制造超疏水表面的方法以及具有通过该方法获得的超疏水表面结构的固体

具体实施方式

在以下详细描述中，仅仅通过示例的方式显示并描述了本发明的某些示例性的实施方案。本领域技术人员可以理解，可以以多种不偏离本发明主旨或范围的不同方式改进所描述的实施方案。

在本发明中，“微米级”尺寸定义为大于或等于1μm并小于1000μm的尺寸；“纳米级”尺寸定义为大于或等于1nm并小于1000nm的尺寸。

固体的表面加工装置包含颗粒喷射器10，用于在金属体13的表面上形成微米级的凸起和凹陷；阳极氧化装置20，用于在所述金属体13的表面上进行阳极氧化加工；以及复制装置30，用于进行复制加工，从而通过将所述金属体13浸入至非润湿材料32中形成与所述金属体13的表面形状相对应的复制物。

所述颗粒喷射器10以预定的速度和压力喷射颗粒11，使得所述颗粒11碰撞所述金属体13的表面13a。金属体的表面13a受到颗粒11碰撞的冲击能，从而所述金属体13的表面13a会变形。所述颗粒喷射器10可以是例如喷射沙粒的喷沙器。或者，可以设计所述颗粒喷射器10以喷射金属颗粒。所述金属体可以以铝、钢、铜等形成的金属板的形式提供。用于所述颗粒喷射器10的颗粒的直径可以是50μm至180μm。通过操作所述颗粒器喷射器10，可以在所述金属体13的表面上形成微米级的凸起和凹陷。

图2是根据本发明的一个示例性实施方案的具有拥有微米级凸起和凹陷的表面的金属体的透视图。在图2中，所述表面的一部分被放大并以截面示出。

参照图2，在具有微米级的凸起15a和凹陷15b的金属体中，依照所述颗粒喷射器10的颗粒喷射速度和压力以及所述颗粒的大小，各个凸起15a的高度、各个凹陷15b的深度、所述凸起15a之间的距离等可以变化。这些参数可以适当地预先设定。

除了非润湿材料外，常规的固体例如金属或聚合物也是具有90°接触角的润湿材料。如果依照本发明的一个示例性实施方案的表面加工方法加工所述金属体的表面以具有所述凸起15a和凹陷15b，那么所述金属体的润湿性将被进一步提高。

图3是阳极氧化装置的示意图，说明阳极氧化工艺。参照图3，所述阳极氧化装置20包含具有一个用于接收所述金属体13的接收空间的主体21、储存于所述主体21中的电解质溶液23、以及向所述金属体13提供阴极和阳极电压的电源25。

所述电解质溶液23存储于所述主体21的存储空间中。所述金属体13被收集于所述存储空间中。在该示例性实施方案中，所述金属体13由导电性材料例如铝形成。另外，提供了一对主体13a和13b。然而，本发明并不限于该实施方案。例如，可以施加电力的其他导电材料可用于所述金属体。所述金属体13a和13b中的一个被电源25施以阳极电压，并且另一个被电源25施以阴极电压。通过这样的操作，完成了在所述金属体13的表面上形成纳米尺寸的孔的阳极氧化工艺。

所述阳极氧化工艺的更详细描述为，将所述金属体13浸入所述主体21中盛有的电解质溶液23中。这里，可以选择性地将硫酸、磷酸或草酸用作所述阳极氧化工艺的电解质溶液23。接下来，所述固体13a和13b中的一个被电源25施以阳极电压，并且另一个被电源25施以阴极电压。因此，如图4中所示，在所述金属体10的表面形成阳极氧化物部分14。如果所述金属体13由铝形成，那么在所述金属体10的表面上会形成氧化铝的氧化物层。在所述阳极氧化物部分13中形成各自具有纳米级直径的纳米级的孔17。通过选择所述电解质溶液并控制用于阳极化工艺的外加电压，可以控制所述纳米级的孔17的直径和深度。所述纳米级的孔17的直径可以为35至200nm。

因此，如图5中所示，所述金属体13的表面拥有通过使用颗粒喷射器10的工艺形成的微米级的凸起15a和凹陷15b，以及通过阳极氧化工艺形成的并具有纳米尺寸直径的孔17。图6A和6B是拥有通过阳极氧化工艺形成的纳米级孔的金属体的表面的SEM图像。从图6A和6B可以观察到，在所述金属体13的表面上形成了各自具有纳米级的直径的孔17。

通过所述颗粒喷射器和所述阳极氧化工艺加工的所述金属体13被装载于所述复制装置30中。

如图7和8中所示，所述复制装置包括主体31；形成于所述主体中以接收所述金属体13和非润湿聚合物溶液32的接收部分33；以及沿所述主体31一侧排布以固化所述非润湿聚合物溶液32的冷却单元35。

所述金属体13和所述非润湿聚合物溶液32被容纳在接收部分33中。所述非润湿聚合物溶液32可以选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(PEF)、全氟烷氧(PFA)及上述物质的结合物。所述非润湿聚合物溶液32在所述接收部分33中固化以包围所述金属体13。为了容易地固化所述非润湿聚合物溶液32，冷却水流经所述冷却单元35。

如图9A至9F中所示，当所述非润湿聚合物溶液32被固化时，形成了疏水的聚合物复制物18。即，当所述非润湿聚合物溶液在所述金属体13浸入其中的情况下被固化时，可以形成具有与所述金属体13的表面形状相对应的形状的疏水的聚合物复制物18。接下来，将所述金属体13和所述阳极氧化物部分14从所述疏水的聚合物复制物18上除去。如果所述金属体13由铝形成并因此所述阳极氧化物部分为氧化铝，那么可以经由湿蚀刻工艺除去所述金属体和所述氧化铝。因此，在所述疏水的聚合物复制物18的表面上实现了所述金属体13的表面形状的复制物，从而使得能够形成具有超疏水表面的聚合物固体19，该表面具有最小的可湿性。

因此，所述聚合物固体19的表面拥有微米级的凸起15a和凹陷15b，以及各自具有与所述纳米级的孔17相同直径的多个纳米级柱状物19b，使得所述聚合物固体19具有双尺度结构的表面。

在本发明中，所述纳米级柱状物19b的直径为35至200nm，这是因为所述纳米级孔17的直径为35至200nm。因此，在所述固体19的表面上形成的微米级凸起和凹陷15与纳米级柱状物19b的直径比为250至5140，这是从所述颗粒喷射器10喷出的颗粒的直径导致的。如果所述直径比小于250，那么所述微米级凸起和凹陷不适当地大于所述纳米级柱状物，使得在所述固体的表面上表现不出双尺度结构。如果所述直径比超过5140，那么所述微米级凸起和凹陷以及所述纳米级柱状物变成相似的尺寸，使得在所述固体的表面上表现不出双尺度结构。

所述纳米级孔17的深径比可为3至10，更优选地为5至7.5。所述纳米级孔17的深径比依赖于阳极化的时间。如果所述深径比小于3，那么从所述纳米级孔17复制的纳米级柱状物的特征会不明显，所述微米级凸起和凹陷不适当地大于所述纳米级柱状物，使得在所述固体的表面上表现不出双尺度结构。如果所述深径比大于10，那么所述纳米级柱状物由于范德华力相互作用产生的粘附力而相互粘连，从而削弱所述微米级凸起和凹陷的特征。

更详细地，如图9F中所示，所述聚合物固体19包含在其至少部分表面上形成的底19a，所述底拥有微米级的凸起和凹陷。在所述底上形成各自具有纳米尺寸的直径的凸起19b。所述凸起19b由非润湿聚合物材料形成。所述非润湿聚合物材料可选自聚四氟乙烯(PTFE)、氟化乙烯-丙烯共聚物(PEP)、全氟烷氧(PFA)及上述物质的结合物。图10A和10B是具有超疏水表面的固体的SEM图像。

图9A至9D是说明根据本发明的一个示例性实施方案加工复制物的方法的示图。

以下将参照图9A至9F描述加工复制物的方法。在所有这些图中，相同的数字标注表示同样的部分。

首先，将所述颗粒喷射器10的喷嘴12朝向金属体13的表面13a。

接下来，操作所述颗粒喷射器10，将所述颗粒11喷射至所述金属体13的表面。然后，如图9B中所示，随着所述颗粒11与所述表面碰撞，在所述金属体13的表面形成微米级凸起和凹陷。

接下来，如图9C中所示，将其上形成微米级凸起和凹陷的所述金属体13的表面通过阳极氧化工艺进行处理。通过所述阳极氧化工艺，在所述金属体13的表面形成纳米级的孔17。从而，所述金属体13的表面拥有通过使用颗粒喷射器10的工艺形成的微米级凸起15a和凹陷15b，以及通过阳极氧化工艺形成的纳米级的孔17。

接下来，如图9D中所示，将所述金属体13浸入至所述非润湿材料32中并固化所述非润湿材料32。随着所述非润湿材料32固化并变成疏水聚合物，形成复制物18。

最后，如图9F中所示，从所述疏水的聚合物复制物18上除去所述金属体13和所述阳极氧化物部分14。

因此，在所述疏水的聚合物固体19的表面上形成各自具有与形成在所述金属体13表面上的各个孔17相同纳米级直径的凸起19b。因此，可以实现具有超疏水表面的所述聚合物固体19。

[实验实施例1

制备经处理的A1表面和复制物

以工业级的铝(99.5％)板(50mm x 40mm x 1mm)作为起始材料。制备了500目(即直径为50μm)的沙颗粒。使用压缩空气从喷嘴射出沙粒。压缩空气的压力为6kgf/cm²，且将喷沙步骤重复20次。喷沙后，通过将所述铝板在丙酮中浸泡10分钟并用去离子水冲洗从而将所述铝板清洁而用于下一工序。

下一步骤是阳极化，该步骤在0.3M的草酸溶液中进行。将所述经过喷沙的铝板用作阳极，并以平的铂板作为阴极。所述电极之间有约5cm的间距。通过计算机界面电源(Digital Electronics Co.，DRP-92001DUS)施加40V_DC的电位差。将经喷沙的铝板阳极化4分钟。在阳极化过程中，通过循环水浴槽(Lab.Companion，RW-0525G)将所述溶液温度保持在15℃。

下一步骤是复制。纳米级蜂巢结构(阳极的氧化铝，AAO)被用作模板材料。为了制造聚合物复制物，使用了应用PTFE(0.3重量％)和溶剂的混合溶液的浸入法，包括将6重量％PTFE(聚四氟乙烯，DuPontAF：无定形的氟聚合物溶液)溶于溶剂(ACROS，FC-75)中。将所述模板浸至所述混合溶液中并在室温下凝固。在所述凝固过程中，将所述混合溶液的溶剂蒸发，剩下PTFE薄膜。

最后的步骤是除去所述纳米级的蜂窝模板(AAO模板)。在HgCl₂溶液中除去所述铝层。然后在1.8重量％铬酸和6重量％磷酸的混合物中于65℃用5小时除去剩余的多孔氧化铝。

表面特征

测量平面上水滴的接触角(CA)的座滴法(sessile drop method)被用于表征所得的微米/纳米结构的润湿性能。将表面分析仪DSA-100(Krüss Co.)用于测量。使用4μL的去离子水滴测量稳态接触角。在室温下，在每个样品的不同区域进行至少5次不同的测量。

经过处理的A1表面和复制物的形貌

图11(a)的SEM图像表示未处理的常规工业铝的表面，图11(b)的SEM图像表示经过喷沙的铝表面上的微米级的凸起和凹陷，图11(c)的SEM图像表示喷沙后的多孔阳极氧化铝的阳极化的表面。这里，在0.3M的草酸溶液中、40V并在15℃下用4分钟进行所述阳极化。

如图11(c)中所示，所述表面出现纳米级孔(约40nm)结构，并在所述氧化铝表面上具有微米级的随机粗糙度。所述孔的深度约350nm，且相临孔之间的距离为100nm。该阳极化工艺将所述经过喷沙的铝表面变成多孔的氧化铝表面，该氧化铝表面表现出层次结构，在微米结构上具有纳米结构。

图12(a)是经过喷沙的PTFE复制物的SEM图像，图12(b)是从喷沙后阳极化的阳极的氧化铝模板复制得到的超疏水PTFE复制物的SEM图像。在图12(a)中无纳米级的柱状物，而在图12(b)中存在这样的柱状物。所述柱状物的长度为约300nm。

润湿性能

图13显示接触角的测量值。如图13(a)中所示，所述经过喷沙的PTFE复制物表面的接触角为135°。PTFE的固有接触角为120°，因此所述表面的微米级的粗糙度会增加疏水性。所述经过喷沙的多孔氧化铝PTFE复制物的表面具有165°的接触角(图13(b))。这些是测定的接触角的平均值。误差小于2°。

在这些双尺度的改良表面上的水滴容易存在于所述纳米结构的顶端，这是因为空气填充了水滴之下的微米结构的空间。在这些双尺度的改良表面上的水滴无法渗透至所述表面中。本发明人发现，水滴无法稳定地固定在所述PTFE复制物的表面上。所述纳米级的柱状物显著地减小了所述水滴和所述固体表面之间的接触面积。这呈现出超疏水性。

虽然通过结合目前认为可实施的示例性实施方案描述了本发明，但是需要理解的是本发明不限于所公开的实施方案，而且相反，本发明意欲涵盖包括在所附权利要求的主旨和范围中多种改进和等效形式。