Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备及应用

技术领域

本发明属于无机复合材料制备技术领域，特别涉及一种Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的制备方法及其在液相中醛的肟化反应中的应用。

背景技术

水滑石类插层材料(LDHs)是一类具有层状结构的新型纳米无机功能材料，其结构类似于水镁石，组成通式可以表示为：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为层板中二价和三价的金属阳离子，如：Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺和Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺、Sc³⁺等；A^n-是层间阴离子，如：CO₃^2-、NO₃^-、Cl^-、OH^-、SO₄^2-、PO₄^3-、C₆H₄(COO)₂^2-、杂多阴离子等；x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，其值一般在0.1～0.5之间；m为层间水分子的个数。LDHs层板上的金属阳离子由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，在层板上以一定方式均匀分布，使得层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成和结构不变。同时，位于层板上的二价金属阳离子可以在一定比例范围内被离子半径相近的三价金属阳离子同晶取代，这种化学组成的可调控性和结构的微观均匀性，使其成为合成结构和组成均匀的复合金属氧化物的良好前体材料。

多酸化合物是一类含有V、Mo、W等金属的多金属氧化物。由同种含氧酸根离子缩合形成的叫同多阴离子，其酸叫同多酸。由不同种类的含氧酸根阴离子缩合形成的叫杂多阴离子，其酸叫杂多酸。目前已知有近70种元素的原子可作为杂多酸中的杂原子，包括全部的第一系列过渡元素，几乎全部的第二、三系列过渡元素，再加上B、Al、Ga、Si、Ge、Sn、P、As、Sb、Bi、Se、Te、I等。而每种杂原子又往往可以不同价态存在于杂多阴离子中，所以种类是相当繁多的。

多酸作为催化剂具有活性与选择性高、腐蚀性小以及反应条件温和等优点。其在工业催化领域的广泛与成功的应用使得对于多酸化学的研究成为过去半个世纪里一个非常重要的研究领域。在催化领域，1972年世界上第一个杂多酸为催化剂的大规模工业化生产项目即由丙烯直接水合制异丙醇在日本获得成功，在1980～1990年，多酸催化新工艺占日本十年来所有规模化生产催化新工艺的20％。在医药领域，1971年法国科学家最先报道了杂多阴离子[SiW₁₂O₄0]^4-的抗病毒活性，特别是[NaSb₉W₂₁O₈₆]^18-，具有抑制鼠的白血病毒和肉瘤病毒以及抑制DNA和RNA病毒聚合酶的作用。此外，多酸化合物作为无机抗蚀剂、农药添加剂、非线性光学材料、电致变色与显示材料和其磁特性在化工、生物和材料等领域也有着非常广阔的应用价值。

与传统的Keggin型和Wells-Dawson型多酸阴离子相比，Sandwich型多酸阴离子具有更好的水解稳定性。该多酸阴离子可以在室温下的水溶液中保存20年以上而不发生降解，并且在水相条件下的水解稳定性是催化剂的一个重要性质。不仅如此，该类多酸作为催化剂，在温和条件下对双氧水为氧化剂的醛的肟化反应具有良好的催化活性。同时，该类多酸在水相中pH＝6.0～10的范围内可以稳定存在，与水滑石有很好的兼容性。

Sandwich型多酸阴离子已经被证明对液相中的醛的肟化反应具有良好的催化活性，但是相应的醛肟的选择性较低。将Sandwich型多酸阴离子插入到水滑石层间，利用水滑石层板表面显碱性的羟基抑制副反应的发生，从而提高肟化物的选择性。并且将Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内，研究其在微反应环境下的催化活性，具有更重大的意义。

发明内容

本发明的目的是将具有催化活性的Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间，利用水滑石层板表面显碱性的羟基提高催化反应主产物的选择性，同时解决催化剂回收的问题。

本发明利用水滑石层板中金属离子均匀分布的特性，通过仔细调变pH值，采用离子交换法制备得到整体均一、化学组成和结构在微观上可调的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料，其化学通式为[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-)_x/n·mH₂O，其中M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属阳离子，位于主体层板上，A^n-(n＝11或，12)为层间Sandwich型多酸阴离子，x为M³⁺/(M²⁺+M³⁺)的摩尔比值，0.2≤x≤0.33，m为层间水分子的个数，m＝3-6。

本发明具体合成路线如下：

a.制备层间阴离子为NO₃^-，层板二价、三价金属阳离子摩尔比M²⁺/M³⁺＝2.0-4.0的水滑石前体；

b.将步骤a制备的水滑石前体分散于脱CO₂的去离子水，1g水滑石前体加入脱CO₂的去离子水20-200ml，稀硝酸调节pH值为6.0-10.0；

c.配制Sandwich型多酸的稀溶液，浓度范围为0.01-0.05M；

d.将步骤c配制的溶液滴至步骤b制备的水滑石悬浮液中，Sandwich型多酸的摩尔量为水滑石摩尔量的2-100倍，于20-100℃在惰性气氛下保持3-24h，离心洗涤3-6次，真空干燥，即得Sandwich型多酸插层水滑石复合材料。

Sandwich型多酸插层水滑石复合材料的应用，将上述Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，应用于液相中醛的肟化反应。具体操作条件为：将权利要求1所述的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料作为催化剂，0.01mmol催化剂分散于0.5-5ml的水中，催化剂与反应底物的摩尔比为0.002-0.2，按双氧水与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为20％-35％的双氧水水溶液，按NH3与反应底物的摩尔比为1∶1-20∶1的量加入质量浓度为15％-30％的NH₃水溶液，反应温度为20-80℃，反应时间为3-24h，反应结束后二氯甲烷萃取，通过过滤，干燥得到相应的反应产物肟化物。

所述的反应底物是醛，具体包括氯代苯甲醛、2-噻吩醛、溴代苯甲醛；相应的反应产物为肟，包括氯代苯甲醛肟、2-噻吩醛肟、溴代苯甲醛肟。

本发明所述的水滑石主体层板的二价金属阳离子M²⁺为Zn²⁺和Mg²⁺，三价金属阳离子M³⁺为Al³⁺；水滑石前体采用共沉淀法制备；Sandwich型多酸阴离子的化学式为[Zn₂Fe^III₃W₁₉O₆₉]^11-，[Zn₂Mn^III₃W₁₉O₆₉]^11-，[Zn₂Mn^II₃W₁₉O₆₈]^12-，[Zn₂Cu^II₃W₁₉O₆₈]^12-，[Zn₂Co^II₃W₁₉O₆₈]^12-或[Zn₂Ni^II₃W₁₉O₆₈]^12-。

本发明的有益效果：将Sandwich型多酸阴离子插入到水滑石层间得到的多酸插层水滑石复合材料兼具阴离子粘土和多阴离子的功能特性，将其应用于液相中醛的肟化反应，催化反应中利用水滑石层板表面显碱性的羟基可抑制副反应的发生，并且插层水滑石复合材料具有中微孔结构，非常适合用于择型催化反应，从而提高催化反应产物肟化物的选择性，同时可解决杂多酸在工业催化过程中的固载化及催化剂回收的问题；并且将Sandwich型多酸阴离子引入水滑石层间的限域空间内，研究其在微反应环境下的催化活性，具有更重大的意义。

附图说明

图1.为XRD图谱，其中，a为水滑石前体[Zn₃Al(OH)₈]NO₃；b为实施例1得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn₃Al(OH)₈][Zn₂Fe^III₃W₁₉O₆₉]_1/11；c为实施例2得到的Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn₃Al(OH)₈][Zn₂Mn^III₃W₁₉O₆₉]_1/11。

图2为FT-IR图谱，其中，a为实施例1制备的水滑石前体[Zn₃Al(OH)₈]NO₃；b为实施例1得到Sandwich型多酸插层水滑石复合材料[Zn₃Al(OH)₈][Zn₂Fe^III₃W₁₉O₆₉]_1/11；c为实施例1使用的单体多酸K₁₁[Zn₂Fe^III₃W₁₉O₆₉]。