三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及一种聚希夫碱的制备方法及应用。

背景技术

进入信息时代，有机电子学作为一门新兴的学科取得了迅猛的发展。有机电子学与有机化学、材料科学等学科相结合诞生出一批具有卓越光电性能的新型材料，涵盖了包括显示器材料、军事伪装材料、信息存储材料、传感材料以及智能材料等诸多领域。酸致变色和电致变色的性能的聚希夫碱一经引入显示和传感领域必将焕发出蓬勃的生命力，在显示和传感领域均表现出突出的优越性和广阔的开发应用前景。现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解性较低，难于成膜加工，以螺旋桨式的三芳胺为单体可以有效地减少聚合物分子链之间的强烈作用力，增加聚合物的溶解性。三芳胺易于形成阳离子自由基呈现出不同于中性态的三芳胺，因此具备颜色可调性；另一方面，通常的发光或变色聚合物的合成需要昂贵的原料，苛刻的合成条件，而本发明通过加入第二单体，可以极为简便地调控聚希夫碱的变色范围，这是其他材料用此方法难于实现的。

发明内容

本发明的发明目的是为了解决现有的聚希夫碱在有机溶剂中溶解性低，难于加工，并且通常发光显示类聚合物需要昂贵的原料和苛刻繁琐的合成路线以及具有颜色变化不容易调控的问题，提供了一种三芳胺类聚希夫碱、以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法及应用。

三芳胺类聚希夫碱的结构式如下：

式中n为正整数，R为其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8。

以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将二醛基化合物溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由甲苯与二甲基乙酰胺按照1∶2～6的体积比组成；二、将4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应10～14小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得三芳胺类聚希夫碱，其结构式如下：

式中n为正整数，R为其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8；步骤一中所述的二醛基化合物为其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8。

上述的三芳胺类聚希夫碱用作电致变色材料、光致变色材料、酸致变色材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性光学材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。

本发明的三芳胺类聚希夫碱克服了以往聚席夫碱难于溶解于一般有机溶剂的缺点，三芳胺类聚希夫碱由4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺和二醛基化合物反应制得，其中的三芳胺结构利用三芳胺的非共平面性来减少聚合物分子在溶液中的堆砌以增加三芳胺类聚希夫碱的溶解性能使三芳胺类聚希夫碱溶于部分有机溶剂。

三芳胺类聚希夫碱中形成C＝N双键结构，双键连接着苯环，形成大共轭结构，这是其它如酰胺键和酰亚胺键阻断型结构所没有的，电子云可在很长的分子链中传输，聚合物的性质体现出组合协同效应，具有此结构的材料容易发生光吸收，在酸掺杂或氧化后导致颜色发生变化，并且在去掺杂后产生可逆变化的现象。作为酸致变色器件中的主要材料，三芳胺类聚希夫碱具有很大的优势，由于吸电子(C＝N)和给电子基团(三苯胺结构)均含有对质子敏感的氮原子。外来物种的侵入很易改变吸、供电子基团的电子结构，改变了整个分子链的结构，从而改变了分子的吸收光能的性质，具有很好的酸致变色特性从而达到光开关作用，在信息存储与传感等方面有潜在的应用前景。

三芳胺类聚希夫碱的电致变色性能实际应用中具有以下优越性：(1)具有良好的电化学氧化还原可逆性，经过十多次至几十次氧化还原循环之后仍能保持可逆；(2)颜色变化的响应时间快，在加电压之后0.5秒之内即可迅速变色；(3)颜色的变化是可逆的；(4)颜色变化灵敏度高；(5)有较高的循环寿命；(6)有一定的储存记忆功能，在响应前后，可以稳定地保持在原始状态或变色后的状态，变色后可以维持几月到几年。在本实验中在电致变色和酸致变色后颜色可以保持不变长达半年之久；(7)有较好的化学稳定性，常温常压下，空气中可能稳定存在。

附图说明

图1是具体实施方式四所得三芳胺类聚希夫碱的红外谱图；图2是具体实施方式四所得三芳胺类聚希夫碱的氢核磁谱图；图3是具体实施方式四所得三芳胺类聚希夫碱的酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示原始的用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加酸后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示再加碱后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线；图4是具体实施方式四所得三芳胺类聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图5是具体实施方式四中在电致变色器件中三芳胺类聚希夫碱的发生氧化还原时的变色谱图；图6是具体实施方式四所得三芳胺类聚希夫碱的热重分析谱图；图7是具体实施方式五所得三芳胺类聚希夫碱的红外谱图；图8是具体实施方式五所得三芳胺类聚希夫碱的氢核磁谱图；图9是具体实施方式五所得三芳胺类聚希夫碱的酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示原始的用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加酸后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加碱后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线；图10是具体实施方式五所得三芳胺类聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图11是具体实施方式五中在电致变色器件中三芳胺类聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图12是具体实施方式五所得三芳胺类聚希夫碱的热重分析谱图；图13是具体实施方式六所得三芳胺类聚希夫碱的红外谱图；图14是具体实施方式六所得三芳胺类聚希夫碱的氢核磁谱图；图15是具体实施方式六所得三芳胺类聚希夫碱的酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示原始的用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加酸后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加碱后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线；图16是具体实施方式六所得三芳胺类聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图17是具体实施方式六中在电致变色器件中三芳胺类聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图18是具体实施方式六所得三芳胺类聚希夫碱的热重分析谱图；图19是具体实施方式七所得三芳胺类聚希夫碱的红外谱图；图20是具体实施方式七所得三芳胺类聚希夫碱的氢核磁谱图；图21是具体实施方式七所得三芳胺类聚希夫碱的酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示原始的用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加酸后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加碱后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线；图22是具体实施方式七所得三芳胺类聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图23是具体实施方式七中在电致变色器件中三芳胺类聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图24是具体实施方式七所得三芳胺类聚希夫碱的热重分析谱图；图25是具体实施方式八所得三芳胺类聚希夫碱的红外谱图；图26是具体实施方式八所得三芳胺类聚希夫碱的氢核磁谱图；图27是具体实施方式八所得三芳胺类聚希夫碱的酸致变色器件中的传感变色谱图，图中表示原始的用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加酸后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线，表示加碱后用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液的吸光度曲线；图28是具体实施方式八所得三芳胺类聚希夫碱的电致变色循环伏安谱图；图29是具体实施方式八中在电致变色器件中三芳胺类聚希夫碱发生氧化还原时的变色谱图；图30是具体实施方式八所得三芳胺类聚希夫碱的热重分析谱图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合与反应物不同醛单体的替换。

具体实施方式一：本实施方式中三芳胺类聚希夫碱的结构式如下：

式中n为正整数，R为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8。

具体实施方式二：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将二醛基化合物溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由甲苯与二甲基乙酰胺按照1∶2～6的体积比组成；二、将4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应10～14小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得三芳胺类聚希夫碱，其结构式如下：

式中n为正整数，R为

其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8；步骤一中所述的二醛基化合物为其中R″为(CH₂)_pCH₃，p为0～8，或其中R′为H或OCH₃，m为1～8。

本实施方式中4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的合成方法如下：一、将37.2ml二甲苯和48ml二甲基亚砜混合，得到混合溶剂；二、将18.7499g N-(4-硝基苯)咔唑、16.2ml对氟硝基苯、10.1891g碳酸钾和0.5g铜粉催化剂加入溶剂中，然后在160℃的条件下搅拌回流24h，然后用浓度为6.47mol/L的HCL稀溶液反复洗涤，并用蒸馏水洗至滤液呈中性，真空干燥，用N，N-二甲基甲酰胺重结晶，得到4，4′-二硝基-4″-N-咔唑基三苯胺；三、将4，4′-二硝基-4″-N-咔唑基三苯胺溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后放入高压反应釜，加入Pb/C催化剂，在氢气为7MPa、温度为70℃的条件下，反应48h，过滤除去Pb/C催化剂，然后倒入去离子水中，得到白色絮状沉淀，抽滤，然后在50℃干燥24h，再用乙醇重结晶纯化，真空干燥，即得4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺。

具体实施方式三：本实施方式中的三芳胺类聚希夫碱作为光电材料的应用，所述的三芳胺类聚希夫碱应用于电致变色材料、光致变色材料、酸致变色材料、酸致传感材料、空穴传输材料、三阶非线性光学材料、防伪材料、伪装材料、汽车后视镜材料或显示材料。

具体实施方式四：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将0.1343g对苯二甲醛溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由5ml甲苯和15ml二甲基乙酰胺组成；二、将0.4418g 4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应11小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得0.3376g三芳胺类聚希夫碱(产率为58.6％)。反应式如下：

图1说明在波数1620cm^-1处存在聚希夫碱的C＝N伸缩振动特征峰。

图2说明在化学位移8.65处存在聚希夫碱的HC＝N上氢的特征峰。

图3说明用氯仿溶解的三芳胺类聚希夫碱溶液在455nm和320nm处有吸收峰；吹入酸气后在455nm处的峰减弱，而在600nm出现新的峰。原始的溶液的颜色从黄色到浅蓝色，向上述用酸掺杂后的三芳胺类聚希夫碱溶液中吹入氨气后，溶液在455nm又开始出现吸收峰。说明原始溶液吹入酸气后发生了酸致变色现象，再吹入氨气溶液颜色恢复为原始状态，再加酸后又发生酸致变色，再吹入氨气又恢复到原始状态。

图4说明本实施方式得到的聚席夫碱的在外加电压下，其电子结构发生变化，形成了氧化态的聚合物，在0.3～1.2V内有3个峰，也就是说，聚希夫碱有三种氧化态形式，并且它们的颜色是不同的。

图5说明本实施方式的聚希夫碱在0V电位下，在460nm和340nm处有强吸收峰，随着电位的增加，在460nm的吸收峰慢慢减弱，在500nm后面的峰随电位的升高而逐渐升高，聚合物的颜色逐渐变深，因此说明在外加电位下，该聚希夫碱发生变色现象。

图6说明本实施方式的聚希夫碱在温度达到478℃处失重率为10％，在597℃处失重率为40％，因此该聚希夫碱具有很好的耐高温性能。

具体实施方式五：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将0.1367g间苯二甲醛溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由5ml甲苯和15ml二甲基乙酰胺组成；二、将0.4414g 4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应11小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得0.4226g三芳胺类聚希夫碱(产率为73.6％)。反应式如下：

图7说明在波数1620cm^-1处存在聚希夫碱的C＝N伸缩振动特征峰。

图8说明在化学位移8.39处存在聚希夫碱的HC＝N上氢的特征峰。

图9说明用氯仿溶解的聚希夫碱的溶液在425nm和320nm处有吸收峰；在原始的溶液中吹入酸气后，原始的溶液的颜色从黄色到浅粉色(在425nm处的吸收峰消失了)；再向加入酸气的溶液中吹入氨气后，溶液在425nm又开始出现吸收峰。在425nm左右消失和出现吸收峰说明原始溶液吹入酸气后发生了酸致变色现象，再吹入氨气说明溶液颜色恢复为原始状态。

图10说明本实施方式得到的聚席夫碱的在外加电压下，其电子结构发生变化，形成了氧化态的聚合物，在0.5～1.0V内有2个峰，也就是说，聚希夫碱有两种氧化态形式，并且它们的颜色是不同的。

图11说明本实施方式的聚希夫碱随着电位的增加，在波长350nm以上的吸收峰慢慢减弱，而400nm后的峰逐渐升高，聚合物的颜色逐渐变深，因此说明在外加电位下，聚希夫碱发生变色现象。

图12说明本实施方式的聚希夫碱在温度达到477℃处失重率为10％，在611℃处失重率为40％，因此可以得出此聚希夫碱具有很好的耐高温性能。

具体实施方式六：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将0.2110g邻苯二甲醛溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由5ml甲苯和15ml二甲基乙酰胺组成；二、将0.6838g4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应11小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得0.7474g三芳胺类聚希夫碱(产率为83.5％)。反应式如下：

图13说明在波数1620cm^-1处存在聚希夫碱的C＝N伸缩特征峰。

图14说明在化学位移8.14处存在聚希夫碱的HC＝N上氢的特征峰。

图15说明用氯仿溶解的聚希夫碱的溶液在320nm处有吸收峰；在原始的溶液中吹入酸气后，原始的溶液的颜色从黄色到浅黄色，而且在320nm处的吸收峰消失了；在向加入酸气的溶液中吹入氨气后，溶液在320nm又开始出现的吸收峰。在320nm左右消失和出现吸收峰说明原始溶液再吹入酸气后发生了酸致变色现象，再吹入氨气溶液颜色又变回了原始的颜色，说明酸致变色是可逆的。

图16说明本实施方式得到的聚席夫碱的在外加电压下，其电子结构发生变化，形成了氧化态的聚合物，在0.5～1.0V内有2个峰，也就是说，聚希夫碱有两种氧化态形式，并且它们的颜色是不同的。

图17说明本实施方式的聚希夫碱随着电位的增加，在波长400nm以上的吸收峰慢慢增加，聚合物的颜色也随之加深，因此说明在外加不同电位下，聚希夫碱发生变色现象。

图18说明本实施方式的聚希夫碱在温度达到476℃处失重率为10％，在594℃处失重率为40％，因此聚希夫碱具有很好的耐高温性能。

具体实施方式七：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将0.1756g4，4′-二醛基三苯胺溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由5ml甲苯和15ml二甲基乙酰胺组成；二、将0.2553g 4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应11小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得0.2759g三芳胺类聚希夫碱(产率为64.0％)。反应式如下：

图19说明在波数1620cm^-1处存在聚希夫碱的C＝N的伸缩振动特征峰。

图20说明在化学位移8.44处存在聚希夫碱的HC＝N上氢的特征峰。

图21说明用氯仿溶解的聚希夫碱的溶液在430nm和320nm处有吸收峰；在原始的溶液中吹入酸气后，原始的溶液的颜色从黄色到紫色，而且在430nm处的吸收峰消失了；在向加入酸气的溶液中吹入氨气后，溶液在430nm又开始出现微弱的吸收峰。在430nm左右出现和消失吸收峰说明原始溶液再吹入酸气后发生了酸致变色现象，再吹入氨气说明酸致变色是可逆的，加酸后的溶液颜色又变回了原始的颜色。

图22说明本实施方式得到的聚席夫碱的在外加电压下，其电子结构发生变化，形成了氧化态的聚合物，在0.5～1.0V内有1个峰，也就是说，聚希夫碱有一种氧化态形式，并且它们的颜色是不同的。

图23说明本实施方式的聚希夫碱随着电位的增加，在波长460nm以上的吸收峰慢慢增加，聚合物的颜色也从黄色逐渐变为红色，说明在外加电位下，聚希夫碱发生变色现象。

图24说明本实施方式的聚希夫碱在温度达到485℃处失重10％，在638℃处失重40％，因此聚希夫碱具有很好的耐高温性能。

具体实施方式八：本实施方式中以三苯胺为原料三芳胺类聚希夫碱的制备方法如下：一、将0.0997g2，5-二醛基噻吩溶于有机溶剂中，得到混合液，有机溶剂由5ml甲苯和15ml二甲基乙酰胺组成；二、将0.3153g 4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺加入到反应器中，然后将反应器置于油浴锅中加热到90℃，再将步骤一制备的混合液均分成3份后分3次加入到反应器中，反应器中二醛基化合物与4，4′-二胺基-4″-N-咔唑基三苯胺的摩尔比为0.9～1.1∶1，待反应器内的温度升至160℃，在温度为160℃、氮气保护的条件下反应11小时，然后用冷甲醇沉出聚合物，再用甲醇抽提聚合物72小时，干燥12h，即得0.2008g三芳胺类聚希夫碱(产率为48.4％)。反应式如下：

图25说明在波数1620cm^-1处存在聚希夫碱的C＝N的伸缩振动峰特征峰。

图26说明在化学位移8.87处存在聚希夫碱的HC＝N上氢的特征峰。

图27说明用氯仿溶解的聚希夫碱的溶液在490nm和320nm处有吸收峰；在原始的溶液中吹入酸气后，原始的溶液的颜色从黄色到浅蓝色，而且在490nm处的吸收峰消失了，550nm后的基线在逐渐升高；在向加入酸气的溶液中吹入氨气后，溶液在490nm又开始出现吸收峰。在490nm左右消失和出现吸收峰说明原始溶液再吹入酸气后发生了酸致变色现象，再吹入氨气溶液颜色又变回了原始的颜色，说明酸致变色是可逆的。

图28说明本实施方式得到的聚席夫碱的在外加电压下，其电子结构发生变化，形成了氧化态的聚合物，在0.3～1.2V内有2个峰，也就是说，聚希夫碱有两种氧化态形式，并且它们的颜色是不同的。

图29说明本实施方式的聚希夫碱在0.2V电位下，在490nm和340nm处有强吸收峰，随着电位的增加，在490nm的吸收峰慢慢减弱，而600nm以上的峰逐渐增强，聚合物的颜色由红色变为深蓝色，因此说明在外加电位下，聚希夫碱发生变色现象。

图30说明本实施方式的聚希夫碱在温度达到462℃处失重10％，在607℃处失重40％，因此聚希夫碱具有很好的耐高温性能。