用于制备化妆品用的磨料的方法

本发明涉及用于制备化妆品用磨料(Abrasivum)的方法和涉及它在 化妆产品中的用途。

化妆清洁剂和处理剂的主要成分是研磨剂(Reibemittel)，其对洗涤 活性组分或表面活化剂类组分的清洁效果起机械辅助作用。

现有技术描述了许多无机的和有机的物质，其可在清洁制剂用作机 械性清洁剂和处理剂，特别在手清洁剂中或者在所谓的去角质霜和专门 的清洁凝胶(Spezialreinigungs-Gel)中。在这里，它们用作除去上面死去 的皮肤细胞或者皮肤杂质，例如在脸上和身体的其他部位。

在这里，特别有用的是天然摩擦材料(Abrasivstoff)，如，例如冲洗 和研磨后的核桃壳和研磨后的杏仁或者橄榄核，这些物质由于它们的硬 度和粒度适于表面的皮肤清洁。上述的天然摩擦材料具有温和、很好的 清洁效果而不会擦伤皮肤。上述的天然摩擦材料的缺点是它们导致化妆 产品具有暗的脏的外观。为了避免这种情况，将增白性(aufhellend)颜 料，如，例如二氧化钛加入到这些化妆产品中。

EP 0559696 B1描述了用于制备用漂白剂(特别是过氧化氢)处理的 细分散天然壳和/或核的材料的方法，和如此获得的漂白的磨料在化妆产 品中的用途。

在该专利说明书中描述的用于漂白天然粉末的方法漂白和干燥具 有特定粒度的粉末，优选地是核桃壳粉，该方法已经成功地在大工业规 模上使用多年了。通过这种方法制备的粉末通常具有少于10²KBE/g的 细菌数并且没有致病细菌(Keim)，还具有浅米颜色和被用于工业上清 洁手的洗手膏。在这一点上，多年来，由该粉末产生的研磨效果已经证 明非常足够和有效地物理去除工业污渍。

因为天然的核和壳的粉末的漂白是在含水的悬浮液中进行，如这种 方法的广泛实践显示，还产生了大量废液。另外，该方法还使用稳定剂 和还原剂，作为附加的原料自然地使得这种方法与可以不需要上述稳定 剂和还原剂的可能的方法相比更昂贵。

为了避免上述废液，EP 1 136 063 A2提出一种漂白方法，其中用 “干”法将过酸喷射在天然的粉末上，该粉末可以作为来自大量的植物原 料的生物材料而获得，并且据称获得亮白效果。这种生物材料与漂白剂 的混合物将包含最多60重量％的水，其中在混合过程后使用后熟化操 作。10天后，在该方法期间形成的过氧化物在获得的产品中将不再可被 检测到。

然而，上述的方法的缺点是剩余量的羧酸存在于成品粉末中，在最 终化妆产品(特别是洗手膏)的生产中形成盐含量具有对环境不利的影 响。而且，在这种方法中，基于包含生物材料和漂白剂的混合物，使用 多至5重量％的缓和剂形式的稳定剂。这相应地适用于使用还原剂来除 去过量过氧化物。

DE 10305959描述了一种方法，该方法就细菌含量、气味和颜色而 言的漂白结果不仅导致在它们的性质组合与通过在EP 0 559 696 B1描 述的方法获得的磨料是可相比的或者更好些的磨料，而且在其使用最低 可能的浓度的亮白物质或完全不使用没有该亮白物质而用于化妆品清 洁剂时产生视觉明亮的和化妆可接受的产品。而且，在这种方法中，在 生产过程中也是完全地不需要使用稳定剂和还原剂。在微生物消毒、除 味和漂白后的粉末的洗涤过程之后形成的废水在它们的生物降解性方 面得到改善，并且从生产成本观点来看，该总生产加工也变成更划算。

在上述的方法中，将天然的核、壳、果皮和/或种子研磨成具有规定 粒度的粉末。然后，将获得的粉末在含有1.0-10.0重量％的漂白剂(基 于总批料量)的水悬浮液中进行处理。在这里，分为两步加入漂白剂，其 中，第一步，在加入20-40重量％的漂白剂(基于使用的漂白剂的总量) 之后，获得3-5的pH值范围。

然而，在这种生产操作的两步法中，已经证明不利的是：根据批料 计量加入的漂白剂的类型和量，特别是计量加入过氧化氢，可以依批次 产生升高的细菌数和非常差异性的亮白。

没达到所要求的在批料中10²KBE/g最大细菌数-其中测得的细菌数 无论如何在10³KBE/g范围内-使得到从货物不得不经常地从大包中卸出 再被返回到漂白过程。例如，待漂白的粉末总量的约15％作为被细菌污 染的物料再回到该过程。

这导致将进行的后勤步骤，如贮存、运输和混合过程取决于细菌数 测定的结果，且因此必须进行计划考虑将这种受细菌污染粉末不可避免 地运输到进一步的漂白过程。粉末通过该第二处理被转换为足够的微生 物学状态，以便它们然后能被输送到如预定地作为在化妆产品中的天然 摩料的用途。

由这种方法带来的亮白过程，除杀菌之外，还同样被证明在连续生 产操作中是不稳定的，这是因为在经处理粉末的最后颜色的时常清楚可 见的差异，其不仅仅是由原料中的起始颜色的谱带宽度引起。因此，还 会出现对于化妆品用途不可容忍的较深颜色批料。

这种附加的劳动强度大的处理步骤，特别是相关的收率损失，最终 引起总生产过程的相当大的额外成本。

而且，已经认识到，除了杀菌和亮白之外，还将考虑通过该方法生 产的磨料的含脂量，因为磨料的含脂量对不应该被忽视的性质有影响， 特别是使用经漂白的磨料生产的化妆品(优选地皮肤清洁剂和手清洁 剂，如，例如粗手清洁剂)的粘度。

因此，一直存在对生产计划用于化妆产品的磨料的方法的需求，该 方法确保对环境无害和经济地安排生产过程，该生产过程引起对天然的 核和壳的粉末的微生物消毒、除味和漂白以及脱脂。

因此，目的是提供漂白天然的核、壳、果皮和/或种子以生产化妆品 磨料的方法，即使在大工业或者商业规模上，其具有低于0.5％的由于细 菌污染导致的废品率和很好的微生物稳定性，其中确保均匀亮白/颜色、 在整个漂白过程中尽可能低的含脂量。

根据本发明通过生产研磨材料的方法达到了上述目的，其中研磨天 然的核、壳、果皮和/或种子以得到具有规定粒度的粉末，该粉末在具有 至少一种漂白剂的含水悬浮液中进行处理，其中该漂白剂的加入分为两 步进行，其中在第一步中，加入漂白剂总量的至少40重量％-90重量％ 且该粉末在酸性介质中进行杀菌，在第二步中，在碱性介质中，通过同 时计量加入漂白剂的剩余量和碱溶液进行粉末的亮白和脱脂。

根据本发明，使用的天然的壳或核的粉末是核桃壳粉、杏壳粉、榛 子壳粉、橄榄核粉末、杏仁粉末、桃子核粉末、樱桃核粉末、李子核粉 末或者其他的天然的壳或者核的粉末，例如来自棕榈仁和椰子、希蒙得 木果实、昆士兰果及其他坚果、阿月浑子果壳和松木壳(Pinienschale) 及其他仁果类、以及所述材料的任意混合物。根据本发明，特别优选的 天然的壳或核的粉末是核桃壳粉。

而且，在现有技术中已知为软质磨料的来自果皮和种子的其他的植 物粉末，如，例如玉米芯粉末、麦麸(Weizenkleie)、燕麦粉以及任何 木屑，都可以使用本发明的方法进行漂白。

为了获得在本发明的方法中使用的天然的核、壳、果皮和/或种子的 粉末的规定粒度，它们通过本身已知的方式进行研磨以得到粉末，任选 地结合通过筛分进行分级。具有50-2000μm，优选70-1000μm，特别优 选80-400μm粒度的粉末可用于本发明的方法。

为了研磨该粉末，可以使用在现有技术中已知的研磨装置或磨机， 如在EP0559696中已经被详述的，特别是具有摇锤-或板-冲击器的冲击 式细研磨机、任选地具有分级装置的通路型辊式破碎机、锤冲击磨或 针磨机，如，例如Condux磨机等等。

被研磨成具有规定粒度的粉末的天然的核、壳、果皮和/或种子在具 有至少一种漂白剂的含水悬浮液中进行处理。漂白剂可以使用确保不可 逆地破坏这种天然粉末的生色团的所有化合物，该经漂白的粉末在根据 本发明的漂白处理期间是化学上无变化的，或仅发生很小的化学上变 化，以便它们可以用作为化妆产品中的磨料。上述的漂白剂是，例如所 谓的氧化漂白剂，如在例如Ullmanns der technischen Chemie，第4版，第8卷，589-595页中描述。优选无机和有机过氧化物， 如，例如过氧化氢、过氧化钠、过氧化钡或过氧羧酸类，特别是过氧甲 酸、过氧乙酸和过氧丙酸等等，它们可以本领域技术人员已知的方法原 地制备和根据本发明使用。在根据本发明的方法中，可以单独地或以至 少两种这些化合物的混合物形式使用上述的化合物。根据本发明，基于 总批料量，以1.0重量％-10.0重量％，优选地1.0重量％-3.0重量％的量， 将漂白剂加入到该漂白材料中，其中优选使用的漂白剂是过氧化氢水溶 液。

处理天然的核、壳、果皮和/或种子的粉末的含水悬浮液的起始温度 是20-40℃，优选地25-35℃和特别优选地28-32℃。

对于本发明重要的是，漂白剂的加入分为两步进行，其中，在第一 步中，基于使用的漂白剂的总量，在加入至少40-90重量％，优选地45-80 重量％，特别优选地50-70重量％的漂白剂后，在漂白过程的开始时在 酸性介质中对粉末进行杀菌。在这里，介质的pH值特别地为3-5，优选 地4-5。

在亮白和脱脂漂白材料的第二阶段，在碱性介质中随后与碱溶液同 时加入漂白剂剩余量。特别地，将10-60重量％，优选地15-55重量％， 特别优选地30-50重量％的漂白剂剩余量与碱溶液同时地计量添加，其 中在pH为7.0-11.0，优选地7.3-9.0，特别优选地7.8-8.5，条件下亮白 和脱脂该漂白材料。

在该两步中，为了更好的计量加入和pH值控制，优选地以液态形 式将漂白剂加入到漂白材料中。然而，漂白剂的加入形式不局限于此， 而是取决于漂白材料和/或将使用的漂白剂的选择。然而，根据本发明也 可以首先以固态形式将漂白剂加入到漂白材料悬浮液中，和在第二步 中，同时地与碱溶液一起计量加入液态形式的漂白剂的剩余量。

既然根据本发明的方法是大规模的工业方法，由于经济原因，水是 特别优选所需要的漂白剂的溶剂。然而，考虑到漂白材料和/或需要的漂 白剂的种类，在通常的有机溶剂中溶解漂白剂以获得需要的漂白效应在 这里也可以是合适的。然后如描述的，分为两步将获得的漂白剂溶液加 入到漂白材料的悬浮液中。

使用的碱溶液通常是碱金属氢氧化物的水溶液，特别地是氢氧化钠 和氢氧化钾。而且，使用氢氧化铵和碱土金属的氢氧化物以及碱金属的 碳酸盐，特别是碳酸钠和碳酸钾，也是可能的。然而，特别优选使用氢 氧化钠水溶液作为本发明的碱溶液，特别是作为35-75％，优选地45-60％ 和特别优选地50％的水溶液。

根据本发明的方法的处理时间是160-320分钟，优选地180-220分 钟和特别优选地190-210分钟。

由于是温和的方法过程，天然的核、壳、果皮和/或种子的粉末在该 漂白剂(特别是过氧化氢溶液)处理之后的最终温度仅仅比起始温度高 约15-20℃。

然后通过通常已知的方法从漂白悬浮液中脱水，和该潮湿的粉末用 70-95℃的热水进行洗涤，优选地80-93℃和特别优选地85-92℃，然后 使其经受强烈干燥处理。干燥的粉末填充到大包装袋中并直接地用于化 妆品制剂中作为磨料，例如在无溶剂的或含溶剂的洗手膏、无水的皮肤 清洁剂和去角质霜中。

根据本发明的方法的优点具体为：

通过本发明的方法获得的方法产品同在现有技术中已知的磨料相 比，不但具有可比较的、而且有时甚至改善的产品质量，特别地在产品 的亮白性方面。

因此，通过使用根据DIN 5033的色度计的物理色测定，发现根据 本发明的方法最终产品的L*为至少81。

可以假定为L*值的值的数值标度的范围为理想黑色0到理想白色 100(参看DIN 5033和其中所引用的DIN标准；还可参考DIN 6174)。

由此，可以更加有效地调节色彩亮白，这对于在化妆产品中使用就 化妆最终产品的外观方面是有利的。

通过本发明的方法漂白的天然产品具有在工业的或商业规模上仅 仅低于0.5％(即，最多0.2％)的由于细菌污染产生的废品率，作为其结 果，与在DE 103 05 959中描述的方法相比，这种工业的漂白方法在关 于贮存、运输并混合过程的后勤方面大大被简化，并因此在操作成本方 面更划算。而且，根据本发明的磨料具有非常好的微生物稳定性和具有 对于在整个漂白过程中确保尽可能低的含脂量的均匀的亮白/颜色。

与在现有技术中已知的方法相比，脱脂进行更完全，表明可以排除 对化妆品最终产品的粘度的影响和质量差异。

根据本发明的生产研磨材料的方法借助于实施例1更详细地进行说 明。

实施例1

用过氧化氢对天然的壳或核的粉末的漂白过程

在1000升的具有高速搅拌器和结合有双pH值和温度测量仪的不锈 钢反应容器中进行漂白过程。

批料规模为419.0-450.8kg。

用于实施例1的配方

将水预先置入反应容器中，和在搅拌下加入上述使用量的壳或核的 粉末。将三分之二的漂白剂量的过氧化氢溶液加入到该悬浮液中，在pH 值为4和5时进行杀菌过程。

然后，在pH值为7-10的碱性介质中，同时计量加入过氧化氢溶液 的漂白剂的剩余量和50％浓度的氢氧化钠水溶液。

在160-230分钟之后，漂白过程结束，其中漂白完的批料的温度比 原料批料的起始温度高约15℃。

将获得的漂白剂悬浮液脱水，将经漂白粉末连续地冲洗、干燥、装 入大袋中和直接地被送去在化妆品制备中的进一步的处理。

实施例2和4得到洗手膏和无水的皮肤清洁剂的本发明的无溶剂的 和包含溶剂的配剂，该洗手膏和无水的皮肤清洁剂包含经漂白的壳和/ 或核的粉末。

实施例2

无溶剂的洗手膏的配方

实施例3

含溶剂的洗手膏的配方

实施例4

无水的皮肤清洁剂的配方

本产品通过通常已知的方法进行生产，该方法通常由于活性剂体系 的配方而已知(G.Ziolkowski，Kosmetik-Jahrbuch 1986，1987，1989， Verlag für Chemische Industrie，H.Ziolkowski KG，Augsburg，Kosmetik Georg-Thieme-Verlag Stuttgart)。

根据实施例1可获得的经漂白的天然粉末的批料在24个月期间进 行分析，在此期间取出1100个样品用于细菌含量的微生物测定和确定 致病细菌的存在量。

与根据DE 103 05 959的方法的受细菌污染的样品相比，该结果具 有少得多的来自测试大袋的受细菌污染的样品。约15％的根据在DE 103 05 959中的方法的漂白材料由于细菌污染不得不再被返回到生产过程 中，而现在通过本发明的方法仅仅为约0.2％。而且，根据本发明的生产 方法和以前方法相比的节省成本为约30％。

使用根据DIN 5033色度计进行方法产品的亮白度的物理色测定 (L*值)

为了测定亮白度，使用的测定原理是通过根据DIN 5033的3-范围 法(3-Bereichsverfahren)的颜色和色差测定。

用于该测量的仪器是来自Dr.Lange Bruno Lange GmbH Berlin Industriemeβtechnik，Düsseldorf的具有根据DIN 5033的光学结构的3-范 围色度计(3-Bereichs-)MIKRO COLOR II。使用的光源是脉 冲氙灯，与乌尔比利球(Ulbricht’schen Kugel)结合，其用来漫射照明待 测样品的标准光类型D65。根据DIN 5033，在这里，进行对样品在8° 角度下的漫反射的测定。

对于根据DIN 5033的颜色测量，使用的参照标准或白度标准是校 准用标准LZM 076，其根据DIN 55350 part18，4.1.2被证实：

标准号：010799

标准色值X：74.5

标准色值Y：79.5

标准色值Z：83.0

标准光类型：D65

正常观测者：10°

测定几何位置：d/8°

下表中列出了根据本发明经漂白的核桃壳粉各批料的L*值。

颜色值表

含脂量的物理测量

对脱脂通过本发明的方法获得的粉末的测定根据DGF单位法B-15 (87)进行。这种方法通常被用来测定被用作生产油和脂的工业原料的含 油种子的含油量，并且该方法形成根据它们的含油量评价含油种子的基 础。

与根据DE 103 05 959或获得的方法产品相比，通过本发明漂白方 法获得的粉末根据上述的DGF单位法获得了以下值：

含脂量的表格

作为根据本发明的方法的结果，经漂白的粉末具有明显较低的含脂 量，使得可以排除对包含这种粉末作为磨料的化妆品制剂的质量的影 响。

与根据EP 559 696 B1和DE 103 05 959中的方法相比，脱脂进行更 完全，使得可以基本上排除对化妆品最终产品的粘度的影响和因此的质 量差异。