一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法

技术领域

本发明涉及硝基苯酚类污染物的氧化降解，具体说是一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法。

背景技术

硝基苯酚是一类重要且常用的化工原料，作为原材料或中间体被广泛应用于炸药、医药、杀虫剂、染料、木材防腐剂和橡胶等生产中，在生产和使用过程中，硝基苯酚会随工业废水的排放对环境造成污染(Poden，R.H.，Water Res.，1995)。同时，一些有机磷杀虫剂，如对硫磷，可以通过微生物水解作用而被转化为硝基酚，一些含有硝基的杀虫剂通过光解作用也可生成硝基酚(Kidak，R.，Ultrason.Sonochem.，2006)。

硝基酚类化合物包括单硝基酚、二硝基酚和三硝基酚。单硝基酚可形成3种同分异构体，分别为2-硝基酚(2-NP)、3-硝基酚(3-NP)和3-硝基酚(4-NP)。单硝基酚可溶于水，在水中离解而呈酸性，从产量和对环境的危害来讲，单硝基酚中4-NP是最重要的污染物(Oturan，M.A.，Environ.Sci.Technol.，2000)。二硝基酚有6种异构体，分别为2，3-二硝基酚(2，3-DNP)、2，4-二硝基酚(2，4-DNP)、2，5-二硝基酚(2，5-DNP)、2，6-二硝基酚(2，6-DNP)、3，4-二硝基酚(3，4-DNP)和3，5-二硝基酚(3，5-DNP)，其中2，4-DNP是最重要的污染物(James，D.R.，Water Res.，2001)。三硝基酚有6种异构体，目前使用的只有2，4，6-三硝基酚(2，4，6-TNP)，也称作苦味酸。硝基酚对人和哺乳动物都有毒性，在生物体内易被酶转化为亚硝基和羟胺基衍生物，这些衍生物可生成正铁血红蛋白或亚硝基胺，前者能与氧结合，后者是致癌物。一些硝基酚毒性大且难以生物降解，会在环境中产生积累，如2-硝基酚、4-硝基酚和2，4-二硝基酚，已被美国环保局列入“优先控制污染物名单”(ATSDR，Publichealth statement for nitrophenols，1992)。

目前处理硝基苯酚类废水的方法很多，常用的方法为生物降解法、吸附法、萃取法、液膜分离法，但生物法需要的时间特别长，并且对于高浓度硝基苯酚废水的处理不适用。高级氧化技术是20世纪80年代发展起来的处理难降解的有机污染物的技术，其主要特点是通过化学反应产生羟基自由基，使有机污染物有效地降解成水，二氧化碳和无机离子。主要包括臭氧氧化，光催化氧化，湿式氧化，H₂O₂/UV，Fenton，O₃/UV等。由于硝基苯酚类污染物的结构特点，其苯环上的硝基大大增加了分子的稳定性，使其很难降解，如Suarez-Ojeda等人以活性碳为催化剂，采用湿式催化氧化法对4-硝基苯酚进行去除，在140℃，1.1bar条件下，4-硝基苯酚没有发生任何降解反应(Suarez-Ojeda，M.E.，Chem.Eng.J.，2007)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、反应条件温和、处理成本低的催化湿式共氧化降解硝基苯酚类污染物的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种催化湿式共氧化法降解硝基苯酚类污染物的方法，在盛有硝基苯酚类污染物废液的高压反应釜中，加入共氧化物质和催化剂进行降解反应，共氧化物质与被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度比为0.1～20，以氧气或空气为氧化剂，反应温度为60～250℃，反应压力为0.5～10MPa，其中氧分压为0.2～5MPa；

所述催化剂是以NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、SO₃^2-和/或CO₃^2-为阴离子的盐；

所述共氧化物质为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯酚、苯胺、氯酚和/或二乙醇胺。

所述催化剂是以NO₃^-、NO₂^-、SO₄^2-、SO₃^2-和/或CO₃^2-为活性阴离子、以K、Na、Mg、Ca、Ba、Al和/或Fe为活性阳离子组分的盐；催化剂的加入量按反应体系中催化剂阴离子的浓度计，催化剂阴离子的质量浓度为污染物质量浓度的0.01～10倍。

所述共氧化物质与被处理的有机污染物的质量浓度比为3～5；反应温度为90～150℃；氧分压为0.2～1.5MPa氧分压；所述反应釜中装有磁力搅拌子，搅拌子的搅拌速度为100～1000rpm。

所述硝基苯类污染物可具有以下化学结构：

其中：n＝1～3。

所述被处理的硝基苯酚类污染物的质量浓度最好为≤5g/L，其处理反应时间通常可为1-12小时。

本发明具有以下优点：

1.催化活性高，反应条件温和。本发明是在含有硝基苯酚类污染物的废液中，以氧气或空气为氧化剂，以非过渡金属的盐溶液为催化剂，将硝基苯酚类有机污染物氧化为二氧化碳，一氧化碳，水及一些无毒的小分子羧酸。在共氧化体系中，硝基苯酚类污染物可以达到90％以上的去除，碳的矿化效率可达到70％以上，共氧化物质也可以达到90％以上的去除。

2.成本低，环境友好。由于本发明所用的氧化剂和催化剂便宜易得，处理过程简便，所述的反应体系简单，方便实用，催化剂便宜易得，反应活性高，对污染物的去除彻底。催化剂在所用的浓度范围内对环境不会造成二次污染。

3.适用范围广。本发明适用于硝基苯酚类污染物废液的处理，常见的需被处理的有机污染物结构式表示如下：

其中：n＝1～3。