二氧化碳吸收材料、二氧化碳吸收材料的制造方法、二氧化碳吸收方法和二氧化碳吸收装置

具体实施方式

(二氧化碳吸收材料)

本发明的二氧化碳吸收材料，含有将碳酸锂粉末或氧化锂粉末(以下将其称为“锂系粉末”)与二氧化钛粉末以使锂与钛的原子比(Li/Ti)为3.5～5.0的方式混合后，在还原性气体中或含有还原性气体的不活泼气体中实施500～1000℃的热处理而得到的钛酸锂。

采用本发明的二氧化碳吸收材料，能够极大量且高速地吸收废气等气体中的二氧化碳，因此，能够有效抑制作为温室效应气体的二氧化碳向大气中的排出。

这样的本发明的二氧化碳吸收材料含有钛酸锂，该钛酸锂含有70摩尔％以上的Li₄TiO₄和30摩尔％以下的Li₂TiO₃。

从二氧化碳的吸收效果出发，优选为Li₂TiO₃的含有率少的二氧化碳吸收材料。Li₂TiO₃的含有率优选在25摩尔％以下，更优选为10摩尔％以下，进一步优选为0摩尔％(即，Li₄TiO₄为100摩尔％)。当二氧化碳吸收材料中的Li₂TiO₃的含有率超过30摩尔％时，从气体中吸收二氧化碳的效果不能维持在期望值(与理论值大致相等的值)。作为二氧化碳吸收材料中的Li₄TiO₄和Li₂TiO₃的确认方法，可举出X射线衍射测定。另外，他们的含有率(摩尔％)可通过各物质的X射线衍生峰的强度比求得。

本发明的二氧化碳吸收材料的电阻率优选为70MΩ·cm以下，更优选为35MΩ·cm以下，进一步优选为7MΩ·cm以下。若电阻率超过70MΩ·cm，则材料中除了Li₄TiO₄以外，还存在着不吸收二氧化碳的Li₂TiO₃和/或LiTiO₂，有时二氧化碳吸收效果的大幅度提高变得困难。

另外，本发明的二氧化碳吸收材料的热扩散率优选为在10×10^-3cm²·s^-1以下，更优选为7×10^-3cm²·s^-1以下，进一步优选为5×10^-3cm²·s^-1以下。若二氧化碳吸收材料的热扩散率超过10×10^-3cm²·s^-1，则有时二氧化碳吸收材料的二氧化碳吸收效果变得不充分。

(二氧化碳吸收材料的制造方法)

本发明的二氧化碳吸收材料包括将已述的锂系粉末与二氧化钛粉末以使锂与钛的原子比(Li/Ti)为3.5～5.0的方式混合的混合工序，和在还原性气体中或含有还原性气体的不活泼气体中实施500～1000℃的热处理的热处理工序。按照本发明的二氧化碳吸收材料的制造方法，能够可靠且简便地制造能大量并高速地吸收二氧化碳的二氧化碳吸收材料。下面，对各工序进行说明。

(1)混合工序

锂系粉末的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.5～5μm，进一步优选为1～3μm。当平均粒径比0.1μm还小时，在制造时，有时在称量这些粉末时产生问题。另一方面，当平均粒径比10μm还大时，在热处理工序中，有时会对锂系粉末和氢气以及二氧化钛粉末之间的反应造成阻碍。另外，平均粒径能够通过激光衍射式粒度分布测定装置求得。

二氧化钛粉末的平均粒径优选为0.1～10μm，更优选为0.3～1μm，进一步优选为0.5～0.8μm。当二氧化钛粉末的平均粒径比0.1还小时，在制造时，称量这些粉末时有可能产生问题。另一方面，当比10μm还大时，在热处理工序中，会对二氧化钛粉末和氢气以及锂系粉末之间的反应造成阻碍。

锂系粉末和二氧化钛粉末的混合摩尔比(“锂系粉末”：“二氧化钛”)优选为3.8∶1.5～3.0∶1，更优选为2.5∶1.5～2.0∶1，进一步优选为2∶1。当混合比超出上述范围时，Li₄TiO₄的生成量有时会显著降低。

(2)热处理工序

将混合粉末在还原性气体中或含有还原性气体的不活泼气体中进行热处理。作为不活泼气体，没有特别限制，优选为氮气、氦气、氩气等。作为还原性气体，优选包括选自氢气、氨气、烃(例如甲烷)、和一氧化碳的至少任一种气体，其中，优选包括氢气或氨气。不活泼气体中的还原性气体优选含有8体积％以上，更优选含有10体积％以上，进一步优选含有20体积％以上。若氢气含量不足8体积％，则最终得到的二氧化碳吸收材料有时不能充分发挥二氧化碳吸收效果。

热处理温度为500～1000℃，优选为550～1000℃，更优选为750～900℃，进一步优选为750～800℃。热处理时间优选为6～24小时，更优选为10～20小时，进一步优选为12～15小时。若热处理温度不到500℃，则温度过低，有时不生成Li₄TiO₄，若超过1000℃，则生成的Li₄TiO₄有时发生分解。

热处理中的由常温到热处理温度的升温速度优选为1～10℃/分钟，更优选为3～8℃/分钟，进一步优选为4～5℃/分钟。当升温速度小于1℃/分钟时，在电力成本等产业上的成本方面有时变得不相称。当升温速度比10℃/分钟还大时，Li₄TiO₄的收率有时降低。

这样操作所得到的试样在粉碎、混合后，再次按照与上述同样的条件进行热处理，形成钛酸锂的粉末。接着，将该粉末加压成形，由此得到规定孔隙率的成形体。在由粉末形成多孔质体时，由于需要抑制压力损失，并且需要具有一定程度的强度，因此，如果该孔隙率在30～70％左右，则反应充分进行。二氧化碳吸收材料的形态应当根据该二氧化碳吸收材料的用途而任意选定，例如，可举出粉末、粒料、直径为数mm左右的球形等。

上述本发明的二氧化碳吸收材料能够有效利用其活性而有效地用于各种领域。例如，能够适用于1)～4)中所示的用途。

1)在吸收由发电厂和炼铁厂的高炉等产生的二氧化碳方面有效。

2)近年，作为清洁燃料，比甲烷(CH₄)和丙烷(CH₃CH₂CH₃)等还受到瞩目的是氢气(H₂)。在燃烧氢气(H₂)时，产生的物质为水(H₂O)，因此，氢气被认为是清洁燃料。氢气能够如下述式(A)和(B)所示那样，通过对甲烷进行水蒸汽改性而得到。

式(A)：

式(B)：

如果在发生这些反应的区域中配置本发明的二氧化碳吸收材料，则在上述式(B)表示的反应中，二氧化碳被吸收到二氧化碳吸收材中，从气体中减少二氧化碳。该结果是，式(B)所示的反应更加活跃地进行，进而使H₂迅速增加。

3)能够用于从含有二氧化碳作为杂质的混合气体中仅除去二氧化碳，提高混合气体的纯度。

4)近年，二氧化碳用质量大的(重的)金属制液化气瓶运输，如果将二氧化碳作为吸收在本发明的二氧化碳吸收材料中的状态(Li₂CO₃)运输，则由于大量二氧化碳能够被吸收在本发明的二氧化碳吸收材料中，因此增加了运输机构的轻型化和安全性。而且，在运输后，能够在所需场所将Li₂CO₃加热，回收二氧化碳。

(二氧化碳吸收方法)

本发明的二氧化碳吸收方法包括将二氧化碳吸收在二氧化碳吸收材料中的二氧化碳吸收工序。在二氧化碳吸收工序中，使二氧化碳吸收材料为600～860℃，优选为700～860℃。当不到600℃时，不能充分吸收二氧化碳，而当超过860℃时，相比于吸收，平衡向二氧化碳的释放一方移动。考虑到上述温度范围，能够有选择地吸收并除去来自高温废气和燃烧前的改性燃料气体等的二氧化碳。

(二氧化碳吸收装置)

本发明的二氧化碳吸收装置具备将二氧化碳吸收在已述的本发明的二氧化碳吸收材料中的二氧化碳吸收单元。已述的本发明的二氧化碳吸收方法能够通过本发明的二氧化碳吸收装置实施。采用本装置能够极大量且高速地有效吸收废气等气体中的二氧化碳，并且能够从二氧化碳吸收材料中释放所吸收的二氧化碳，将二氧化碳吸收材料再利用。另外，本发明的二氧化碳吸收材料能够利用温度控制二氧化碳的吸收和释放。因此，以含有二氧化碳吸收材料的1个装置就能够构成二氧化碳吸收装置。

本发明的二氧化碳吸收装置的优选实施方式例示在图1中。图1为与燃料改性工艺组合的发电设备的例子。在图1中，符号10为改性器。符号12A和符号12B为二氧化碳分离器，在这些二氧化碳分离器内，充填有本发明的二氧化碳吸收材料。符号14为燃烧器。

在图1所示的发电设备中，由于燃料气体温度接近本发明的二氧化碳吸收材料的二氧化碳吸收温度(600～860℃)，因此将燃料气体直接导入改性器10中。经过改性的气体通常含有H₂、CO、CO₂、H₂O。

在此，如果使其结构为二氧化碳分离器12B的气体导入口关闭，含有二氧化碳的气体被导入二氧化碳分离器12A中的结构，则导入气体中的二氧化碳被有效吸收固定在二氧化碳分离器12A的二氧化碳吸收材料中(二氧化碳吸收工序)。一旦二氧化碳分离器12A中的二氧化碳吸收饱和，则通往二氧化碳分离器12A的气体导入口关闭，二氧化碳分离器12B的气体导入口打开。导入二氧化碳分离器12B的气体中的二氧化碳与二氧化碳分离器12A的情况相同，二氧化碳被有效吸收固定在二氧化碳分离器12B中的二氧化碳吸收材料中。

另一方面，在二氧化碳吸收已经饱和的二氧化碳分离器12A中，实施用于释放出吸收固定在二氧化碳吸收材料中的二氧化碳的处理。一旦二氧化碳的释放结束，再次将气体导入二氧化碳分离器12A中，在二氧化碳分离器12B中，实施用于释放出吸收固定在二氧化碳吸收材料中的二氧化碳的处理。通过反复实施这样的操作，能够连续进行二氧化碳的吸收和分离。

在释放出吸收固定在二氧化碳吸收材料中的二氧化碳时，优选将饱和的二氧化碳分离器12A内保持在900℃以上的温度区域。由此将二氧化碳吸收材料再生后，如已述的那样，再次将气体导入二氧化碳分离器12A中。然后，不含二氧化碳的气体如图1的实线箭头所示那样，向其它设备供给。

从分别充填在二氧化碳分离器12A和二氧化碳分离器12B中的二氧化碳吸收材料释放出的二氧化碳如图1的虚线箭头所示那样被回收，被需要二氧化碳的设备利用。

上述二氧化碳吸收-分离装置为本发明的二氧化碳吸收-分离装置的一个例子，有效利用本发明的二氧化碳吸收材料的特性，将气体中的二氧化碳吸收固定，然后，只要是从二氧化碳吸收材料中分离二氧化碳的工艺，则不受限制。

[实施例]

以下，参照实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于这些实施例。

(实施例1)

称量平均粒径1μm的碳酸锂粉末和平均粒径0.8μm的二氧化钛粉末，使摩尔比(碳酸锂∶二氧化钛)为2∶1，在玛瑙乳钵中干式混合1小时。将所得混合粉末置于金箔上，在箱式电炉中，在含有20体积％的氢气的氦气气氛中，以5℃/分钟的升温速度从常温(25℃)升温到900℃以后，在900℃下进行12小时的热处理。将通过热处理得到的试样粉碎、混合后，再度以同样的条件进行热处理，由此得到钛酸锂粉末。接着，将该钛酸锂粉末充填在直径12mm的模具内并加压成形，由此制作了孔隙率40％的成形体。另外，在图2中表示钛酸锂的X射线衍射图。

(实施例2)

除了将含有20体积％的氢气的氦气气氛变更为含有10体积％的氢气的氩气气氛以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。另外，在图3中表示钛酸锂的X射线衍射图。

(实施例3)

除了将含有20体积％的氢气的氦气气氛变更为含有8体积％的氢气的氦气气氛以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。

(实施例4)

除了使用Li₂O代替Li₂CO₃以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。

(实施例5)

除了将含有20体积％的氢气的氦气气氛变更为含有20体积％的氨气的氦气气氛以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。

(实施例6)

除了将含有10体积％的氢气的氩气气氛变更为含有10体积％的氢气的氮气气氛以外，按照与实施例2同样的方法制作成形体。

(比较例1)

除了将含有20体积％的氢气的氦气气氛变更为含有5体积％的氢气的氩气气氛以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。

(比较例2)

除了将含有20体积％的氢气的氦气气氛变更为氩气气氛以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。另外，合成条件以“B.L.Dubeyand A.R.West，Nature Physical Science，vol.235，February 21(1972)”为准。

(比较例3)

除了在氩气气氛中和以1℃/分钟的升温速度升温至500℃～700℃之间以外，按照与实施例1同样的方法制作成形体。另外，合成条件以“R.P Gunawardane，et al.，J.Solid State Chem 112，70-72(1994)”为准。

(比较例4)

称量平均粒径1μm的碳酸锂粉末和平均粒径0.3μm的氧化硅粉末，使摩尔比(碳酸锂∶氧化硅)为2∶1，在玛瑙乳钵中干式混合1小时。将所得混合粉末在箱式电炉中，在大气中，以5℃/分钟的升温速度从常温升温到900℃以后，在900℃下进行12小时热处理。将通过热处理得到的试样粉碎、混合后，再度以同样的合成条件进行热处理，由此得到硅酸锂粉末。接着，将该硅酸锂粉末充填在直径12mm的模具内并加压成形，由此制作了孔隙率40％的成形体。

(比较例5)

称量平均粒径1μm的碳酸锂粉末和平均粒径0.3μm的氧化锗粉末，使摩尔比(碳酸锂∶氧化锗)为2∶1，在玛瑙乳钵中干式混合1小时。将所得混合粉末在箱型电炉中，在大气中，以5℃/分钟的升温速度从常温升温到900℃以后，在900℃下进行12小时热处理。将通过热处理得到的试样粉碎、混合后，再度以同样的合成条件进行热处理，由此得到锗酸锂粉末。接着，将该锗酸锂粉末充填在直径12mm的模具内并加压成形，由此制作了孔隙率40％的成形体。

对由实施例1～6和比较例1～5得到的成形体(二氧化碳吸收材料)分别如下所述测定二氧化碳吸收材料中的Li₂TiO₃的含有率、二氧化碳最大吸收率、1cm³二氧化碳吸收材料的二氧化碳最大吸收体积。

(二氧化碳吸收材料的Li₂TiO₃的含有率)

Li₂TiO₃的含有率是通过将由实施例1～6和比较例1～3制作的吸收材料在玛瑙乳钵中粉碎成平均粒径约1μm以后，加在粉末X射线衍射装置(株式会社理学制：RINT2100型)中，研究常温下的吸收材料中的Li₄TiO₄的(202)衍射峰强度和Li₂TiO₃的(002)衍射峰强度而测定的。结果表示在下述表1中。另外，因组成不同，对比较例4和比较例5未测定Li₂TiO₃的含有率。

(二氧化碳最大吸收率)

将所得实施例1～6和比较例1～5的二氧化碳吸收材料设置在箱式电炉中，在该电炉内流通含有二氧化碳20体积％和氮气80体积％的混合气体，同时，实施例1～6和比较例1～3在850℃的温度下保持1小时，比较例4～5在690℃的温度下保持1小时，研究在此前此后的吸收材料的质量增加，由此测定二氧化碳的吸收量。另外，达到最大吸收率的温度分别为，实施例1～6和比较例1～3为850℃，比较例4～5为690℃。将测定的吸收量除以测定中使用的试样的质量，得到每1g试样的二氧化碳最大吸收率(mass％)。结果分别表示在下述表1中。

另外，实施例1的二氧化碳吸收量的增加推断为由下述化学式(3)所决定的量，与作为该反应式的理论值的最大吸收量44.41质量％几乎相等。

化学式(3)：2Li₄TiO₄+3CO₂→2LiTiO₂+3Li₂CO₃+1/2O₂

另外，在本测定中，向设置有上述吸收材料的电炉内仅供给氮气进行同样的实验，确认吸收材料完全没有质量增加。(1cm³二氧化碳吸收材料的二氧化碳最大吸收体积)

将按照实施例1～6和比较例1～5的方法得到的吸收材料研削成相同体积后，加入外径50mm、高200mm的圆柱状容器内，在氮气中，在800℃下进行1小时的热处理，用旋转泵抽真空至0.1Torr(13.3Pa)。接着，导入二氧化碳，直至达到大气压，实施例1～6和比较例1～3在850℃的温度下保持3小时，比较例4～5在690℃下保持3小时。保持容器的气密性，因二氧化碳吸收材料吸收二氧化碳，容器内的压力降低，因此，记录该减压值，根据该压力差估算吸收的二氧化碳的体积。结果表示在下述表1中。

[表1]

由表1可知，实施例1～6的二氧化碳吸收材料与比较例1～5相比，二氧化碳的吸收量大，具有优良的二氧化碳吸收特性。特别是二氧化碳吸收材料的Li₂TiO₃含有率越少，二氧化碳吸收特性越好，当Li₂TiO₃的含有率为0时，与现有的二氧化碳吸收材料相比，显示出大幅的二氧化碳吸收特性。另外，实施例1～6的吸收材料，从相同体积的吸收材料吸收的二氧化碳的体积看，也可知吸收二氧化碳所需要的吸收材料的体积减小，还能够达成小型化。

接着，如下所述测定所得二氧化碳吸收材料的电阻率和热扩散率。(电阻率的测定条件)

由实施例1～6和比较例1～5调制的二氧化碳吸收材料的电阻率按照如下方法测定。由实施例1～6和比较例1～5调制的吸收材料得到直径10mmФ、厚3mm的圆盘状粒料。将该粒料在常温下设置在市售的绝缘电阻计(Keithley Instruments公司制Keithley：6517A)中，施加40伏的电压后，测定一分钟后的电流值。根据这样操作得到的电流值、电压值和试样的厚度及截面积，求得试样的电阻率。结果表示在下述表2中。

(热扩散率的测定条件)

在实施例1～6和比较例1～3的热扩散率的测定中，作为测定装置，使用株式会社理学生产的激光闪光型热物性测定装置(FA8510型)。测定中使用的试样的预处理如下所述。

试样的涂敷是为了减少激光透过的影响，将直径10mm、厚3mm的圆盘状粒料的试样的激光照射侧表面蒸镀约50nm的金，背面也蒸镀约10nm的金。为了提高激光的吸收效果，再在试样表面涂敷碳，然后，设置在上述激光闪光型热物性测定装置内，测定试样的热扩散率。结果表示在下述表2中。

[表2]

由表2显示，实施例1～6的二氧化碳吸收材料与比较例1～5的二氧化碳吸收材料相比，电阻率低，而且，与比较例1～3的二氧化碳吸收材料相比，热扩散率也低。所以，实施例1～6的二氧化碳吸收材料的与升温相伴的热负荷低，因此在产业上有利。

<二氧化碳吸收材料的二氧化碳吸收速度>

为确认按照本发明的二氧化碳吸收材料的二氧化碳吸收速度快，进行了下述测定。

将由实施例1、比较例4和比较例5调制的试样(二氧化碳吸收材料)在热重量分析装置(ULVAC理工：TGD9600型)内，在100％的二氧化碳气氛中，以1分钟300℃的升温速度从常温升温到1000℃，测定此时的各吸收材料的二氧化碳吸收率。结果表示在图4中。

可知相比于比较例4和5的速度，实施例1的二氧化碳吸收材料在700℃附近的二氧化碳吸收速度非常快。其结果是，本发明的二氧化碳吸收材料显示出具有将高速流过的二氧化碳，例如，废气管路中的二氧化碳也充分吸收、固定的性能。