聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的制造方法及聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体

具体实施方式

以下详细说明本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。

在本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯的芳香族二羧酸可以广泛地使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限定，而作为主要的芳香族二羧酸，优选对苯二甲酸或萘二羧酸。作为其他酸成分，可以举出二苯基二羧酸、间苯二甲酸、5-钠代磺基间苯二甲酸等芳香族二羧酸，环甲烷二甲酸、四氢化苯二甲酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、氢化二聚酸等脂肪族二羧酸等。可以在不极大地降低树脂的熔点的范围内使用这些酸成分，其量不到总酸成分的30摩尔％，优选不到20摩尔％。

另外，在本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇可以广泛地使用通常的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限定，主要优选为碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体而言，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。最优选1，4-丁二醇及1，4-环己烷二甲醇。

作为构成上述的硬段的聚酯的成分，从物性、成形性及成本等点出发，优选包含对苯二甲酸丁二醇酯单元或萘二甲酸丁二醇酯单元的聚酯。其中，在为萘酸酯单元的情况下，优选为2，6体。

另外，作为本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中的构成硬段的聚酯，优选的芳香族聚酯可以按照通常的聚酯的制造法容易地得到。另外，这种聚酯通常优选具有数均分子量10000～40000的聚酯。

另外，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中的构成软段的脂肪族聚碳酸酯链优选主要包含碳原子数2～12的脂肪族二醇残基。作为这些脂肪族二醇，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等。尤其从得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的柔软性或低温特性的点出发，优选碳原子数5～12的脂肪族二醇。这些成分基于以下所述的事例，可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。

作为构成本发明中的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的软段的低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选熔点低(例如70℃以下)而且玻璃化转变温度低的脂肪族聚碳酸酯二醇。通常，由于在形成聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的软段中使用的包含1，6-己二醇的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度低至-60℃左右，熔点也在50℃左右，所以低温特性变得良好。此外，在上述脂肪族聚碳酸酯二醇中，例如共聚合适当量的3-甲基-1，5-戊二醇得到的脂肪族聚碳酸酯二醇尽管玻璃化转变温度相对原来的脂肪族聚碳酸酯二醇变得若干高，但由于熔点降低或成为非晶性，所以相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如包含1，9-壬二醇与2-甲基-1，8-辛二醇的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右，玻璃化转变温度十分低至-70℃左右，所以相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。

上述的脂肪族聚碳酸酯二醇不一定只包含聚碳酸酯成分，也可以少量共聚合其他二醇、二羧酸、酯化合物或醚化合物等。作为共聚合成分的例子，例如可以举出二聚体二醇、氢化二聚体二醇及它们的改性体等二醇，二聚酸、氢化二聚酸等二羧酸，脂肪族、芳香族或由脂环族的二羧酸与二醇形成的聚酯或寡酯，由ε-己内酯等形成的聚酯或寡酯，聚四亚甲基二醇、聚氧乙烯乙二醇(polyoxyethylene glycol)等聚亚烷基二醇或寡聚亚烷基二醇等。

上述共聚合成分可以在实质上不使脂肪族聚碳酸酯链段的效果消失的程度上使用。具体而言，相对脂肪族聚碳酸酯链段100质量份，为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。在共聚合量过多的情况下，得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的耐热老化性、耐水性变差。

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体只要在不使发明的效果消失的程度上，作为软段，例如也可以导入聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇，聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯等共聚合成分。共聚合成分的含量相对软段100质量份，通常为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。

在本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯与构成软段的脂肪族聚碳酸酯及共聚合成分的质量份比通常为硬段∶软段＝30∶70～95∶5，优选为40∶60～90∶10，更优选为45∶55～87∶13，最优选为50∶50～85∶15的范围。

在本发明中，在上述组成的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的制造方法中，必需至少包括下述工序。

工序1：得到利用脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的反应来增大分子量的脂肪族聚碳酸酯的工序；和，

工序2：在熔融状态下使脂肪族聚碳酸酯与聚酯发生反应的工序

在专利文献4、7及8等中公开的以往技术中，只利用在熔融状态下使脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族聚酯发生反应的工序2即近似嵌段化反应工序的工序来制造，但本发明的较大的特征在于，在该嵌段化反应工序之前，导入利用脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的反应来增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的原料分子量提高工序，使用利用该工序得到的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯来进行嵌段化反应。利用该对应，可以经济且稳定地制造已改善在以往技术中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有的特性的后述的高品质的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。

在本发明中，上述的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯的分子量优选数均分子量为5000～80000。分子量越大，则嵌段性或嵌段保持性越提高。另一方面，相反，如果分子量过高，则由于硬段与软段的相容性降低，故不优选。因而，该聚碳酸酯二醇的分子量优选数均分子量为5000～80000，更优选为7000～70000，进而优选为8000～60000。如果聚碳酸酯二醇的分子量不到5000，则嵌段性或嵌段保持性恶化，故不优选。相反，在聚碳酸酯二醇的分子量超过80000的情况下，硬段与软段相容性降低，得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的强拉伸率等机械特性出色，同时该特性的变动变大，故不优选。

例如，市售的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量为3000以下。因而，使用该市售的低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇，得到上述优选范围的脂肪族聚碳酸酯二醇，是优选的实施方式。

上述的链增长剂只要是在一分子中含有2个以上与脂肪族聚碳酸酯二醇的末端羟基具有反应性的官能团的多官能性的活性化合物即可，没有限定。官能团数只要是2个以上即可，没有限定，优选2官能性。例如可以举出碳酸二苯酯、二异氰酸酯及二羧酸的酸酐等。只要为少量，也可以使用3官能性以上的多官能性化合物。也可以代替碳酸二苯酯，使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯等碳酸酯化合物。另外，也可以为碳酸亚乙酯等环状碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。另外，也可以代替碳酸二苯酯的苯氧基，为咪唑或内酰胺等含氮化合物残基的羰基化合物。

上述方法中的进行高分子量化之前的低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇优选利用市售品，但没有限定。例如，作为脂肪族聚碳酸酯二醇，也可以使用在必需特殊的共聚物的情况下等特别配制的脂肪族聚碳酸酯二醇。

在上述方法中，得到的脂肪族聚碳酸酯的分子量的调整可以通过改变作为出发原料的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量及该脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的加入比来进行。另外，也可以利用反应时间来调整。出发原料的分子量越高，另外，链增长剂的加入比变得越小，则得到的脂肪族聚碳酸酯的分子量越变高。只要对应目标分子量适当地设定即可。

利用上述方法实施的情况下的反应方法只要能够在反应器中混合分子量比最终分子量低的脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂，则对反应温度或反应时间、搅拌条件等反应条件没有限定。例如，在使用碳酸二苯酯作为链增长剂的情况下，优选利用以下方法实施。

可以通过例如在常压下～加压下加入市售的包含1，6-己二醇的聚碳酸酯二醇(分子量2000)与碳酸二苯酯，加热，除去反应时生成的苯酚，并同时使其在熔融状态下使反应进行来得到。对除去苯酚的方法没有限定。例如可以举出利用真空泵或喷射器(ejector)等使其成为减压的方法或使惰性气体流通的方法等。

上述反应中的聚碳酸酯二醇与碳酸二苯酯的加入摩尔比[由碳酸二苯酯/1，6-己二醇形成的聚碳酸酯二醇(分子量2000)]优选处于0.5～1.5的范围内，更优选处于0.6～1.4的范围内。如果在该范围外，则难以保证需要的分子量。另外，在上述的原料的加入或反应时，优选利用惰性气体对反应罐内进行置换，除去氧。如果残存氧量变多，则反应产物可能会着色，故不优选。上述原料的加入时的反应罐内温度优选为100～130℃。加入原料后边搅拌边升温至150～250℃，推进反应。作为反应温度，更优选170～240℃，进而优选为180～230℃。在温度低于150℃的情况下，反应速度非常慢，不能到达需要的分子量或者反应时间变得非常长，制造成本变高。相反，如果高于250℃，则热劣化引起的分解反应增大，可见反应产物的着色，故不优选。一旦达到规定反应温度，则优选反应罐内的压力用30～120分钟从常压缓慢地进行减压，成为530Pa以下，除去由于反应而脱离的苯酚。该压力更优选为400Pa以下，进而优选为270Pa以下。在高于530Pa的情况下，由于反应的进行而脱离的苯酚的除去速度变得非常慢，没有达到需要的分子量或者反应时间变得非常长，从而制造成本变高。达到规定的真空度后的反应需要的时间越短越好。优选为240分钟以下，更优选为180分钟以下，进而优选为120分钟以下。优选将上述反应罐的搅拌动力作为标准对聚碳酸酯二醇的分子量进行控制。

在本发明中，工序2的嵌段化反应工序只要使用利用上述方法得到的已增大分子量的脂肪族聚碳酸酯，则对反应条件等没有限定，可以在构成上述硬段的芳香族聚酯的熔点至熔点+30℃的范围内的温度下进行。在该反应中，体系中的活性催化剂浓度可以根据反应进行的温度任意地设定。即，在更高的反应温度下，酯交换反应及解聚快速地进行，所以优选体系中的活性催化剂浓度低，另外，在更低的反应温度下，优选存在某种程度的浓度的活性催化剂。

催化剂可以使用1种或2种以上通常的催化剂，例如四丁氧基钛、草酸钛酸钾等钛化合物，二丁基氧化锡、单羟基丁基氧化锡等锡化合物。催化剂可以预先在聚酯或聚碳酸酯中存在，在该情况下没有必要重新添加。进而，聚酯或聚碳酸酯中的催化剂也可以预先利用任意的方法部分地或实质上完全地使其失活。例如，在使用四丁氧基钛作为催化剂的情况下，例如可以通过添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三甘醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等来进行失活，但不限定于此。

上述反应可以任意地决定反应温度、催化剂浓度、反应时间的组合来进行。即，反应条件根据使用的硬段及软段的种类及量比、使用的装置的形状、搅拌状况等各种原因不同而其适当值改变。

上述反应条件的最适值是例如比较得到的嵌段共聚合聚酯(聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体)的熔点及作为硬段使用的聚酯的熔点而其差成为2℃～60℃的情况。在熔点差不到2℃的情况下，两链段不混合或/及反应，得到的聚合物示出差的弹性性能。另一方面，在熔点差超过60℃的情况下，由于酯交换反应明显进行，所以得到的聚合物的嵌段性降低，结晶性、弹性性能等降低。

例如，作为由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇形成的聚酯，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，将该聚对苯二甲酸丁二醇酯与已被高分子量化的由1，6-己二醇形成的脂肪族聚碳酸酯一起加入反应罐中规定量，在利用惰性气体除去反应罐内的氧之后，使反应罐内的压力减小。该反应罐内的压力优选为400Pa以下。更优选为270Pa以下，进而优选为140Pa以下。保持减压度不变，搅拌，使其缓慢地升温，使反应物溶解，并同时在相对聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点高5～40℃的温度下使反应进行。该温度差更优选为高7～35℃的温度，进而优选为高10～30℃的温度。如果该温度差低于5℃，则聚对苯二甲酸丁二醇酯固化，不能均一地混合，所以可能会在得到的热塑性聚酯弹性体的品质中出现不均。另外，如果是高40℃的温度，则由于反应的进行过快，而被无规化，成为缺乏耐热性的热塑性聚酯弹性体。作为反应时间，优选比360分钟短，更优选比300分钟短，进而优选比240分钟短。如果反应时间变得过长，则生产循环延长，从而成为制造成本上升的要因。在各原料成为均一的时刻使反应结束，停止搅拌，从反应罐下部的取出口取出熔融的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体，使其冷却固化，利用线切割机(strand cutter)等切片机，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的片(chip)。

优选利用任意方法尽可能地使利用上述反应得到的熔融混合物中的残存催化剂失活。在残存必要量以上催化剂的情况下，认为在混合时、成形时等，酯交换反应进一步进行，得到的聚合物的物性发生变动。

本失活反应可以通过例如上述的方式即添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三甘醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等来进行失活，但不限定于此。

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体也可以少量含有三官能以上的多聚羧酸、多元醇。例如，可以使用偏苯三酸酐、二苯甲酮四酸、三羟甲基丙烷、甘油等。

在本发明中，除了上述2个工序以外，例如也可以组合在工序1中加入的原料的混合槽、利用工序1得到的使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯的贮藏工序、干燥工序、在工序2中加入的芳香族聚酯的制造、熔融或干燥工序、利用工序2得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的干燥工序、增稠工序及混合工序等其他工序。该工序的组合只要满足含有工序1和工序2，可以任意地设定。

在本发明中，只要满足上述要件，则对例如实施上述工序的反应装置的形状、容量及个数没有限定。

例如，反应槽的个数为1个时，也可以利用该1个反应槽依次实施工序1及工序2的两方。但是，在利用该1个反应槽依次实施两方反应的情况下，由于在反复实施制造的情况下在反应槽中残存的锅底残余物的影响下，反复制造时的各制造中的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的品质变动增大，所以优选的实施方式是在不同的反应槽中进行上述工序1和工序2。

反应槽的结构必需最低具有搅拌反应物的搅拌机及反应物的加热功能。由于有时工序1及工序2均能够利用减压促进反应，所以优选与减压体系连接。如上所述，利用通用聚酯的批量法的制造装置使用的形式通常是利用不同的反应槽实施酯交换或酯化反应和缩聚反应，而且，由于具有上述功能，所以优选的实施方式之一是使用通用聚酯的制造装置进行。

在本发明中，工序1与工序2的组合只要满足在工序1之后实施工序2即可，对其他要件没有限定。例如，可以连续地实施工序1和工序2，也可以非连续地实施。

例如，可例示以下所示的实施法。但不限于此。

1.是使用一个反应槽，首先，加入脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂，进行作为工序1的反应的原料分子量的提高，在该反应结束后加入芳香族聚酯，持续进行加热、搅拌，进行工序2的嵌段化反应，从而得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的方法。

2.是在使实施工序1的反应槽和实施工序2的反应槽连接而成的2个反应槽中，在第1槽的反应槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇和链增长剂，实施工序1的反应，将得到的反应产物移至第2反应槽，在该第2反应槽中加入芳香族聚酯片，加热、搅拌，进行嵌段化反应，从而得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的方法。

3.是在上述2方法中，在第2反应槽中熔融芳香族聚酯，在已加入该熔融芳香族聚酯的第2反应槽中，将利用第1反应槽提高分子量的脂肪族聚碳酸酯移至第2反应槽中，进行嵌段化反应的方法。

4.是在上述2方法中，在第2反应槽中加入例如利用熔融挤出机熔融的芳香族聚酯的方法。对这种情况下的脂肪族聚碳酸酯及熔融的芳香族聚酯在第2反应槽中的加入顺序没有限定。可以同时加入，也可以是先加入任意一方，然后再加入另一方的依次法。

5.是在第3方法中，并设芳香族聚酯的制造装置，加入利用该芳香族聚酯的制造装置制造的熔融状态的芳香族聚酯的方法。

6.是准备2个反应槽，使用其中的一个反应槽，进行工序1的反应，取出该反应产物，取出已使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯，成为固体形状。在另一方反应槽中加入已使分子量增大的固体形状的脂肪族聚碳酸酯和芳香族聚酯，进行工序2的嵌段化反应，从而得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的方法。

7.是准备3个反应槽，使用其中的一个反应槽，进行工序1的反应，取出该反应产物，在熔融状态下，将已使分子量增大的脂肪族聚碳酸酯移送至第2个贮藏器(tank)中，在氮气气氛下贮藏。利用第3个反应槽进行工序2的嵌段化反应，从而得到聚酯碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的方法。

8.是除了在上述反应中使用的反应槽以外，还设置配合脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的调合槽，在该调合槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇和链增长剂，调合实施工序1的反应的组合物，在上述1～6的方法中，在实施工序1的反应的反应槽中加入的方法。

利用上述方法得到的本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的重要点在于，使用差示扫描量热仪，以升温速度20℃/分钟，将聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体从室温升温至300℃，以300℃保持3分钟，然后以降温速度100℃/分钟降温至室温，反复进行3次该循环，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃。该熔点差更优选为0～40℃，进而优选为0～30℃。该熔点差是聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的嵌段保持性的标准，温度差越小，则嵌段保持性越出色。在该熔点差超过50℃的情况下，嵌段保持性会恶化，在成型加工时的品质变动变大，从而引起成形制品的品质的均一性的恶化或循环利用性的恶化。

通过满足上述特性，可以有效地利用后述的本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有的出色的嵌段性的效果。

在本发明中，优选硬段包含聚对苯二甲酸丁二醇酯单元，而且，得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。更优选为205～225℃。

另外，在本发明中，优选硬段包含聚萘二甲酸丁二醇酯单元，而且，得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。更优选为220～240℃。

在硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯单元或聚萘二甲酸丁二醇酯单元的情况下，由于可以使用市售的作为聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯，所以在经济性的点上是有利的。

另外，如果聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点不到上述下限，则嵌段性变低，聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的耐热性或机械特性恶化，故不优选。相反，在超过上述上限的情况下，硬段与软段的相容性降低，聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的机械特性恶化，故不优选。

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有作为硬段的聚酯单元及作为软段的脂肪族聚碳酸酯单元，将构成其中的1个自聚体结构单元的重复单元的重复数的平均值称为平均链长，在本说明书中，只要没有特别指明，均表示使用核磁共振法(NMR法)算出的值。

在将该使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x、软段的平均链长设为y时，优选硬段的平均链长(x)为5～20，而且，由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45。

B＝1/x+1/y    (1)

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体优选作为硬段构成成分的聚酯单元的平均链长为5～20。更优选为7～18，进而优选为9～16的范围。

在本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体中，硬段的聚酯单元的平均链长(x)为决定该聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的嵌段性的重要的因子，会极大地影响聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点。通常随着聚酯单元的平均链长(x)增加，聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点也上升。进而，该硬段的聚酯单元的平均链长(x)还是影响聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的机械性质的因子。在硬段的聚酯单元的平均链长(x)小于5的情况下，意味着无规化正在推进，熔点的降低引起的耐热性的降低、硬度、抗拉强度、弹性模量等机械性质的降低较大。在硬段的聚酯单元的平均链长(x)大于20的情况下，与构成软段的脂肪族碳酸酯二醇的相容性降低，发生相分离，极大地影响机械性质，使其强度、延展性降低。

另外，嵌段性(B)优选为0.11～0.45。更优选为0.13～0.40，进而优选为0.15～0.35。该数值越大，则嵌段性越降低。在该嵌段性超过0.45的情况下，嵌段性的降低会引起聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点降低等聚合物特性降低，故不优选。相反，如果不到0.11，则硬段与软段的相容性降低，引起聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的强伸长率或耐弯曲性等机械特性的恶化或该特性的变动的增大，故不优选。

其中，在此，上述嵌段性由下述(1)式算出。

B＝1/x+1/y    (1)

从上述关系出发，软段的平均链长(y)优选为4～15。

通过满足上述的嵌段性，同时实现高度的耐热性和机械特性才开始成为可能。

另外，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的切断时的抗拉强度为15～100MPa，优选为20～60MPa。

另外，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体优选聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的弯曲弹性模量为1000MPa以下。弯曲弹性模量更优选为800MPa以下，进而优选为600MPa以下。在弯曲弹性模量超过1000MPa的情况下，聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的柔软性不足，故不优选。下限优选为50MPa以上，进而优选为80MPa以上，更优选为100MPa。在低于50MPa的情况下，聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体过于柔软，不能保证制品的强度。

另外，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体优选利用在测定方法的项中记述的方法评价的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体组合物的耐热老化试验后及耐水老化试验后的切断时伸长保持率分别为50％以上及80％以上。

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体可以利用通常的成形技术例如注射模塑、平膜挤压、挤塑吹塑成形、共挤压，从熔融物成形。

进而，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体可以根据需要配合各种添加剂来得到组合物。作为添加剂，可以添加公知的位阻酚系、硫系、磷系、胺系的抗氧剂，位阻胺系、三唑系、苯甲酮系、苯甲酸酯系、镍系、水杨基系等光稳定剂，防静电剂、润滑剂、过氧化物等分子调节剂，环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物等具有反应基的化合物，金属减活剂，有机及无机系的成核剂，中和剂，抗酸剂，防菌剂，荧光增白剂，填充物，阻燃剂，阻燃助剂，有机及无机系的颜料等。

作为可在本发明中配合的位阻酚系抗氧剂，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6’-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、钙(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基-单乙基-磷酸酯)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、3，9-双[1，1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}乙基]2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三元酚、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)三聚异氰酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂醛三酯与1，3，5-三(2-羟基乙基)-S-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。

作为可在本发明中配合的硫系抗氧剂，可以举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二十八烷基硫化物、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)酯等。

作为可在本发明中配合的磷系抗氧剂，可以举出三(混合(mixed)、单及二壬基苯基)磷酸酯、三(2，3-二叔丁基苯基)磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基亚磷酸酯(フオスフアナイト)、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)4，4’-亚联苯基二亚磷酸酯(phosphonite)、磷酸三苯酯、磷酸二苯基癸基酯、磷酸三癸酯、磷酸三辛酯、磷酸三十二烷基酯、磷酸三十八烷基酯、磷酸三壬基苯基酯、磷酸三十二烷基三硫代酯等。

作为可在本发明中配合的胺系抗氧剂，可以举出N，N-二苯基乙二胺、N，N-二苯基乙脒、N，N-二苯基甲脒、N-苯基哌啶、二苄基乙二胺、三乙醇胺、吩噻嗪、N，N’-二仲丁基-p-苯二胺、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、P，P’-二辛基-二苯胺、N，N’-双(1，4-二甲基-戊基)-p-苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、4，4’-双(4-α，α-二甲基-苄基)二苯胺等胺类及其衍生物或胺与醛的反应产物、胺与酮的反应产物。

作为可在本发明中配合的位阻胺系光稳定剂，可以举出与琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶的缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚胺(イミル)]]、2-正丁基丙二酸的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩聚物、聚[(N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺)-(4-吗啉(モノホリノ)-1，3，5-三嗪-2，6-二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌啶(ピペラジノン)]、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，6，11-三[{4，6-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基}十一烷、1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物等。

作为可在本发明中配合的二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨基系光稳定剂，可以举出2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、对叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二-叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-双-[5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)]-噻吩、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸单乙基酯)镍盐、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸-双酰替苯胺85～90％与2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-4’-叔丁基草酸-双-酰替苯胺10～15％的混合物、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺、2-[2’-羟基-5’-甲基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢化邻苯二甲酰亚胺-甲基)苯基]苯并三唑、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-i-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯等光稳定剂。

作为可在本发明中配合的润滑剂，可以举出烃系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系、天然蜡系、硅酮系、氟系化合物等。具体而言，可以举出液体石蜡、合成石蜡、合成硬质石蜡、合成异链烷烃石油烃、氯化石蜡、石蜡(paraffin wax)、微晶石蜡、低聚合聚乙烯、氟代烃油，碳原子数为12以上的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等脂肪酸化合物，己酰胺、辛酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、顺二十二烯酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、月桂酰胺、山萮酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、蓖麻醇酰胺等碳原子数为3～30的饱和或不饱和脂肪族酰胺及其衍生物，脂肪酸的低级醇酯、脂肪酸的多元醇酯、脂肪酸的聚乙二醇酯、作为脂肪酸的脂肪醇酯的硬脂酸丁酯、固化蓖麻油、乙二醇单硬脂酸酯等鲸蜡醇、硬脂醇、乙二醇、分子量为200～10000以上的聚乙二醇、聚甘油、巴西棕榈蜡、小烛树脂、褐煤蜡、二甲基硅酮、硅橡胶、四氟乙烯等润滑剂。另外，还可以举出作为包含具有直链饱和脂肪酸、侧链酸、高级醇(シ-ノル)酸的化合物的金属盐且金属从(Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb)中选择的金属皂。

作为可在本发明中配合的填充剂，可以举出氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、氧化铬(三价)、氧化铁、氧化锌、二氧化硅、硅藻土、氧化铝纤维、氧化锑、钡铁素体、锶铁素体、氧化铍、浮石、浮石球等氧化物或氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁等碱性物或氢氧化物或者碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铵、亚硫酸钙、白云石、片钠铝石等碳酸盐或者硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碱式硫酸镁等(亚)硫酸盐或者硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、蒙脱石、玻璃球、玻璃珠、膨润土等硅酸盐或者高岭土(陶土)、珠光体、铁粉、铜粉、铅粉、铝粉、钨粉、硫化钼、炭黑、硼纤维、碳化硅纤维、黄铜纤维、钛酸钾、钛酸铬酸铅、硼酸锌、硼酸铝、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠等。

作为可在本发明中配合的阻燃助剂，可以举出三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、二氧化锡、偏硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钼、赤磷系化合物、多磷酸铵盐、蜜胺三聚氰胺、四氟乙烯等。

作为可在本发明中配合的具有三嗪基的化合物及/或其衍生物，可以举出蜜胺、蜜胺三聚氰胺、磷酸蜜胺、氨基磺酸胍等。

作为可在本发明中配合的磷化合物的无机系磷化合物，可以举出赤磷系化合物、多磷酸铵盐等。作为赤磷系化合物，可以举出在赤磷上涂敷了树脂的化合物、与铵的复合化合物等。作为有机系磷化合物，可以举出磷酸酯、磷酸蜜胺等。作为磷酸酯，从耐水解或热稳定性、阻燃性出发，优选磷酸酯类、膦酸酯类、次膦酸酯类的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸三·异丙基苯基酯、二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、磷酸双(1，3-亚苯基二苯基)酯、芳香族缩合磷酸酯的1，3-[双(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧(phosphenyloxy)]苯、1，4-[双(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧]苯等。

作为这些添加物的配合方法，可以使用加热辊、挤出机、班伯里混炼机等混炼机来配合。另外，还可以在制造聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体树脂组合物时的酯交换反应前或缩聚反应前的寡聚物中添加及混合。

实施例

以下使用实施例及比较例，具体地说明本发明，但不限定于这些。其中，在本说明书中，按照以下方法进行各测定。

(1)聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的对比粘度

将聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体0.05g溶解于25mL的混合溶剂(苯酚/四氯乙烷＝60/40(质量比))中，使用奥斯特瓦德粘度计，在30℃下测定。

(2)聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的熔点(Tm)

使用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制)，从室温开始，以20℃/分钟升温在50℃下减压干燥15小时的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体，进行测定，将熔解引起的吸热峰温度作为熔点。

其中，在铝制盘(TA Instruments公司制，品号900793.901)中计量10mg测定样品，利用铝制盖(TA Instruments公司制，品号900794.901)，使其成为密封状态，在氩气气氛下测定。

(3)聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的切断时的抗拉强度及伸长率

基于JIS K 6251测定聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的切断时的抗拉强度及伸长率。试件(test piece)使用注塑成型机(山城精机公司制，model-SAV)，利用汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，注塑成型为100mm×100mm×2mm的平板，然后由平板冲切成哑铃状3号形的试片。

(4)弯曲弹性模量

基于ASTM D790进行测定。

(5)耐热老化性(耐热老化试验后的切断时伸长保持率)

<试片的制作>

在100℃下减压干燥8小时的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的颗粒100质量份中加入0.35质量份多官能环氧化合物、0.2质量份催化剂、1.2质量份稳定剂，加入转鼓(drum tumbler)中，在室温下混合30分钟。使用带排气孔的40mmφ同方向双螺杆挤出机，以(Tm+20℃)的温度熔融混炼该混合物，挤压成线(strand)状，边水冷边切断线，进行片化。利用100℃减压干燥该片，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体组合物片。

使用注塑成型机(山城精机公司制，model-SAV)，利用汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，将上述热塑性聚酯弹性体注塑成型为100mm×100mm×2mm的平板，然后由该平板冲切成哑铃状3号形的试片。

<干热处理、切断时伸长保持率评价>

在齿轮(gear)式热风干燥机中，对利用上述方法得到的试片进行180℃、1000小时处理，然后基于JIS K 6251，测定切断时伸长率。对没有进行干热处理的试片，也利用同样的方法，测定切断时伸长率，计算干热处理后的切断时伸长保持率。

(6)耐水老化性(耐水老化试验后的切断时伸长保持率)

<试片的制作>

利用与在上述的耐热老化性测定方法中记述的相同的方法制作。

<沸水处理、切断时伸长保持率评价>

在100℃的沸水中，处理试片2周，然后基于JIS K 6251，测定切断时伸长率。对没有在沸水中处理的试片，也利用同样的方法，测定切断时伸长率，计算沸水处理后的切断时伸长率的保持率。

(7)硬段、软段的平均链长及嵌段性(是聚酯的乙二醇成份为丁二醇，脂肪族聚碳酸酯二醇中的乙二醇为碳原子数为5～12的脂肪族二醇的情况)

[NMR测定]

装置：傅里叶变换核磁共振装置(BRUKER制AVANCE500)

测定溶剂：氘代氯仿

样品溶液浓度：3～5vol％

¹H共振频率：500.13MHz

检测脉冲的倾倒(flip)角：45°

数据取入时间：4秒

延迟时间：1秒

累积次数：50～200次

测定温度：室温

[计算方法]

将芳香族二羧酸-丁二醇-芳香族二羧酸链的丁二醇的与氧相邻的亚甲基的峰的H-NMR积分值(单位任意)设为A。

将芳香族二羧酸-丁二醇-碳酸链的丁二醇的与接近碳酸的一方的氧相邻的亚甲基的峰的H-NMR积分值(单位任意)设为C。

将芳香族二羧酸-碳原子数为5～12的脂肪族二醇-碳酸链的己二醇的与接近芳香族二羧酸的一方的氧相邻的亚甲基的峰的H-NMR积分值(单位任意)设为B。

将碳酸-碳原子数为5～12的脂肪族二醇-碳酸链的碳原子数为5～12的脂肪族二醇的与氧相邻的亚甲基的峰的H-NMR积分值(单位任意)设为D。

硬段平均链长(x)为

x＝(((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。

软段平均链长(y)为

y＝(((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。

从用上述方法求得的x及y的值，利用下述(1)式，算出嵌段性(B)。B的值越小，则嵌段性越高。

B＝1/x+1/y    (1)

(8)嵌段保持率

在铝制盘(TA Instruments公司制，品号900793.901)中计量10mg在50℃下减压干燥15小时的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体，利用铝制盖(TA Instruments公司制，品号900794.901)，使其成为密封状态，调整测定样品，然后使用差示扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制)，在氮气气氛的基础上，从室温开始，以升温速度20℃/分钟升温至300℃，在300℃下保持3分钟，然后从测定样品盘中取出，浸入液体氮中，使其骤冷。然后，从液体氮中取出样本，在室温下放置30分钟。将测定样品盘设置于差示扫描量热仪中，在室温下放置30分钟后，再次从室温开始，以升温速度20℃/分钟升温至300℃。反复进行3次该循环，求得第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)，将该熔点差作为嵌段保持性。该温度差越小，则嵌段保持性越出色。

从利用上述方法评价的熔点差，以下述标准判定、表示嵌段保持性。

◎：熔点差0℃以上不到30℃

○：熔点差30℃以上不到40℃

△：熔点差40～50℃

×：熔点差超过50℃

(9)脂肪族聚碳酸酯的分子量

将脂肪族聚碳酸酯样本溶解于氘代氯仿(CDCl₃)中，利用与在上述(7)中记载的相同的方法，测定H-NMR，由此算出末端基，利用下述式求得。

分子量＝1000000/((末端基量(当量/吨))/2)

(10)芳香族聚酯的羟基末端基浓度

将样品15mg溶解于氘代六氟异丙醇(HFIP-d2)+氘代氯仿CDCl₃(1+1)0.1ml中，利用含有0.0125M的三乙胺(TEA)的0.42ml的CDCl₃稀释，添加重吡啶30μl，利用与在上述(7)中记载的相同的方法测定H-NMR。

(11)芳香族聚酯的数均分子量(Mn)

使用利用与上述热塑性聚酯弹性体的对比粘度测定方法相同的方法测定求得的对比粘度(ηsp/c)的值，按照下述式算出。

ηsp/c＝1.019×10^-4×Mn^0.8929-0.0167

实施例1

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为10000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为245℃。罐内保持130Pa，在内温到达245℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性。将其结果示于表1。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

实施例2

在实施例1的方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成9.6质量份，除此以外，利用与实施例1相同的方法，变更为得到高分子量化成数均分子量20000的脂肪族聚碳酸酯，而且，将嵌段化反应时间变更成1.5小时。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例2聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例3

在实施例2的方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成10.5质量份，将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应时间变更成1.5小时，除此以外，利用与实施例2相同的方法，得到高分子量化成数均分子量50000的脂肪族聚碳酸酯，以及，变更成数均分子量20000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片，除此以外，利用与实施例2相同的方法得到实施例3的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例2中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例4

在实施例1的方法中，作为脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇，变更成脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与己内酯的共聚物，非晶性)，除此以外，利用与实施例1相同的方法、与实施例2相同的方法，得到实施例4的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例5

在实施例1的方法中，按照代替PBT片，使用具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBN：萘酸酯部分为2，6体)的方式进行变更，而且，将嵌段化反应温度变更成265℃。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例5的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的嵌段性及嵌段保持性，而且，与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体相比，熔点也高，为更高品质。

实施例6

将原料的加入变更成脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯10.1质量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高的反应在温度180℃、氮气气氛下进行2小时。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例6的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。其中，移送至嵌段化反应槽时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为10000。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例7

将原料的加入变更成脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和均苯四酸二酐8.7质量份，使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高的反应在温度205℃、130Pa下进行2小时。除此以外，利用与实施例1相同的方法得到实施例7的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表1。其中，移送至嵌段化反应槽时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为10000。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例8

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯9.6质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的聚碳酸酯的分子量为20000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片134.3质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为230～240℃。罐内保持130Pa，在内温到达240℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性，将其结果示于表2。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

实施例9

在实施例8的方法中，变更成：脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯10.0质量份，另外，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3质量份。除此以外，利用与实施例8相同的方法得到实施例9的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表2。在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任意特性均为良好，为高品质。

实施例10

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯9.6质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为20000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4质量份，加入0.34质量份三羟甲基丙烷，边搅拌边缓慢地使其升温，成为245℃。罐内保持130Pa，在内温到达245℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性，将其结果示于表2。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

比较例1

在实施例1的方法中，不进行在酯化反应槽及初期缩聚反应槽中的反应，在后期缩聚反应槽中，加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000)43质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为245℃。罐内保持130Pa，在内温到达245℃后，用10分钟确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表2。本比较例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段保持性差。进而，对比粘度低，耐热老化性差，为低品质。另外，还由于分子量低，所以不能测定弯曲弹性模量。

比较例2

在实施例4的方法中，不进行在酯化反应槽及初期缩聚反应槽中的反应，在后期缩聚反应槽中，在反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份和脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与己内酯的共聚物，非晶性)43质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为245℃。罐内保持130Pa，在内温到达245℃后，用10分钟确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表2。

本比较例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段保持性差，与在实施例4中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体相比，为低品质。另外，还由于分子量低，所以不能测定弯曲弹性模量。

实施例11

在实施例1的方法中，在将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应产物移送至后期缩聚反应槽时，同时使用双螺杆的挤出机，在熔融状态下，从另外的供给口加入在实施例1中使用的PBT，利用与实施例1相同的方法，得到实施例11的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例12

在实施例1的方法中，预先在后期缩聚反应槽中加入236.4质量份在实施例1中使用的PBT片，在245℃、罐内压130Pa下使其熔融，在移送前，利用氮气恢复至常压。按照在该后期缩聚反应槽中，移送利用与实施例1相同的方法提高了分子量的脂肪族聚碳酸酯，在该移送之后，实施嵌段化反应的方式进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例12的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例13

在实施例1的方法中，按照并设与在实施例1中使用的通用聚酯的制造装置相同的聚酯制造装置，在熔融状态下，加入利用该制造装置的1基的制造装置制造的PBT的方式进行变更，除此以外，利用与实施例11相同的方法，得到实施例13的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例11中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例14

在实施例1的方法中，按照省略在酯化反应槽中的脂肪族聚碳酸酯二醇与碳酸二苯酯的混合操作，在初期缩聚反应槽中加入脂肪族聚碳酸酯二醇与碳酸二苯酯，开始脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应的方式进行变更，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例14的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例15

按照使用包含各1基酯化反应槽及缩聚反应槽的通用聚酯制造装置，从各自的供给口，向酯化反应槽中供给脂肪族聚碳酸酯二醇和4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯的方式进行变更，从而按照在酯化反应槽中进行脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高，在缩聚反应槽中进行嵌段化反应的方式进行变更，除此以外，利用与实施例6相同的方法，得到实施例15的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例6中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例16

在实施例1的方法中，将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应产物移送至贮藏器中，在氮气气氛下、150℃下保管。对于保管量而言，保管了数批次份。之后，使用定量泵，将分子量提高反应产物101.3质量份移送至后期缩聚反应槽，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到实施例16的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。将其结果示于表3。

在本实施例中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1中得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。

实施例17

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为10000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片236.4质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为240℃。罐内保持130Pa，在内温到达240℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应。加入偏苯三酸酐1.01质量份，在常压下搅拌15分钟，结束反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性。将其结果示于表4。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

实施例18

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯10.0质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为30000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3质量份，加入三羟甲基丙烷0.32质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为240℃。罐内保持130Pa，在内温到达240℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应。加入偏苯三酸酐1.23质量份，在常压下搅拌15分钟，结束反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性。将其结果示于表4。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

实施例19

在包含1基的酯化反应槽与2基的缩聚反应槽的通用的聚酯制造装置的酯化反应槽中，加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇类型)100质量份和碳酸二苯酯10.0质量份，均一地混合，移送至初期缩聚反应槽。移送结束后，缓慢地使初期缩聚反应槽升温，加热至温度205℃。之后，缓慢地使其减压，使其在130Pa下反应，实施脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量提高反应。2小时后，将内容物移送至后期缩聚反应槽。移送时的脂肪族聚碳酸酯的分子量为30000。在后期缩聚反应槽中加入具有数均分子量30000、水分量为80ppm的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)片101.3质量份，边搅拌边缓慢地使其升温，成为240℃。罐内保持130Pa，在内温到达240℃后，用1小时确认树脂成为透明，结束嵌段化反应，加入里卡西德(リカシツド)TMEG-200(新日本理化制)0.95质量份，在常压下搅拌15分钟，结束反应。取出内容物，冷却，得到聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体。测定得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的各物性，将其结果示于表4。本实施例得到的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的任何特性均良好，为高品质。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

以上基于多个实施例对本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体进行了说明，但本发明不限定于在上述实施例中记载的构成，在不脱离其主旨的范围内，可以进行各实施例中记载的构成的适当的组合等，适当地变更其构成。

产业上的可利用性

本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的制造方法通过在以往公知的使脂肪族聚碳酸酯二醇与芳香族聚酯在熔融状态下反应的工序(工序2)之前导入利用脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的反应来增大脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的工序(工序1)工序，具有可以利用提高向嵌段化反应供给的脂肪族聚碳酸酯的分子量的单纯的方法来经济且稳定地制造具有下述特性的高品质的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体的优点。另外，上述制造方法优选在各自的反应槽中进行工序1和工序2，具有可以利用通常使用在各自的反应槽实施酯交换或酯化反应和缩聚反应的形式的通用的聚酯的制造装置来制造的优点。

另外，利用上述制造方法得到的本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体维持耐热性良好而且耐热老化性、耐水性及低温特性等出色的聚酯聚碳酸酯型热塑性弹性体的特征，而且可以改善嵌段性及嵌段保持性。由于嵌段性高，所以可以抑制熔点降低引起的耐热性的降低，可以提高硬度、抗拉强度、弹性模量等机械性质。另外，由于改善嵌段保持性，所以可以抑制在成型加工时的嵌段性的变动，从而可以提高成形制品的品质的均一性。另外，由于该特性，循环性被提高，所以可以减低环境负荷或成本。因而，这样，本发明的聚酯聚碳酸酯型热塑性聚酯弹性体具有上述的出色的特性及优点，所以可以在以纤维、薄膜、片材为主的各种成形材料中使用。另外，适于弹性线及护罩、齿轮、管、衬垫等成形材料，可以用于例如要求耐热老化性、耐水性、低温特性的汽车、家电零件等用途，具体而言，连接罩或电线覆盖材料等用途。尤其可以很好地作为在汽车的引擎周围使用的连接罩或电线覆盖材料等需要高度耐热性的零件用的材料使用。从而，在很多方面有助于产业领域。