一种用生物废料还原水中六价铬的方法

技术领域

本发明涉及一种用废弃生物材料还原处理水中六价铬的方法，具体即用酿酒业副产品酒糟将水中的六价铬还原转化和吸附去除，属于环境保护技术领域的含铬废水处理。

背景技术

近年来，随着工业的快速发展，水污染不断加剧，尤其是含铬(Cr)等重金属的工业废水排放，严重威胁生态环境和人类健康，因此，含铬污水的治理成为环保学界面临的重要研究课题。Cr元素广泛存在于自然界中，其化合物的常见价态有三价Cr(III)和六价Cr(VI)。环境中Cr的天然来源主要是岩石风化，由此而来的大多为Cr(III)；由于Cr的工业用途广泛，金属加工、电镀、制革、印染等行业排放的三废成为Cr污染的主要人为来源，此类工业废水以及废渣溶出液中则主要为Cr(VI)，如铬酸根离子(CrO₄^2-)。虽然Cr是生物体必需的微量元素之一，但如果含量过高，其对人和动植物都是有害的。Cr的毒性与其存在价态有关，通常Cr(VI)的毒性比Cr(III)高100倍，且更易为人体吸收而且在体内蓄积致癌，因此世界各国皆把Cr列为重点污染物之一，并将Cr(VI)浓度也定为水质监测和控制的指标，如我国各种水环境质量和卫生标准及废水排放污染物限量都严格规定：生活饮用水(GB 3838-2002)中应低于0.05mg L^-1Cr(VI)；地表水(GB 3838-2002)和地下水(GB/T 14848-93)中Cr的浓度限值为0.1mg L^-1Cr(VI)；污水的最高允许排放浓度(GB 8978-1996)为1.5mg L^-1Cr及0.5mg L^-1Cr(VI)；因而对水处理技术提出了更高的要求，尤其是Cr(VI)的去除成为首要目的。

目前，针对含Cr废水采用的处理方法主要有还原-沉淀法、活性炭吸附法、电解法、离子交换法、膜分离法、微生物法等，其中应用最为广泛的是化学还原-沉淀法，即通过加入还原剂将Cr(VI)转化为Cr(III)后再中和(混凝)沉淀出来，回收或无害化处置。传统的Cr(VI)还原方法主要为酸性条件下用亚铁、零价铁或低价硫等还原性化学试剂处理(如EnvironmentalScience & Technology，2005，39(16)：6321-6327；中国专利CN1556048，“含铬废水处理方法”)，使Cr₂O₇^2-、HCrO₄^-、CrO₄^2-还原成毒性较低的Cr³⁺，但通常成本较高。因此，新型还原性材料的开发应用成为Cr废水处理的研究重点，如一些矿物、煤、天然生物材料等对Cr(VI)的还原作用已有报道(Fuel，2002，81(5)：691-698；Environmental Science & Technology，2004，38(18)：4860-4864)，而且此类材料通常兼具吸附性能。近来废弃生物材料以其来源广泛、成本低廉和环境友好等特点在重金属废水治理方面受到关注，已有将农业副产品如木屑、树皮、果皮、谷壳等非活体生物材料用于重金属离子的吸附去除研究(Journal of Hazardous Materials，2003，100(1-3)：53-63；Chemical Engineering Journal，2008，137：529-541)，但通常较少关注处理过程中可能伴随的还原作用，而它们对Cr(VI)的吸附容量也有限。酒糟作为粮食发酵酿酒后的副产品，在我国有较大的年产量，仅白酒糟就达数千万吨，虽部分加工为饲料，仍有部分不加处理直接排放而造成环境污染，有必要充分挖掘该廉价生物材料的用途，如应用酒糟的吸附-还原性能处理水中的重金属离子Cr(VI)，该研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的在于用废弃生物材料还原转化和去除水中的六价铬，以提供一种操作简单、成本低廉的废水Cr(VI)处理方法。

本发明提出的一种用废弃生物材料处理水中Cr(VI)的方法，即以酒糟为生物材料，在适当pH等条件下通过吸附-还原从而去除Cr(VI)，其步骤如下：

1)酒糟准备：酒厂产出的白酒糟或啤酒糟，干燥后粉碎备用；

2)含铬废水pH调节：用H₂SO₄调节pH为酸性；

3)废水酒糟混合处理：按6～10g/L的固液比将酒糟与废水充分混合，在室温下处理24h；

4)固液分离：过滤；

5)取样分析：分别测定过滤后水中的Cr(VI)和总Cr含量；

本发明的发明点在于直接用廉价生物材料(酒糟)通过吸附-还原去除水中Cr(VI)，其原理(附图)为：

水中的Cr(VI)阴离子可能直接与酒糟表面的电子供体基团接触而被还原转化为Cr(III)阳离子，也可能通过与酒糟的正电荷官能团(如氨基)结合后再被邻近的电子供体基团还原，两种机制结果都促使水中的Cr(VI)被有效转化(方程如下)，总Cr也因部分Cr(VI)和/或Cr(III)被酒糟吸附而有所去除。

HCrO₄^-+7H⁺+3e^-＝Cr³⁺+4H₂O

本发明与现有技术相比具有以下显著特点和有益效果：

本方法与化学处理法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法等相比，处理工艺简单，操作方便，二次污染小，原材料及运行成本低廉，不需购买昂贵的化学试剂、活性炭、离子交换树脂等材料，易于推广。酒糟作为食品工业副产品，来源广泛，将其用做本发明的廉价原料以废治废正是资源化利用的一种途径。本方法能高效转化/去除水中的Cr(VI)，并能降低总Cr含量，达到降毒和去污的双重目的，提供了一种全新的废水Cr处理手段。

附图说明

附图是本发明中酒糟对Cr(VI)的生物吸附-还原去除机制。

具体实施方式

实施例1～3：试验用酒糟为清香型、浓香型2种白酒糟(以高粱等粮谷为主要原料)和1种啤酒糟(以大麦芽为主料)，分别取自北京牛栏山二锅头酒厂和燕京啤酒厂，酒糟采回后冷冻干燥，粉碎，储存备用。100mg L^-1的Cr(VI)待处理污水为将K₂Cr₂O₇溶于去离子水配制得，用H₂SO₄调节pH至2.00。在各50ml聚丙烯离心管中加入0.15g酒糟(分别为清香型、浓香型白酒糟和啤酒糟3种)，加入25ml的100mg L^-1Cr(VI)污水，混合摇匀，在室温(25℃)下以250rpm转速水平旋转振荡，24h后取出离心过滤，测定处理后水中Cr浓度及pH，其中总Cr用ICP-OES测定，Cr(VI)浓度用二苯碳酰二肼分光光度法测定，两者之差即为Cr(III)浓度，pH用玻璃复合电极通过pH计测定。

试验结果(如表)：白酒糟、啤酒糟都对Cr(VI)兼具还原性和吸附性，100mg L^-1的Cr(VI)污水pH为2时，经一次处理后，清香型白酒糟、浓香型白酒糟、啤酒糟分别对总Cr去除率(吸附)为27、18、48.4％，对Cr(VI)去除率(转化成Cr(III)和/或被吸附)则分别达99.7、92.1、77％，其中经清香型白酒糟处理后的Cr(VI)浓度低于废水排放标准容许的0.5mg L^-1。

表1Cr(VI)污水(100mg L^-1，pH 2)经酒糟一次处理结果

对于Cr(VI)和总Cr仍未达标的废水可经酒糟二次或多次处理，使Cr(VI)完全还原转化，最终残余的Cr(III)可通过吸附法或中和沉淀法等去除至达标排放，酒糟无害化处置。