沥青产品、它们与骨料的混合物及其用途

本发明的领域

本发明涉及使用骨料(granulats)与沥青产品混合物的路面、人行道和飞机跑道的密封、建设和养护领域。

沥青产品应该理解是天然沥青或由矿物油得到的沥青。通过裂解得到的沥青和焦油，以及由其得到的混合物在这里也认为是沥青。真空蒸馏、蒸馏、沉淀(例如像用丙烷)的残余物，吹制沥青是本发明范围内考虑的例子。这里还考虑用石油溶剂或植物油稀释的沥青和聚合物沥青。在本发明中，骨料应该理解是采石场所得细料、沥青混合料骨料、铣削碎片、煤渣、熔渣和炉渣以及混凝土拆除回收产物。

实际上在本技术领域中采用了许多骨料与沥青产品混合物生产方法，在这里可以将它们分成三个不同的类：室温生产方法；温度高于100℃的方法；中间温度方法，即必须提供热量产生沥青混合料，同时允许液体水的存在。

室温生产方法是在没有提供热量的情况下进行沥青粘结剂与骨料混合物的生产。可以列举借助添加挥发性溶剂的沥青拌和骨料，以便使它变得在室温下是充分流动的，从而能很好拌和骨料。随后，沥青混合料通过适当设备进行运输、铺设和压实。该技术由于消耗大量溶剂而趋于消失，这些溶剂蒸发而进入大气，产生要采用其它技术可避免的污染。还可以列举使用沥青在含水溶剂中的乳液和分散体作为沥青载体的生产技术。沥青乳液和分散体与骨料进行混合，以确保它很好拌和。然后，所得混合物使用适当的设备进行运输、铺设与可能的压实。这些技术的优点集中于在生产乳液的工厂里遇到高温的段。在室温下使用的骨料可以含有水。因此，这些技术不需要热处理骨料，这样制约了生产沥青混合料和生产粉尘时的能耗。此外，由于该混合物处于室温，即约5-30℃，所以挥发性有机化合物的挥发非常少。然而，使用这些混合物所获得的机械性能不如采用下面描述的其它技术所获得的机械性能，特别是该混合物的水含量还未降低并稳定时的老化早期。这种技术在一般低要求车行道的道路养护中有其市场空间，这些车行道往往与软支承物相关联。

温度高于100℃的方法使用处于足以保证骨料良好拌和的流动状态的无水形式沥青。为了保证良好拌和与良好的最终机械性能，通常要干燥这些骨料，并将它们加热到接近沥青的温度。该方法有两个主要类型，连续法和间断法。对于第一类，这些骨料连续地加入有燃烧器的筒，该燃烧器通过火焰辐射加热骨料。在未暴露辐射的筒区域内，来自干燥区的骨料在离开并送到缓冲存储漏斗之前与液体沥青拌和。在间断法中，配置保持在高温的混合器，往其中间断地倒入不同粒级的骨料。它们混合均匀，然后倒入添加沥青。混合后，所得的骨料和沥青产品混合物可存储在漏斗中。然后，所得混合物使用适当的设备进行运输、拌和与可能的压实。所得混合物运输与铺撒应足够热，以确保散开、平滑与可能压实都很好。处理温度的选择取决于沥青种类。例如对于沥青混凝土和沥青砾石，当天气状况苛刻，骨料与混合设备出来的沥青产品的混合物温度一般是150-170℃，甚至是160-180℃，其中纯沥青的穿透性指数为35/50，而散开时，骨料与沥青产品混合物温度高于130℃。1992年12月，法国标准NF P 98-150制定了道路结构、粘接层和用含烃沥青混合料制成的路面罩面层的参考标准，1999年11月，法国标准NF P98-130制定了半粒状沥青混凝土的参考标准，1999年11月，法国标准NF P 98-138制定了沥青砾石的参考标准。这些标准规定穿透性35/50的纯沥青从混合设备出来的温度为150-170℃，而最低铺撒温度为130℃。对压实温度没有约束，但混合物铺撒后立刻进行压实，以便压实起始温度尽可能地接近于铺撒时混合物的温度。事实上就是使沥青保持在充分的液态，因此是充分热的，这样能够使沥青混合料保持充分流动性，从而合理地进行这些操作。

如果考虑到全世界消耗的沥青的吨位，这两种使用连续或间断混合设备的热拌和方法是最常用的，无论是道路建筑、道路养护或密封。它们在实际的现有技术领域中都得到利用。事实上这是两种最牢靠的工业规模方法。与这里提到的所有技术一样，必须精确控制骨料粒级、沥青质量(应该符合每个国家规定的标准)和工艺质量，其工艺质量特别地是由混合区几何形状决定的混合质量、混合能量、运动部件速度和该方法的不同时间。还应该控制不多的特定参数以确保操作良好进行，人们还发现波动时沥青混合料的性能依然足够稳定。在生产过程中对骨料和沥青温度的简单额外控制，和在铺撒过程中沥青混合料温度的简单额外控制能够确保操作良好进行。若想进行对比，上述室温技术需要对一些参数额外控制，例如pH、水含量、添加剂含量和化学性质、添加这些添加剂的位置、骨料的化学性质及有时其老化期。

然而，上述在温度高于100℃下生产沥青混合料的方法并非没有缺陷：

-加热和干燥骨料导致大量消耗化石源燃料，因此大量消耗不可再生的化石源燃料。从热学观点分析该方法，考虑到该沥青只在最开始进入拌和车间时是热的，而构成90-96％沥青混合料质量的骨料是室温。让骨料通过临时加热步骤以确保高质量与沥青拌和，以便还能良好实施。然而，装入产品一旦冷却才达到有益的性能。全部消耗能量最终都释放到空气中。根据Colas出版物，M.Chappat和J.Bilal的“La routeécologique du futur：Analyse du cycle de vie”[未来生态学道路：生命循环分析]，这种能量是约每吨沥青混凝土为300MJ，这表示直到公众使用其产品时能量因子为40％以上。

-伴随产生大量温室效应气体(GES)和粉尘，所述粉尘有一部分收集后再注入到拌和工序中。这种实施本身导致在铺撒处放出挥发性有机化合物，这对温室效应会起作用。有可能将吸尘设备与自动铺路机结合起来，但这需要改装实际的实施车间，还不能消除来自自动铺路机下游铺设路面的排放物，还增加了成品的成本；

-由于热辐射和排放气体，作业环境艰难；和

-由于不可能控制的原因，例如像天气条件恶劣、黄昏来临和较长时间运输，预制沥青混合物的温度下降到低于某个限度时，该混合物不能再正确到位，这样导致孔隙率和机械性能缺陷。该方法的牢靠性是有限的。为了利用这种效应，通常是在高于官方文件推荐的温度下生产沥青混合料，这样回到增强上述前三种缺陷。

为了减少上述缺陷的严重性，可以期望降低沥青混合物的生产温度，因此减少了加热沥青混合料组分所需要的燃料消耗，使用该沥青混合料时产生的温室效应气体和引起的困难，同时与温度高于100℃的方法相比，试图尽可能少地改变沥青混合料的生产方法，其目的在于降低这些成本时尤其如此。

事实上人们由热激活现象知道，放出挥发性有机化合物是与其源的温度相关的：源的温度越低，这些放出物就越少。同样地，放出的粉尘随其温度而降低。

现有技术

文献中提出了减少在温度高于100℃下拌和方法的四种上述缺陷的解决方法。

除了涉及生产温度高于100℃的方法的这些解决办法中的一些解决办法外，还有降低沥青混合料生产温度的一些技术解决办法。

根据US 6 588 974，添加石蜡以便获得在较低温度下拌和可接受的沥青粘度，这种降低是约30℃。使用的石蜡起到沥青流化剂的作用。在一定温度下，它能够改善压实操作。同时，它们能改善骨料与沥青产品混合物的某些机械性能，如抗车辙性能。然而，添加石蜡会导致改变沥青类型，还可能导致超出沥青的石蜡含量标准阈值。同时，因其脆性增加，即收缩受阻时断裂能降低，还因断裂温度升高，沥青混合料冷却时性能变差的危险性很高。此外，如果压实温度低于沥青中石蜡的结晶温度，则压实效果会差得多。

US 4 371 400描述了沸石在改善具有很低空隙含量的沥青混合料的热流动性，同时改善在22℃和40℃下抗压陷性中的用途。

US 2004/0033.308描述了沸石，特别是沸石A在生产热沥青混合料中的用途，这样能够降低温度至少30℃，同时还能够保持在车间混合步骤下游的正常性能。然而，该方法并非没有缺陷：这样一种方法需要有料仓和沸石添加系统。另外，使用以骨料计至少0.2％量的沸石是一个并非微不足道的附加成本。此外，沥青混合料的流动性只是在沥青混合料中有泡沫时才观察到，而后者的寿命是有限的。例如在长途运输时，在泡沫消失后存在着严重失去流动性的危险性。

WO 97/20890描述了一种沥青混合料的生产方法，其中分两个部分进行混合。第一部分是让这些骨料与非常软的无水沥青拌和，所得混合物是80-115℃。第二部分是在温度低于50℃下添加硬沥青粉末。除了能够处理和添加沥青粉末而对现有工业生产设备的必要调整外，这种方法的缺陷是需要时间获得良好粘结力。

在EP 1 263 885 B1中，首先，130℃的骨料与120℃无水软粘合剂拌和，然后往混合器中添加泡沫形式的硬沥青和水蒸汽。然后得到的沥青混合料在70-100℃下使用。这种方法也需要时间获得良好粘结力。此外，这两种沥青混合后所得到的残余穿透性使该方法不适合于温带或热带国家。

在EP 1 469 038 A1中，这些粗骨料首先在高于130℃的温度下与所有沥青拌和，然后往混合设备中注入未加热的湿砂。其优点是限制能耗。在水蒸发的过程中，保证拌和细料和水依然在该沥青混合料中。该沥青混合料在温度60-100℃下离开混合设备。一种提出方案是在200℃加热粗骨料，然后让其与所有沥青拌和并注入未加热的湿砂。在这样的情况下，完全除去了水，并通过其蒸发保证砂的拌和。在第一种方案中，寻求通过蒸发初始液态水分控制砂的拌和，其缺点是极大取决于水含量的现象。另外，水依然处在地面的沥青混合料中，其缺点是使它与参比热沥青混合料区别开来。第二种实施方案中，砂没有被加热，但它在混合设备中在这些粗骨料中预先存在的热通过传热进行干燥。在离开设备的沥青混合料不变温度下，根据该专利申请获得无水沥青混合料所需要的总热量因此与获得参比沥青混合料所需的非常接近。

在EP 1 323 867中，使用熔剂(fluxant)和粘合性掺合剂的含水乳液预处理这些骨料，并使沥青熔化(fluxant)时，有利于用热沥青拌和冷骨料。使用熔剂带来的问题是粘合力升高动力学，它比根据参比方法在生产范围内通过冷却所达到的动力学缓慢。

于是人们观察到，为限制这些热生产方法中的生产温度而提出的解决办法有负面影响，因为应该大量装配工业生产设备和/或因为沥青混合料本身失去了这些性质的某些性质。

本发明的简要说明

利用剂量为每吨沥青产品0.1-20kg的化学添加剂添加沥青产品或其与骨料混合物，能够出乎意料地降低骨料与沥青产品混合物的生产温度，其下降幅度为20-40℃，降低铺撒时骨料与沥青产品混合物的温度，其下降幅度10-40℃，降低压实过程中骨料与沥青产品混合物在核心的温度，如果发生的话，其下降幅度可至多50℃，而不会使沥青产品和沥青产品与骨料混合物的标准性质变坏，同时保持方法实施，根据现有技术从运输到任选的压实，对上述这些温度的考虑除外。这些温度降低应理解为相对于现有技术参比而言。1992年12月，法国标准NF P 98-150制定了道路结构、粘接层和用含烃沥青混合料制成的路面罩面层的参考标准，1999年11月，法国标准NF P 98-130制定了半粒状沥青混凝土的参考标准，1999年11月，法国标准NF P 98-138制定了沥青砾石的参考标准。作为穿透性35/50的沥青实例，这些标准指出涂覆时可接受极限温度是150-170℃，而铺撒时沥青混合料的最低温度是130℃。

下面列出本发明相对于现有技术的优点，特别地包括在温度高于100℃下实施沥青混合料生产方法时限制前面提到的四个缺陷：

-降低化石燃料消耗；

-减少排放GES和粉尘；

-减少铺撒和压实操作中作业的艰难性；

-沥青混合料铺撒和压实操作对于天气状况的安全性；

-沥青混合料制备后其使用期延长；

-在两条沥青混合料带相继并排铺设的情况下，将它们分开的连接处具有更坚固更好封闭；

-热收缩和裂纹危险性更有限；

-沥青产品的氧化作用更有限，这样延长了沥青/骨料混合物的寿命，有利于其循环使用。

本发明的公开

本发明提出无水沥青产品和这些沥青产品与骨料的混合物，其特征在于它们含有一种或多种下述添加剂：

A：(二)烷(烯)基酚与醛的反应产物，这些醛有1-10个碳原子，更特别地1-5个碳原子，然后是(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化，烷(烯)基有1-50个碳原子，优选地2-20个碳原子，并在二烷(烯)基酚的情况下，可以是相同或不同的，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的分子量大于或等于45g/mol，且小于或等于20000g/mol，产物A的酚结构单位数是3-50；

B：(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的2，2-双(4-羟苯基)丙烷-表氯醇共聚物，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的分子量大于或等于45g/mol，且小于或等于20000g/mol；

C：(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的双(4-羟苯基)乙烷-表氯醇共聚物，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的分子量大于或等于45g/mol，且小于或等于20000g/mol；

D：(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化的双(4-羟苯基)甲烷-表氯醇共聚物，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的分子量大于或等于45g/mol，且小于或等于20000g/mol；

E：烷基二羧酸或烷基二羧酸混合物的(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化产物，这些烷基有1-20个碳原子，优选地1-10个碳原子，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的总和分子量大于或等于100g/mol，且小于或等于20000g/mol；

F：脂肪酸的(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化产物，脂肪酸的碳原子数是10-30，更特别地妥尔油脂肪酸，(聚)氧乙基化和/或(聚)氧丙基化构成部分的分子量大于或等于100g/mol，且小于或等于20000g/mol；

G：产物A与产物E和F混合物的反应产物；

H：烷(烯)基(芳基)磺酸和烷(烯)基(芳基)胺的盐，这些烷(烯)基(芳基)结构单元的碳原子数是6-30，更特别地是十二烷基苯磺酸和牛脂胺的盐以及十二烷基苯磺酸与环己胺的盐；

I：烷(烯)基(芳基)磺酸与吗啉或吡嗪或吡唑啉或吡唑啉酮或吡啶或吡啶酮或嘧啶或吡咯或吡咯烷或吡咯烷酮或吡咯啉或甲苯胺或咪唑或吲哚或二氢吲哚或羟吲哚的盐，这些烷(烯)基(芳基)结构单元的碳原子数是6-30，特别地是十二烷基苯磺酸与吗啉的盐。

以已知的方式，采用酸性或碱性催化可以得到产品A，它可以直接使用或中和催化剂后使用。

本发明沥青产品的添加剂或添加剂混合物可溶于沥青产品中，其浓度为一吨沥青产品0.1-20kg。

在本发明的范围内，上述添加剂可以使用纯的添加剂，或用石油溶剂和/或植物油稀释后使用。

根据现有技术，本发明还提出补充使用一种或多种粘合掺合剂，其剂量为一吨沥青产品0.1-10kg，并按照下段描述的其中一种方式进行添加。粘合掺合剂应该理解是具有界面活性的产品，添加到这种沥青产品中以提高骨料与沥青产品的涂覆质量和/或提高沥青产品在骨料上的粘附性和/或提高沥青产品与骨料混合物的机械性能。作为粘合掺合剂的非限制性实例，可以列举烷基氨基多胺、烷基咪唑啉和烷基咪唑基多胺、多胺与脂肪羧酸的反应产物，具有脂肪链的烷基多胺，脂肪羧酸或植物油与二乙醇胺反应产物，接着与多胺的反应。作为非限制性实例，这些多胺可以是二甲基氨基丙胺、N-氨基乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺。

本发明还涉及沥青产品的制备方法、使用这些沥青产品与骨料混合物得到的沥青混合料以及使用这些沥青混合料生产的铺面和路面。

本发明还提出在从精炼厂直到沥青产品与骨料混合地的逻辑链的任何时刻，往该沥青产品中添加上述添加剂和粘合掺合剂。使用本发明的几种添加剂A-H和任选的粘合掺合剂时，相继添加所述添加剂和掺合剂混合物与该沥青产品进行混合时，或它们首先彼此进行混合再与该沥青产品进行接触时，都没有超出本发明的范围。添加时，根据该沥青产品的穿透性类与根据球-环软化温度，该沥青产品的温度通常是100-250℃，考虑到添加剂和粘合掺合剂闪点的安全明显理由，添加剂和任选粘合掺合剂的温度通常是室温至200℃。在这种或这些添加剂保持热的情况下，有利地可以将它或它们彼此搅拌，以避免热点或冷点。这种或这些添加剂和这种或这些任选粘合掺合剂可以以固态添加，或者可以采用手工机械操作，或者可以采用适用于固体产品的计量系统。也可以液态加入这种或这些添加剂和这种或这些任选粘合掺合剂，或者倒入装有沥青产品的罐中，在这种情况下在使用前必需循环一般至少15分钟，或者将该沥青产品加到输送管道中。可以在静止混合器下游配备沥青产品输送管线，有利于一种或多种添加剂的分散。在装有沥青产品的罐中添加本发明添加剂和任选粘合掺合剂的情况下，有添加剂的沥青产品和没有添加剂的沥青产品同样是可存储的，在该方法的这个步骤中没有附加的缺陷。在添加沥青产品之前或添加期间，还可以将这种或这些添加剂和这种或这些任选粘合掺合剂喷射到加热骨料上。

根据本发明，骨料与沥青产品可以在骨料温度60-200℃下进行混合，但优选地在100-200℃下进行混合。混合时，沥青产品的温度是100-250℃。这些温度一方面取决于沥青产品的穿透性类：穿透性越低，沥青产品和骨料应该越热。这些温度另一方面取决于沥青产品的球-环软化温度：软化温度越高，沥青产品和骨料应该越热。