表征硅表面缺陷的方法、用于硅表面的蚀刻组合物以及用蚀刻组合物处理硅表面的方法

技术领域

本发明涉及表征硅表面缺陷，特别是表征硅片(silicon wafer)表面 缺陷的方法，用蚀刻溶液处理硅表面的方法以及在本发明中的方法和 工艺中用到的蚀刻溶液。

在先技术

在微电子设备中特别不希望在衬底中存在晶体缺陷，因为晶体缺陷 对用这些衬底，例如晶片(wafer)，特别是“绝缘体上硅 (silicon-on-insulator，SOI)”类型的一类晶片，成型的集成电路的功能 和可靠性有负面的影响。用来确定晶体缺陷然后表征衬底表面质量的 经典方法是使用所谓的构件蚀刻溶液进行处理。由于蚀刻速率依赖于 晶体结构，这些蚀刻溶液(etching solution)能够确定晶体缺陷，因为在 用了构件蚀刻溶液后晶体缺陷使蚀丘(etch hillocks)或蚀坑(etch pits) 增加。

用于硅表面的各种各样的蚀刻溶液已经提出，这些蚀刻剂通常含 有强氧化剂。

F.Secco在Journal ofElectrochmeical Society，119卷，第7期，948-951 页(1972)中，描述了一种显示硅中的蚀坑的蚀刻溶液，该溶液由氢氟酸 和含水重铬酸碱金属盐的混合物组成。重铬酸碱金属盐作为氧化剂，同 时氢氟酸能够溶解氧化产物，即二氧化硅。但是，铬酸盐特别是重铬酸 盐由于能够与细胞和DNA产生作用，因此具有很大的毒性。

W.C.Dash在Journal of Applied Physics，27卷，第10期，1193-1195 页(1956)中，公开了另外一种能够显示半导体衬底上的缺陷的蚀刻溶 液，该溶液由氢氟酸、硝酸和乙酸组成。虽然这种溶液能够蚀刻半导体 衬底，包括硅衬底，但是Dash的蚀刻溶液不能区分不同种类的缺陷，而 且蚀刻速率不令人满意。

US 2,619,414公开了另一种用于半导体表面，改善其电学特性的化 学蚀刻剂。US 2,619,414公开的化学蚀刻剂包括乙酸、硝酸、氢氟酸 和溴。US 2,619,414公开的组合物的不足是用到了溴，溴非常不稳定和 易挥发。因而该技术的化学蚀刻剂只能在避光、低温下保存很短的时 间，而且只能在通风的条件下进行处理，因为溴会从组合物中挥发。虽 然溴不具有铬酸盐或重铬酸盐那样的毒性，但是当使用US 2,619,414的 蚀刻剂时，还是需要采用必要的预防措施。

发明目的

由于半导体工业的进步，尤其包括减少用于制造集成电路的最小 特征尺寸这一重要方面，要求采用新的衬底材料，比如“绝缘体上硅” (SOI)或“应变绝缘硅”(strained-silicon-on-insulator，sSOI)，改进质 量表征的方法，特别涉及以下特征：

-满意的蚀刻速率，即使是薄的衬底也能够充分控制蚀刻速率/蚀刻时 间/去除的表面厚度。

-蚀刻灵敏性，即能够检测到不同类型的缺陷(比如D缺陷，其对应空 白和氧沉淀的聚集)，最优选是在一种蚀刻处理完了后确定不同种类的 缺陷。

-在不牺牲预期的性能、蚀刻速率、蚀刻灵敏性等的前提下，采用合适 的蚀刻组合物的组分，减少损害健康和环境问题的风险。

-蚀刻组合物的稳定性，使得该蚀刻组合物能保存一定时间，并可以在 没有采用高度复杂的安全措施的情况下进行处理。

发明简述

本发明提供的蚀刻溶液和方法满足以上要求。本发明涉及一种蚀 刻溶液，其包括HF、HNO₃、乙酸、溴化碱金属和溴酸碱金属。优选 的本发明的蚀刻溶液中溴化碱金属和溴酸碱金属分别是溴化钠和溴酸 钠。在一个优选的实施方案中，本发明的蚀刻溶液内HF/HNO₃摩尔比 为1∶1至1∶15。优选地，本发明的蚀刻溶液中溴化碱金属和溴酸碱金 属的摩尔比为5∶1。在另一个优选的实施方案中，本发明的蚀刻溶液内 HF/乙酸摩尔比为1∶5至1∶15。本发明进一步提供了硅表面缺陷的表征 方法，其中包括本用发明的蚀刻溶液处理硅表面的步骤。优选的本发 明的硅表面缺陷的表征方法中使用的硅表面是一种SOI或sSOI衬底。 在一个优选的实施方案中，本发明的硅表面缺陷的表征方法进一步包 括用HF对硅表面进行预处理。本发明的硅表面缺陷的表征方法还可以 进一步包括用去离子水清洗硅衬底的后处理。在另一个优选的实施方 案中，本发明的硅表面缺陷的表征方法进一步包括对处理的硅表面直 观评估步骡。本发明的硅表面缺陷的表征方法中，优选硅表面处理的 步骤在5至25℃进行。

最后，本发明提供了蚀刻硅表面的方法，其包含用本发明的蚀刻溶 液处理硅表面的步骤。优选本发明的蚀刻硅表面的方法中使用的硅表 面是一种SOI或sSOI衬底。优选本发明的蚀刻硅表面的方法进一步包 括用HF对硅表面的预处理。在一个优选的实施方案中，本发明的蚀刻 硅表面的方法进一步包括用去离子水清洗硅衬底和将硅衬底用49％的 HF溶液浸渍90秒以显示缺陷的后处理。本发明的蚀刻硅表面的方法 中，优选硅表面处理的步骤在5至25℃进行。进一步优选的实施方案 在下文中进行说明。

附图简要说明

图1所示为蚀刻速率作为乙酸含量的函数的关系图。更详细地， 图1所示为SOI衬底上的蚀刻速率与乙酸体积浓度的关系图。

图2所示为蚀刻速率、乙酸含量和蚀刻坑密度的关系图。更详细 地，图2为蚀刻速率随乙酸含量的变化以及乙酸含量对蚀刻密度(EPD) 用cm-2表示的影响。

图3所示为蚀刻速率与氢氟酸浓度的相互关系图。图3进一步为 HF/HNO3为1/2(乙酸和HF可变换)时，蚀刻速率(/s)与HF浓度的 关系。

图4所示为Br₂含量对蚀刻速率的影响。图4进一步为SOI衬底上 的蚀刻速率(/s)随溴浓度(mol/L)的变化，预期的Br2的浓度(理论 值)依赖于各溶液的体积比而具体中确定，本实验是在室温下进行的。

图5所示为硝酸对材料消耗的影响，说明硝酸对于蚀刻坑的描述很 必要。图5所示进一步为用本发明的CP4改进溶液在SOI晶片上蚀刻 时，移去层的厚度(nm)与时间(秒)的关系(mod.7对应于 HF/HNO3/CH3COOH为1/2/17.5)。

图6是用本发明蚀刻组合物和现有技术参考文件Secco的蚀刻组 合物获得的蚀坑密度的对比。图6进一步为室温下用本发明和Secco 的蚀刻溶液在不同的SOI晶片上蚀刻出的蚀刻坑密度(cm-2)。

图7和图8同样示出了类似的比较，其使用已经储存数天的本发明的蚀刻组合物。

图7进一步为室温下用本发明和Secco的蚀刻溶液(体积约为1 升)在不同的SOI晶片上蚀刻出的蚀刻坑密度(cm-2)。

图8进一步为室温下用本发明和Secco的蚀刻溶液(体积约为1.5升) 在不同的SOI晶片上蚀刻出的蚀刻坑密度(cm-2)。

图9所示为降低温度(降至8℃)对蚀刻速率的改变。图9进一步 为本发明的蚀刻溶液的蚀刻速率(/s)随温度的变化(室温至5℃)。

图10所示为使用从室温至8℃的本发明的蚀刻组合物获得的 EPD(蚀刻坑密度)和参考文件Secco的对比。图10进一步为本发明在 不同温度(从室温至降至8℃)蚀刻和Secco在室温蚀刻的不同件SOI 晶片的蚀刻坑密度(cm-2)。

在这些图中，本发明的蚀刻溶液也用于无铬SOIx/y/z，x/y/z表示 HF/HNO₃/乙酸的摩尔比。

发明详述

本发明首先描述蚀刻溶液。以下讨论的优选实施方案除非另有说 明，也适用本发明的各方法。

本发明的主要特征在于提供了一种新颖的用于处理半导体表面的 蚀刻溶液。本发明的蚀刻溶液包括氢氟酸、硝酸、乙酸、溴化碱金属 和溴酸碱金属，其中优选溴化钠和溴酸钠。本发明的蚀刻溶液的组分 在下面作进一步详细说明：

1)本发明所用氢氟酸优选浓度30％以上的HF水溶液，优选40％ 以上，进一步优选45％以上，比如约49％。

2)此外，本发明的蚀刻溶液还包含硝酸。本发明所用的硝酸也优 选水溶液，硝酸的浓度一般在50％以上，更优选60％以上，特别优选 65％以上，比如约70％。

3)本发明所用的乙酸优选纯乙酸，如作为冰醋酸购买的乙酸，其 乙酸含量为99％。

4)尽管其它的碱金属盐例如钾盐也可以使用，但是溴化碱金属和 溴酸碱金属分别优选溴化钠和溴酸钠。

本发明优选的蚀刻溶液由以上确定的组分组成，也就是说该蚀刻 溶液是一种水性混合物，优选以上组分组成的溶液。

本发明的蚀刻溶液的这些组分可以以下列含量存在于总组合物 中：

乙酸：以浓度99％的乙酸计算，以蚀刻溶液整个组合物计为20-90 体积％，优选30-90体积％，更优选50-90体积％。

氢氟酸：以浓度为49％的含水HF计算，浓度为2-30体积％，优 选10-25体积％，更优选15-25体积％。

硝酸：加入量为使HF/HNO₃摩尔比为1∶2到1∶15，优选1∶2至1∶10， 更优选1∶5至1∶8，特别是1∶7.5。

HF/CH₃COOH比：优选调节至摩尔比为1∶5至1∶15，更优选1∶7至 1∶10，特别优选1∶7.9。

溴化碱金属和溴酸碱金属∶溴酸盐和溴化物之比为1∶5，使溴酸盐 和溴化物根据反应方程式NaBrO₃+5NaBr+6H⁺＝3Br₂+3H₂O+6Na⁺生成的溴的摩尔浓度为0.02至0.5，优选0.04至0.3，更优选0.048至 0.288。

本发明所述的蚀刻溶液通常采用常规安全措施，由上述组分经过 简单的混合制备而成。组分添加的顺序没有严格的限制，各组分通常 在带有搅拌的容器内进行混合。制得的组合物通常在冷却的条件下保 存，储存数天后蚀刻活性不降低。

以上所述的蚀刻溶液的使用效果非常令人满意。上述蚀刻溶液的 蚀刻速率足够低，即使在薄的半导体衬底上蚀刻也不会牺牲预期的蚀 刻性能，例如形成良好发展的蚀坑以利于表面的表征。由于本发明的 优选蚀刻溶液采用相对较高的乙酸含量，因而能制得质地非常令人满 意的均匀表面，而且使用溴化物和溴酸盐减少了用溴作初始原料的必 要。

用本发明的蚀刻溶液，能显示半导体衬底上的表面缺陷，即使是 薄衬底上的也能，例如SOI或sSOI衬底。在蚀刻处理后，显示出来的 蚀坑形状主要呈锥状的浅痕，观察到的是圆形标记(圆点)(见图9)。 本发明的蚀刻溶液根据不同的具体组成，可以提供3到70/秒的蚀刻 速率，即使使用薄衬底，例如SOI衬底需要移去约500至600的初 始表面，也能达到非常令人满意的总蚀刻时间。

在这方面，可以进一步看到，用本发明蚀刻溶液与参考技术Secco 作比较(如上所示)，本发明的蚀刻溶液效果满意度高，而且确定缺陷 可靠，这可由得到非常相似的蚀刻坑密度来证明。这些实验进一步证 明本发明的蚀刻溶液即使在室温下存放至少一直到3天不会牺牲其蚀 刻性能(见图4-8)。

总的来说，相对迄今为止所知的背景技术中的蚀刻组合物，本发 明的蚀刻溶液取得了巨大的进步，这是显而易见的。

本发明的优选实施方案用图作进一步说明，在下文中进行讨论。

图1说明蚀刻速率特别能通过调节乙酸的含量进行控制。采用低 的乙酸含量得到高的蚀刻速率。但是太高的乙酸含量也是有害的，会 诱发分层。图2进一步说明太高的乙酸含量也是有害的，确定的缺陷 更少，这可以用相对低的EPD值(蚀刻坑密度)来证明。图2也说明 HF/HNO₃的比值能够根据低的蚀刻速率进行调节，同时能使蚀坑形成。 HF/HNO₃特别优选1/7.5，在蚀刻和缺陷显示之间达到好的平衡。图3 说明通过调节HF的含量也能调节蚀刻速率。通常HF的含量越高蚀刻 速率也越高。图4说明由溴化物和溴酸盐反应得到的溴的摩尔浓度也 能控制蚀刻速率。图5显示硝酸对表面氧化是必要的，它的含量必须 调节到能够控制蚀刻速率和蚀刻灵敏度(优选比值为HF/HNO₃＞1/2)。 没有硝酸不能探测到蚀坑，表明显示缺陷的能力依赖于硝酸的存在。

图6至8说明，本发明的蚀刻溶液即使保存1至3天后，也能显 示出与标准的Secco组合物相似的EPD，而US 2,619,414公开的组合 物在贮存相同时间后却不能。

图9说明溶液的蚀刻速率也能通过降低混合溶液的温度来进行控 制。冷却的蚀刻溶液通常能用于薄SOI(0至800_)表面的蚀刻，扩大 了潜在的衬底范围。

图10说明了本发明的蚀刻组合物即使在比室温低的温度下(23℃ 至8℃)也能显示与标准Secco组合物相似的EPD。应用于薄膜时，降 低溶液的温度不影响EPD。

图9和10所示的实验说明本发明另一个重要特点。在不牺牲EPD 和蚀刻工艺可靠性的前提下，本发明的蚀刻溶液可在相当低的温度下 得到高效的蚀刻结果，因而能够进一步控制蚀刻工艺。由于在低温下 蚀刻速率相当低，因而特别可以高精度地控制对很薄的衬底的蚀刻而 不危及整个要被处理的衬底的完整性。

因此，可以在一个宽的温度范围内进行蚀刻，例如5至50℃，优 选5至25℃，并取决于周围环境，或在低温下比如5或8至15℃，或 在相对较高的温度下，比如20至25℃，在某些实施方案中是23℃。

而且，如上所述，本发明提供一种表征硅表面缺陷的方法，同时 提供了一种蚀刻硅表面的方法，两者均包括用在此描述的蚀刻溶液蚀 刻硅表面的步骤。

在本发明的方法和工艺中，硅表面可以是半导体衬底的表面，例 如常规的硅衬底或优选的SOI或sSOI材料。

这些衬底可以进行一些常规的预处理，在使用本发明的蚀刻溶液 后，衬底可以根据需要再进行一次常规的后处理，比如清洗、干燥等。

如上所述，应用本发明的蚀刻溶液能极好地控制蚀刻速率，蚀刻 结果也很令人满意，即检测出处理表面上的缺陷的可靠性也高。

因而，本发明证明了如上所述的蚀刻溶液也能替代参考技术Secco 的溶液用于工业蚀刻过程。