生产仲钨酸铵水合物和十水合仲钨酸铵的方法

说明

本发明涉及一种制备高纯度仲钨酸铵水合物和具有选择的晶体结构的 十水合仲钨酸铵的新颖方法。

已经知道仲钨酸铵水合物(在下文中称为APT)是生产金属钨、含钨催 化剂或基于钨的硬质材料(例如碳化钨)的中间体。

高纯度APT的制备主要通过以下步骤进行：含钨精矿或钨废料的酸或 碱消化或熔化，然后进行纯化，纯化阶段包括沉淀过程和液-液萃取。通常 通过蒸发浓缩纯化的溶液，最终使APT结晶出来。

M.在出版物“Kristallographische Untersuchung der Ammoniumparawolframate(Zeitschrift für Kristallographie，第12O卷，第 216-228页(1964))”中描述到，通过由WO₃和NH₃溶液制备的钨酸铵溶液的 缓慢蒸发形成APT×10H₂O。晶体具有针状形态。产物的体密度(bulk density)为0.7克/厘米³。这不是工业方法，而是实验室制备方法。

在“各种商品形式的仲钨酸铵粉末的特征(Characterisation of various commercial forms of ammonium paratungstate powder)，Journal of Material Science，第10号(1975)，第571-577页”的文章中描述了制备APT×10H₂O 的另一些途径。

在一种方法变化形式中，对由钨酸和过量NH₃溶液制备的钨酸铵溶液 进行冷冻干燥。所形成的产物具有易碎的不够精细的晶体形态，体密度为 1.03克/厘米³。在第二种方法变化形式中，在室温下用HCl溶液缓慢中和 通过上述方法制备的钨酸铵溶液。所形成的针状晶体的长度为16-70微米， 宽度为2-14微米，体密度为1.46克/厘米³。两种方法都形成具有低体密度 的APT×10H₂O，只有在使用干净的钨酸时才能获得所需的产物纯度。另 外，一方面采用冷冻干燥处理，另一方面使用干净的HCl溶液，将导致极 高的工艺成本。当使用HCl时，产物被处理过程中产生的氯化物污染。

在专论“Metallurgie der seltenen Metalle，Seligman，Krejn和Samsonov (1978)，Metallurgia出版社(USSR)，第62-63页”中，制备APT×10H₂O的 工业方法如下文所述。在90-100℃，用HCl溶液消化白钨矿精矿，形成钨 酸。然后，将钨酸溶解在NH₃溶液中，冷却溶液。在搅拌下，用HCl溶液 将所得钨酸铵溶液缓慢中和到pH 7.3-7.4。在静置24小时后，分离出 APT×10H₂O产物。针状晶体的长度为15-25微米，宽度为1-3微米，体 密度为0.98克/厘米³。在此的结晶产率为85-90％。该产物仍然含有相当多 的杂质。该方法的另一个缺点是需要消耗大量干净HCl溶液，并且产生大 量必须进行后处理的含钨NH₄Cl溶液(母液)。

图1显示了通过该方法制备的产物的扫描电子显微照片(SEM)。

已经知道，干净的钨酸铵溶液可用于制备高纯度钨盐。这些溶液通常 通过以下工业方法制备：钨精矿与氢氧化钠或碳酸钠一起熔化，然后加入 Mg、Al盐和硫氢化钠沉淀P、As、Si和Mo杂质，随后使用含胺有机相进 行液-液萃取。在US-A-4,450,144和US-A-4,092,400中提到，在用NH₃溶 液再次进行液-液萃取时，额外形成APT×10H₂O。但是，这些方法的目的 是制备干净的钨酸铵溶液，该产物可通过蒸发结晶转化为APT×4H₂O。所 提到的方法中通过反萃取(reextraction)形成APT×10H₂O对相分离、 APT×4H₂O产物的纯度和结晶产率有不良影响。为此，上述专利文献描述 了在反萃取中减少或防止APT×10H₂O晶体形成的可行方法。

DE-B-1,150,962中描述了一种制备APT的方法，该方法是对含钨精矿 进行消化，然后对钨化合物进行液-液萃取，随后用NH₃溶液反萃取。同样 使用有机胺相(叔烷基胺)从含钨消化溶液中分离钨。依据该方法，参看所 附的实施例，将包含了23-27克/升钨的有机胺相置于长塔形式的沉降设备 中，通过滴加5-29％浓度的NH₃溶液进行反萃取。根据实施方式，反萃取 在起始溶液中NH₃∶W摩尔比为3.6∶1-50.1∶1的条件下进行，并且有机相(OP) 与NH₃水溶液的比例为2.1∶1-5.5∶1。所形成的APT产物随后过滤，干燥。 通过该方法进行反萃取能产生细小的晶体针状APT×10H₂O产物，该产物 的表面附着有OP，并且具有＜1.0克/厘米³的低体密度。图2显示了通过 该方法制备的产物的扫描电子显微照片。产物的化学分析显示 5000-10000ppm的高比例碳污染。因为这些原因，该材料不适合进一步的 处理步骤。另外，如DE-B-1,150,962所述的反萃取中的相分离只有在长时 间静置后才能发生。这可以归因于产物细小的晶体特征。由于反萃取中使 用的NH₃∶W的摩尔比，造成母液中W含量较高，所以该方法的结晶产率 不超过65％(参见上述出版物，实验4)。产物质量差、相分离效果差和结晶 产率低造成该方法目前还没有得到应用。

因为这些原因，从含胺有机相中反萃取钨的进一步发展的方向是避免 APT沉淀的液-液反萃取，以及之后通过干净的钨酸铵萃取溶液的蒸发来生 产APT，如上述文献US-A-4,450,144和US-A-4,092,400中所述的。

鉴于现有技术，本发明的目的是提供一种比较便宜和简单的方法，该 方法能通过连续工艺以高结晶产率制备高纯度的粗微粒仲钨酸铵水合物。

本发明的另一个目的是提供一种制备粗微粒仲钨酸铵水合物的方法， 其中产物直接在反萃取过程中结晶。

本发明的另一个目的是提供一种具有选择的晶体结构和高体密度的高 纯度十水合仲钨酸铵。

在本说明书中，术语“仲钨酸铵水合物”包括四水合物即

(NH₄)10[H₂W₁₂O₄₂]×4(H₂O)，以及十水合物即

(NH₄)10[H₂W₁₂O₄₂]×10(H₂O)。这些水合物的形成取决于反萃取温度。

至今为止，在现有技术中还没有可在反萃取过程中直接结晶出APT粗 晶的方法。已知的方法给出具有高NH₃∶W比例的反萃取溶液，该溶液必须 通过耗能的方法进行浓缩，除去过量的氨，或者需要其它措施来设定所需 的pH，例如用无机酸进行酸化。在另一种方法中，在反萃取过程中直接结 晶出APT，但是产物是非常细小的晶体，有机杂质的去除非常困难，或者 产物的纯度很低。另外，该方法中得到的结晶产率很低。

目前，我们已经惊奇地发现一种方法，该方法能够在反萃取过程中以 极高的结晶产率直接分离出高纯度APT粗晶。

除了节省中间步骤和相关的能量和设备支出外，本发明的方法还具有 其它优点。本发明方法可以简单的方式进行，需使用的氨的量明显低于已 知的方法。

本发明提供一种在混合器-沉降器设备中，在用含氨的水溶液(AP)对含 钨有机相(OP)进行反萃取的过程中直接连续制备APT的方法，该方法的特 征是，反萃取在NH₃∶W摩尔比为0.83-1.30、优选0.85-0.95，起始材料中 OP∶AP的进料体积比为5-25、优选为10-15的条件下进行。

在一个优选的实施方式中，在混合器中进行反萃取，使得以混合器中 的水相为基准计，APT固体浓度为100-1200克/升，优选为500-800克/升。

设定混合器中的搅拌速度，使有机相和含氨的水相的分布不均匀。

通常将OP和AP引入混合器的下半部分，优选引入搅拌器区域中，形 成的三相混合物从上部区域(优选通过自由溢流)和下部区域(优选从搅拌 器区域)取出，使得混合器中的稳态OP∶AP相比例保持在1∶5-1∶70。

相分离优选在装有搅拌器的下游沉降设备中进行，同时缓慢搅拌，并 设定搅拌器的旋转速度，使得在APT沉降的过程中从APT相中分离除去夹 带的OP。优选将来自混合器的相混合物引入沉降器的OP-AP相界区域中。

优选将相分离后形成的水相的一部分(母液)再循环到混合器中，使得 混合器中APT固体浓度为100-1200克/升，优选为500-800克/升。

对用于反萃取的起始溶液的进料速率进行优选，使得OP在混合器中 的停留时间至少为1分钟，而AP的停留时间超过3小时，OP停留时间是 混合器中OP体积(升)与OP进料速率(升/小时)的比值的60倍，AP停留 时间是混合器中AP体积(升)与AP进料速率(升/小时)的比值。

本发明方法的优选实施方式的想法是，在含钨有机相的反萃取过程中， 使有机相和水相之间的相分布在混合器的整个高度上不均匀，对起始材料 设定选择的进料比，对进入萃取设备的进料流中氨和钨设定选择的摩尔比， 确保水相和有机相在萃取设备中为选择的停留时间。

已经令人惊奇地发现，在以下条件下进行反萃取可以形成高纯度粒状 APT产物：使用低NH₃∶W摩尔比，混合器中稳态相混合物中高比例的水相， 不均匀的相分布和高APT固体含量

还惊奇地发现，以适当选择的两股排出流的比例从混合器上部三分之 一区域和搅拌器区域联合取出相混合物，并且配合搅拌器的旋转速率，能 够独立于OP/AP起始溶液的进料比在混合器中设定所需的稳态相比例。

本发明方法优选在混合设备和沉降设备中进行，混合设备中安装了可 调节搅拌器以及从上部区域(优选通过自由溢流)和下部区域(优选从搅拌 器的区域)联合取出产物，沉降设备中安装了低速运行搅拌器。

图3显示了进行本发明方法的一个优选实施方式。

已经发现，权利要求1中所述的本发明方法的所有措施是实现目标意 图的重要内容，从属权利要求中所述的本发明方法的措施特别有利于实现 目标意图。

因此，NH₃∶W摩尔比＜0.83不仅导致反萃取产率和相分离效果下降， 而且在接触OP的设备组件上形成沉积物。NH₃∶W摩尔比＞1.30导致结晶 产率下降，产物纯度变差。

混合器中OP∶AP＞1∶5的稳态比率导致形成包含极高比例碳污染物的 细小晶体针状产物，并且导致相分离效果变差。另一方面，混合器中OP∶AP ＜1∶70的稳态比率导致反萃取产率下降，而且在接触OP的设备组件上形成 沉积物。

将起始材料中OP/AP相进料比设定在＜5∶1将导致形成亚稳态的水相， 造成APT在设备/管道壁上结晶。另一方面，如果该相比例＞25∶1，则导致 产物中杂质含量急剧上升。

如果混合器中为均匀的相分布，则不可能独立于起始材料的相进料比 在混合器中建立稳态的相比例。

所形成的APT的类型取决于反萃取温度。在不超过60℃时，形成十水 合物，而超过60℃，则形成四水合物。制备十水合物优选的温度是45-55 ℃，制备四水合物优选的温度是80-98℃。

在本发明方法的一个优选变化形式中，在沉降器中相分离后形成的一 部分水相(母液)被再循环到混合器中，使得混合器中APT固体浓度为 100-1200克/升，优选为500-800克/升。

容器中稳态固体含量＜100克/升将导致在设备/管道壁上形成沉积物。 另一方面，如果容器中稳态固体含量＞1200克/升，则将导致产物中碳污染 物增多，相分离效果变差，产生细小的晶体终产物。

在本发明方法类似的优选变化形式中，将起始溶液和含氨的水溶液引 入混合器的搅拌器区域中。将起始溶液和含氨的水溶液引入搅拌器区域可 以提高反萃取产率，减少在设备/管道壁上形成的沉积物。

在本发明方法的另一个优选变化形式中，对进入反萃取过程的起始溶 液的进料速率进行选择，使得OP在混合器中的停留时间至少为1分钟，而 AP的停留时间超过3小时，OP停留时间是混合器中OP体积(升)与OP进 料速率(升/小时)的比值的60倍，AP停留时间是混合器中AP体积(升)与 AP进料速率(升/小时)的比值。

混合器中OP停留时间如果小于1分钟，将导致反萃取产率下降，而 且在接触OP的设备组件上形成沉积物。容器中OP停留时间不宜超过10 分钟，这是因为会造成空时产率(space-time yield)下降。

混合器中AP停留时间如果小于3小时，将导致产生细小的晶体产物， 结晶产率下降，而且设备/管道壁上形成沉积物。另一方面，如果混合器中 AP停留时间超过10小时，则在相当的产物性质和结晶产率下导致空时产 率下降。

优选将来自混合器的相混合物引入沉降器的OP/AP边界附近，这样可 以明显减少APT沉降物夹带的OP。另外，在缓慢搅拌下进行相分离，这 样可以分离除去产物中夹带的OP。

另外，在缓慢搅拌下分离相混合物，将大大缩短分离时间，从而提高 沉降器中的空时产率。

有机相包含例如7重量％的二异十三烷基胺、10-15重量％的异癸醇和 78-83重量％的脂族烃混合物(例如石油溶剂油(petroleum spirit)K60)，并且 以本领域技术人员已知的方式包含了40-80克/升、优选60-70克/升的钨。 除了仲胺外，还可以使用叔胺或季铵盐，以及其它代替异癸醇的改性剂和 其它烃混合物，包括具有其它组成比的那些混合物。

本发明还提供一种新颖的十水合仲钨酸铵，其包含至少75％的长度至 少为200微米、长宽比＜4.5∶1的晶体。可通过上述方法制备这种产物。与 之前已知的产物相比，该产物明显较粗，杂质含量更低，并且更容易进一 步处理。

本发明的十水合仲钨酸铵的体密度优选至少为1.7克/厘米³，特别优选 为1.8-2.2克/厘米³。在此之前，该产物还没能获得这种体密度。

依据ASTM B329确定体密度。

十水合仲钨酸铵的长度优选为200-1000微米，特别优选为300-400微 米。

十水合仲钨酸铵的长度还优选为300-400微米，长宽比优选为3.0∶1- 3.5∶1。

该十水合仲钨酸铵特别优选作为高纯度产物，例如以产物的总质量为 基准计，纯度至少为99.99％。

在图4和以下实施例中描述了本发明。该实施例和附图没有限制作用。

附图显示：

图1：按照“Metallurgie der seltenen Metalle，Seligman，Krejn and Samsonov(1978)，Metallurgia出版社(USSR)，第62-63页”中所述制备的细 小晶体十水合仲钨酸铵。

图2：按照DE-B-1,150,962所述制备的细小晶体十水合仲钨酸铵。

图3：用于制备APT的本发明方法的实施方式。

图4：通过本发明方法制备的十水合ATP(扫描电子显微照片(SEM))。

图5：通过本发明方法制备的十水合ATP(X射线衍射图谱(XRD))。

实施例：

用氢氧化钠对钨精矿进行消化，加入Mg盐、Al盐和硫氢化钠初步除 去形成的液体中的杂质如P、As、Si、V和Mo。使用有机相(7-10重量％ 二异十三烷基胺，10重量％异癸醇，余量：石油溶剂油)进行液-液萃取，从 而进一步纯化，除去仍然残留的阴离子和阳离子杂质。使用NH₃溶液对含 钨OP进行反萃取。用于该目的的设备如图3所示。

将400升/小时含钨OP和调节量的NH₃溶液通过管路A、B和C连续 加入安装了搅拌器(2)和挡板(3)的搅拌容器(1)(也称为混合器)(体积：250 升，直径：600毫米，倾斜叶片式搅拌器(inclined-blade stirrer)：6叶片，直径： 300毫米，4挡板)的搅拌器区域中。水通过管路B引入。自动在线测量OP 中的钨浓度和NH₃溶液的NH₃浓度。通过将NH₃∶W摩尔比设定在0.90自 动调节NH₃溶液的计量。将OP/(NH₃溶液+水)的进料比设定在15∶1，同样 通过进入NH₃进料管路(A)的水流量(B)进行自动调节。

将OP的体积流量(平均W含量：62.0克/升)设定在固定值。根据OP的 体积流量、即时测量的W和NH₃的浓度以及设定的NH₃∶W摩尔比来调节 NH₃溶液的体积流量。根据NH₃溶液的体积流量和设定的起始材料的进料 比来调节H₂O的体积流量。将混合器(1)中的温度设定在50℃，通过控制进 料溶液的温度进行调节。

将混合器(1)中形成的三相混合物转移到沉降器(6)中，具体是通过出口 (5)和管路D以及容器的自由溢流口(4)和管路E从容器的搅拌器区域转移。

通过搅拌器的旋转速度(210rpm)、相混合物从混合器下部区域的排出 (50升/小时)以及水相(母液)从沉降器(6)再循环到混合器(1)(20升/小时)， 将混合器(1)中的稳态OP/AP比率设定在1/8，以水相(NH₃溶液+母液+水) 为基准计的稳态固体浓度设定在750克/升。基于混合器中AP的稳态比例， 混合器(1)中AP的停留时间为4.8小时，基于混合器中OP的稳态比例，混 合器(1)中OP的停留时间为4.2分钟。在安装了低速运行搅拌器(7)的沉降 器(6)(体积：600升，直径：750毫米(形状：一半高度以上为圆锥形；安装了 围绕壁运行的固定类低速运行搅拌器，(斜锥形))中分离相混合物。将低速 运行搅拌器的旋转速度设定在15rpm。经过汽提的OP通过沉降器的溢流 口经管路F分离出，用水洗涤，再循环到液-液萃取的加料阶段。在过滤之 前，将APT固体含量为1314克/升的产物悬浮液通过管路G从沉降器(6) 的下部区域转移到中间容器(8)中，中间容器(8)中安装了搅拌器(9)和作为缓 冲容器的挡板(10)。将APT水悬浮液通过管路H从该容器(8)中转移到过滤 器(11)中，用少量水洗涤APT×10H₂O，以置换母液。从过滤器中取出产 物，最后在50℃干燥，并表征。

将含35克/升W和7.0克/升NH₃的母液通过管路J从过滤器(11)中排 出，除去NH₃后，加入用于钨精矿的消化溶液中。基于OP的钨含量的结 晶产率为96.2％。

按照该实施例中所述得到的APT×10H₂O具有＞99.99％的极高纯度。 不同日批次的该产物的分析示于下表中。图4显示了通过该实施例制备的 产物的扫描电子显微照片。