子而成的物质。粘结剂使用Nafion(美国Du Pont公司生产)的乙二醇-异丙醇混合溶液。

采用喷涂设备将这样得到的催化剂糊剂涂布在电解质膜上，使催化层厚度(干燥前)达20μm，并将其干燥。然后，背面也同样地进行涂布，使催化层厚度(干燥前)达20μm，并将其干燥。用2片厚度为360μm的碳纸(Toray(株)生产)夹持这样得到的膜电极接合体，进而以它们整个受到夹持的方式，配置一对分别形成有流过燃料和空气的流路的碳制隔板(参照图5)，由此便获得燃料电池1～10。此外，膜电极接合体的发电区域的面积设定为1cm²。

《比较例3》

作为用于比较的燃料电池，将比较例2制作的样品B的质子传导体用作电解质膜，以制作燃料电池B。所使用的电解质膜的厚度大约为0.18mm。

燃料电池的制作按如下的步骤进行。最初在电解质膜的两面以夹持电解质膜的方式配置阳极和阴极，由此制作膜电极接合体。其次，以进一步夹持膜电极接合体的方式配置一对分别形成有流过燃料和空气的流路的碳制隔板，由此便获得燃料电池B。

阳极使用附载着PtRu催化剂的催化剂电极(Electrochem公司生产、Pt载量为1mg/cm²)。阴极使用附载着Pt催化剂的催化剂电极(Electrochem公司生产、Pt载量为1mg/cm²)。此外，膜电极接合体的发电区域的面积设定为1cm²。

[评价]

就这样制作的燃料电池1～10以及燃料电池B进行了发电试验。关于发电条件，燃料供给氢气(供给量为30ml/min、气体温度为120℃、气体的相对湿度为0％)，氧化剂供给空气(供给量为200ml/min、气体温度为120℃、气体的相对湿度为0％)，并将电池温度设定为120℃。而且测定了燃料电池各自的开路电压(OCV)，以及作为发电时的电池电压，测定了电流密度在0.05A/cm²下的电池的电压(V)。其结果如表3所示。

表3

如表3所示，作为比较例的燃料电池B在0.05A/cm2时不能获得电压。与此相对照，燃料电池1～10都能够进行发电。之所以燃料电池1～10的燃料电池能够这样获得高的输出功率，一般认为是因为本试验条件下的用于燃料电池的质子传导体具有高的质子传导性。

《实施例13》

在实施例13中，使用含有粒子状多孔结构体的本发明的质子传导体，制作本发明的电极。

质子传导体的制作按如下的方法进行。作为具有电子传导性、且具有微孔的多孔结构体，使用中孔的碳粒子(平均微孔径为5nm、比表面积为1500m2/g)，作为在其微孔内部填充的具有质子传导性的杂环状有机化合物，则使用咪唑。

将0.5g中孔的碳粒子封入玻璃管内，在200℃进行真空干燥，然后往玻璃管中导入咪唑蒸气至压力为600Torr，这样便在微孔内部导入了咪唑。在室温大气压下取出填充有咪唑的中孔碳粒子。咪唑填充处理后，进行中孔碳粒子的气体吸附测定，确认几乎所有的5nm的微孔中填充了咪唑。

另外，对于得到的样品，在室温下进行了X射线衍射测定，结果没有看到来源于咪唑的明显的衍射峰，因而可以确认：质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析下限即10nm以下。

将这样得到的质子传导体、附载着催化剂的碳和粘结剂分别以1∶1∶0.2的重量比混合，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布并压在聚丙烯薄膜上，便得到电极1。

此外，作为附载着催化剂的碳，所使用的是在平均一次粒径为30nm的科琴碳黑EC(商品名)(荷兰、AKZO Chemie公司生产)中，附载50重量％的平均粒径为3nm的铂而成的物质。粘结剂使用聚四氟乙烯(Daikin工业(株)生产)。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm²。

《实施例14》

附载着催化剂的质子传导体的制作按如下的方法进行。作为具有电子传导性、且具有微孔的多孔结构体，使用中孔的碳粒子(平均微孔径为5nm、比表面积为1500m²/g)，作为在其微孔内部填充的具有质子传导性的杂环状有机化合物，则使用咪唑。

将0.5g中孔的碳粒子封入玻璃管内，在200℃进行真空干燥，然后将温度保持在110℃，往玻璃管中导入甲苯蒸气至压力为600Torr，这样便在微孔内部导入了甲苯。在室温大气压下取出在微孔内部填充有甲苯的中孔碳粒子，进行赋予催化剂的处理。

赋予催化剂的处理按如下的方法进行。将在微孔内部填充有甲苯的中孔碳粒子放入在100g水中溶解3g氯铂酸(H2PtCl6)所得到的水溶液中，并进行混合。在空气中使水和甲苯干燥后，在氢气中于200℃进行还原处理，便在中孔碳粒子上进行了赋予催化剂的处理。

接着往附载着催化剂的中孔碳粒子上进行咪唑的填充处理。将0.5g附载着催化剂的中孔的碳粒子封入玻璃管内，在200℃进行真空干燥，然后往玻璃管中导入咪唑蒸气至压力为600Torr，这样便在微孔内部导入了咪唑。在室温大气压下取出填充有咪唑的中孔碳粒子。咪唑填充处理后，进行中孔碳粒子的气体吸附测定，确认几乎所有的中孔碳粒子的5nm的微孔中填充了咪唑。

另外，对于得到的样品，在室温下进行了X射线衍射测定，结果没有看到来源于咪唑的明显的衍射峰，因而可以确认：质子传导体中咪唑的微晶尺寸在本方法的解析下限即10nm以下。

将这样得到的附载着催化剂的质子传导体、和粘结剂分别以1∶0.2的重量比混合，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布并压在聚丙烯薄膜上，便得到电极2。粘结剂使用聚四氟乙烯(Daikin工业(株)生产)。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm²。

《实施例15》

在实施例15中，制作在具有电子传导性、且具有微孔的粒子状多孔结构体的微孔表面导入了酸性官能团的质子传导体，并在该质子传导体上附载催化剂而制作电极。

附载着催化剂的质子传导体的制作按如下的方法进行。作为具有电子传导性、且具有微孔的多孔结构体，使用中孔的碳粒子(平均微孔径为5nm、比表面积为1500m2/g)，作为在其微孔内部填充的具有质子传导性的杂环状有机化合物，则使用咪唑。

中孔碳粒子在实施官能团导入处理后加以使用。官能团导入处理按以下的步骤进行。在真空容器内(压力为0.10Torr)配置中孔碳粒子，以氩为载气，以100ml/分的流量导入水蒸气，施加高频电压(输出功率100W)10分钟，通过水蒸气等离子处理实施官能团导入处理。对官能团导入处理后的中孔碳粒子进行了红外吸收光谱的测量，由此可以确认：在中孔碳粒子的表面，导入了羟基(3560cm-1)和羧基(940cm-1)的官能团。

使用这样得到的、在微孔表面导入了官能团的中孔碳粒子，采用与实施例14同样的方法，进行催化剂的附载和咪唑的填充，便制作出附载有催化剂的质子传导体。

将这样得到的附载着催化剂的质子传导体、和粘结剂分别以1∶0.2的重量比混合，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布并压在聚丙烯薄膜上，便得到电极3。粘结剂使用聚四氟乙烯(Daikin工业(株)生产)。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm2。

《实施例16》

在实施例16中，制作在具有电子传导性、且具有微孔的粒子状多孔结构体的微孔表面利用偶联反应而导入了酸性官能团的本发明的质子传导体，并在该质子传导体上附载催化剂而制作电极。

附载着催化剂的质子传导体的制作按如下的方法进行。作为具有电子传导性、且具有微孔的多孔结构体，使用中孔的碳粒子(平均微孔径为5nm、比表面积为1500m2/g)，作为在其微孔内部填充的具有质子传导性的杂环状有机化合物，则使用咪唑。

中孔碳粒子使用与实施例15同样实施过官能团导入处理的中孔碳粒子，进而利用偶联反应导入磺酸基。利用偶联反应的磺酸基的导入按如下的方法进行。在10cc溶解有2g巯基丙基三甲氧基硅烷(HS-(CH₃)₃-Si-(OMe)₃)的甲苯溶液中，浸渍0.5g中孔碳粒子，使其在60℃反应2小时。这样在将巯基(-SH)固定于中孔碳粒子之上后，将其浸渍于30重量％的过氧化氢水溶液中，于60℃处理2小时。这样一来，便将巯基(-SH)转换成磺酸基(-SO₃H)，从而制作出在表面固定有磺酸基的中孔碳粒子。对官能团导入处理后的中孔碳粒子进行了红外吸收光谱的测量，由此可以确认：在中孔碳粒子的表面，羟基(3560cm^-1)减少，并导入了磺酸基(1060cm^-1)。

使用这样得到的、在表面导入了磺酸基的中孔碳粒子，采用与实施例14同样的方法，制作出附载有催化剂的质子传导体。

将这样得到的附载着催化剂的质子传导体、和粘结剂分别以1∶0.2的重量比混合，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布并压在聚丙烯薄膜上，便得到电极4。粘结剂使用聚四氟乙烯(Daikin工业(株)生产)。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm²。

《比较例4》

将质子传导体、和附载着催化剂的碳分别以1∶1的重量比混合，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布在聚丙烯薄膜上并进行干燥，便得到电极A。作为质子传导体，使用Nafion(商品名)(美国Du Pont公司生产)的醇溶液，作为附载着催化剂的碳，所使用的是在平均一次粒径为30nm的科琴碳黑EC(商品名)(荷兰、AKZO Chemie公司生产)中，附载50重量％的平均粒径为3nm的铂而成的物质。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm²。

《比较例5》

将质子传导体、附载着催化剂的碳和粘结剂分别以1∶1∶0.2的重量比混合于醇溶液中，而且将这样得到的催化剂糊剂涂布在聚丙烯薄膜上并进行干燥，便得到电极B。作为质子传导体，使用咪唑，作为附载着催化剂的碳，所使用的是在平均一次粒径为30nm的科琴碳黑EC(商品名)(荷兰、AKZO Chemie公司生产)中，附载50重量％的平均粒径为3nm的铂而成的物质。作为粘结剂，使用聚四氟乙烯(Daikin工业(株)生产)。所得到的电极的催化剂附载量为3mg/cm²。

[评价]

使用电极1～4和电极A～B制作燃料电池，就得到的燃料电池测定了发电特性，由此对电极1～4和电极A～B进行了评价。作为电解质膜，使用在多孔玻璃(微孔径为4nm，孔隙率为30％，厚度为0.15mm)的微孔内部浸渍咪唑而得到的电解质膜。

将上述电解质膜夹持在2片形成于聚丙烯薄膜上的相同的电极之间，剥离上述的聚丙烯薄膜，便得到膜电极接合体。此外，膜电极接合体的发电区域的面积设定为1cm²。

再者，用2片厚度为360μm的碳纸(Toray(株)生产)夹持上述的膜电极接合体，进而以它们整个受到夹持的方式，配置碳制隔板，由此便获得燃料电池。关于发电条件，燃料供给氢气(供给量为30ml/min、气体温度为120℃、气体的相对湿度为0％)，氧化剂供给空气(供给量为200ml/min、气体温度为120℃、气体的相对湿度为0％)，并将电池温度设定为120℃。而且测定了开路电压(OCV)，以及作为发电时的电池电压，测定了电流密度在0.05A/cm²下的电池的电压(V)。其结果如表4所示。

表4

如表4所示，在使用电极A的情况下，在电流密度为0.05A/cm²时不能获得电压。与此相对照，在使用电极1～4的情况下，都可以获得高的发电时的电池电压。一般认为其原因在于：在无加湿且120℃的条件下，在电极A中使用的质子传导体不能发挥作用，与此相对照，在电极1～4中使用的本发明的质子传导体则能够发挥作用。

另外，与使用电极B的情况相比，使用电极1～4的情况也显示出较高的电压。一般认为其原因在于：本发明的电极1～4使用了具有电子传导性和质子传导性的质子传导体，所以催化剂和质子传导体的接触面积得以提高，从而催化剂可以有效地加以利用。

另外，与使用电极1的情况相比较，使用电极2时显示出较高的电压，由此可知在本发明具有电子传导性和质子传导性的质子传导体粒子上附载催化剂对于提高燃料电池的输出功率是有效的。

另外，与使用电极2的情况相比较，使用电极3以及电极4时显示出较高的电压，由此可知在用于本发明具有电子传导性和质子传导性的质子传导体的电子传导性多孔结构体表面导入酸性或碱性的官能团，对于提高燃料电池的输出功率是有效的。

正如以上所说明的那样，本发明的质子传导体在无加湿的条件以及室温～200℃左右的温度范围稳定地表现出较高的质子传导率，所以使用该质子传导体所获得的电极可以使催化剂得到有效的利用，故而可以获得较高的输出功率。

另外，使用本发明的电极所获得的燃料电池可以使加湿器和加热器小型化或予以省略，从而可以实现燃料电池的小型化。再者，通过将目前70～80℃左右的工作温度提高到100℃以上，可以实现燃料电池的高输出功率化。

另外，本发明的质子传导体不仅可以适用于燃料电池，而且可以适用于一次电池、二次电池、电容器(condenser)、传感器、电容器(capacitor)、电致发光器件以及电解槽等可以使用离子传导体的各种器件，从而可以使该器件的特性得以提高。