磷光金属配位化合物,含有磷光金属配位化合物的发射辐射的元件和制备磷光金属配位化合物的方法

本发明涉及磷光金属配位化合物，含有磷光金属配位化合物的发射辐射的元件和制备磷光金属配位化合物的方法。

该专利申请要求德国专利申请102008015940.9，102008004471.7，102008006113.1，102008006573.0和102007023554.4和102007023749.0的优先权，它们的公开内容通过引用并入本文。

对于发射辐射的元件例如有机发光二极管(OLED)而言，其使用发出有色光的有机材料。目前采用多种发出红光或绿光的材料。不过，用目前的方法迄今还不能制得发出深蓝色、浅蓝色或蓝绿色光的稳定材料。

本发明的一个目的是提供一种新型磷光化合物，该化合物可以发出有色光，例如深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色光，并且是稳定的。另一目的在于，提供一种含有这种磷光化合物的发射辐射的元件。本发明又一目的是制备一种磷光化合物。

这些目的通过权利要求1、30、33、35、37和40的主题实现。其它实施方式是其它从属权利要求的主题。

提供一种磷光金属配位化合物，该化合物包含至少一个金属中心原子M和至少一个与该金属中心原子M配位的配体，其中金属中心原子M和配体形成六元金属环(metallazyklischen Ring)。从而提供一种可以发出有色光，例如在深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色范围内的光的稳定的配位化合物。

所述金属环可以包含至少两个杂原子。另外，所述金属环的中心原子与配体的至少一个含有自由电子对的原子，例如卡宾的N原子或C原子，配位或键合。

另外，与金属中心原子M形成六元金属环的配体在未配位状态下具有可互变异构的单元。该可互变异构的单元可以延伸到一个或多个，例如两个，包含配体的环体系上。在配位状态下，配体可以存在稳变异构体，这使得电子在六元金属环中离域。

式1和2表示可互变异构的配体实例。通过电荷重新分布，改变了交替的电荷分布，同时亚甲基(式1)或者NH基(式2)的取代基(H)交换到芳环的N原子上。

式1

式2

对于X和Y，这里例如可以使用C-H或N，在该实例中可以自由选择R₁和R₂。

式1和2所示的结构式，分别只是用来说明配体可互变异构性的实例。

配体中的可互变异构的单元能够与金属中心原子M配位，形成六元金属环，此时配体的质子离去。

所述金属中心原子M可以选自由Ir，Pt，Au，Re，Rh，Ru，Os，Pd，Ag，Zn，Al和镧系元素例如Eu构成的组。所述组还可以包括原子序数＞35的金属或过渡金属。

在另一实施方式中，磷光金属配位化合物具有如式3所示的结构式，

式3

其中：

n＝1至3，

Y＝C-H，N，P，As，Sb，C-R_y，Si-R_y，Ge-R_y，

X＝N，O，P，As，Sb，

R₁，R₂，R_y，R₄和R₅彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN，

当X＝O时，R₁和R₅包含自由电子对。

对于X＝O的情况，式3中的双键X＝C被理解成离域的电子体系的一部分，由此形成残基R₁和R₂，使得O参与6π-电子体系。对于X＝O的下式，也类似这种情况。

例如，当M＝Pt时，n＝1或2，当M＝Au时，n＝1，当M＝Ir时，n＝1、2或3(也适用于以下所示的化合物)。与中心原子形成六元金属环的配体的数目取决于与中心原子配位的其它配体有多少个。如果M＝Au，则还会出现Au-Au相互作用，这例如导致在金属配位化合物之间形成桥。

式3以及以下的表示金属配位化合物的化学式仅表示与中心原子形成六元金属环的配体。整个式3和下式是L_mM[]_n，其中n＝1至3，m＝3-n，[]＝与中心原子形成六元金属环的配体，并且L＝与中心原子形成五元环的一个配体或者与中心原子单配位基配位的两个配体。所有配体的数目例如可以使得中心原子具有对中心原子而言满足18-电子规则的配位球。

与中心原子形成六元金属环的式3的所有配体中存在至少一个不是乙酰丙酮化物的配体，这意味着，所述配体不同时符合：对于X而言，X＝O，R₂和R₄＝CH₃，R₁和R₅分别是自由电子对，和Y＝CH。

″取代″在这里和下文中应理解为各基团具有一个或多个取代基，所述取代基可以自由选择，例如选自包含H，卤素和烷基的组。

这里和下文的烷基例如可以含有1至20个C原子。

式4

可以用于R₁，R₂，R_y，R₄和R₅的杂环实例的选择以式4表示，在此分别表示各基础结构，所述基础结构又可以具有重复的取代基。这些示例性的R₁、R₂、R_y、R₄和R₅与配体的结合可以分别在基础结构上能够结合的任意位置进行。

式5表示Y＝C-R_y(a)或Y＝Si-R_y(b)的示例性结构式：

式5

在式3和5中表示的基团R₁和/或R₅还可以额外与金属中心原子M配位。从而使化合物更稳定。中心原子M上的一个或多个配体可以具有受体作用，因而使化合物发出的光的波长更短。因此能够发出有色光，例如深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色光。

在另一实施方式中，R₁和R₂、R₂和R_y、R_y和R₄、R₄和R₅中的至少一个可以相互成桥。所述成桥可以彼此独立地出现。式6示意性表示所述配体上的成桥B1、B2、B3和B4。

式6

所述化合物可以选自式7的结构式，其中满足以下条件：

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X＝N、O、P、As、Sb，

X₁、X₂、X₃、X₄、X₅、X₆、X₇和X₈彼此独立地为C，或者当R₁₁、R₁₂、R₃、R₁₄、R₁₅、R₆、R₇或R₈包含自由电子对时，彼此独立地为N，

R_y、R₁₁、R₁₂、R₃、R₁₄、R₁₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地选自H，直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。

式7

通过成桥，可以实现所述金属配位化合物额外的稳定性以及所发出的光的波长移到例如短波长范围内。

式7的化合物还可以形成对称形状，并设定X₁＝X₅、R₁₁＝R₁₅、X₂＝X₆、R₁₂＝R₆、X₃＝X₇、R₃＝R₇、X₄＝X₈和R₁₄＝R₈。

根据式7a结构式的化合物例如可以衍生自二吡啶衍生物。例如可以设定X＝N和X₁＝X₂＝X₃＝X₄＝X₅＝X₆＝X₇＝X₈＝C。基团R₁₁、R₁₂、R₃、R₁₄、R₁₅、R₆、R₇和R₈可以在上述可能范围内自由选择。对于R₆和R₁₂，例如可以使用选自下组的吸电子取代基：CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑、三氟甲基和六氟异亚丙基。

根据式7a中结构式的化合物另一实例衍生自双吡嗪衍生物，并且由X＝N、X₁＝X₂＝X₄＝X₅＝X₆＝X₈＝C和X₃＝X₇＝N得到。R₃和R₇是自由电子对。

由双嘧啶衍生物衍生的化合物由X＝N、X₁＝X₂＝X₃＝X₅＝X₆＝X₇＝C和X₄＝X₈＝N得到，其中R₄和R₈是自由电子对。对于R₆和R₁₂，例如可以使用选自下组的吸电子取代基：CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑、三氟甲基和六氟异亚丙基。

根据式7a的化合物也可以由双三嗪衍生物得到。则X＝N、X₂＝X₃＝X₅＝X₇＝C、X₁＝X₄＝X₆＝X₈＝N，其中R₁、R₄、R₆和R₈分别是自由电子对。对于R₃和R₇，例如可以使用选自下组的吸电子取代基：CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑、三氟甲基和六氟异亚丙基。或者可以对换氮位置，使得X＝N、X₁＝X₃＝X₅＝X₇＝C、X₂＝X₄＝X₆＝X₈＝N，其中R₂、R₄、R₆和R₈分别是自由电子对，或者X＝N、X₁＝X₂＝X₅＝X₆＝C、X₃＝X₄＝X₇＝X₈＝N，其中R₃、R₄、R₇和R₈分别是自由电子对。

根据式7b中结构式的化合物例如可以衍生自双吡咯衍生物，通过设定X＝N、X₁＝X₂＝X₃＝X₅＝X₆＝X₇＝C。对于R₁₁和R₁₅，例如可以使用选自下组的吸电子取代基：CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑、三氟甲基和六氟异亚丙基。

基团R₁₁和R₁₂、R₁₂和R₃、R₃和R₁₄、R₁₄和R_y、R_y和R₈、R₁₅和R₆、R₆和R₇或者R₇和R₈还可以彼此独立地形成另外的桥。因此配体中可以产生稠合体系。

例如这种稠合体系可以具有根据式8a、8b和8c的结构式，其中位置X₁至X₁₂的每一个彼此独立地都可以是N或C-R，并且R选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。对于每个X，R都可以是不同的。

式8

在式8中，为了清楚起见，设定n＝1，并且只有一个配体与金属中心原子M配位。不过，根据中心原子M种类的不同，在所述化合物中还可以存在与中心原子形成六元金属环的其它配体。

具有稠合体系的化合物的其它实例以式9表示。式9a至d表示其上存在稠合(ankondensieren)的噁唑环的化合物实例。式9e至g表示高级稠合体系的实例。式9a至9d的化合物中的基团R₅和R₆在此可以彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。位置X₁至X₄可以类似式8那样进行选择。

式9表示配体中五元环的实例，该五元环邻接着连接金属环的芳族六元环。在另一实施方式中，配体中还可以是六元环，该六元环邻接着连接金属环的芳族五元环。

式9

在另一实施方式中，所述化合物可以具有式10的结构式，其中满足以下条件：

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X＝N、O、P、As、Sb，

X₁、X₂、X₅和X₆彼此独立地是C或N，当R₁₁、R₁₂、R₁₅或R₆是自由电子对时，X₃和X₇是S，

R_y、R₁₁、R₁₂、R₁₅和R₆彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。

式10

例如式10的化合物可以衍生自双噻唑衍生物，通过设定X₁＝X₂＝X₅＝X₆＝C、X＝N和X₃＝X₇＝S。对于R₁₁和R₁₅，例如可以使用选自下组的吸电子取代基：CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑、三氟甲基和六氟异亚丙基。

在式10的化合物中，还可以设定X₁＝X₅、R₁₁＝R₁₅、X₂＝X₆、R₁₂＝R₆和X₃＝X₇。因此得到对称的配体。基团R₁₁和R₁₂和/或R₁₅和R₆还可以相互成桥，这进一步提高了化合物的稳定性。

式10以及式7至9的化合物都具有偶氮二酮类或二酮类结构，这有助于配体的稳定性和化合物的有色发射，例如深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色的发射光。

在另一实施方式中，所述化合物具有选自由包含式11结构式构成的组的结构式，其中满足以下条件：

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X₁、X₂、X₃和X₄彼此独立地是C-R或N，

R_y和R彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。对于每个X、R的选择可以不同，

式11

这些化合物在五元环芳族化合物中具有二酮类结构。也可设想配体中其它五元环芳族化合物，例如噻唑、磷唑(Phosphazole)或咪唑。

另外还提供一种发射辐射的元件，该元件包括衬底，衬底上的至少一层下部第一电极层，第一电极层上的至少一层有机发射层，和上部第二电极层，其中在发射层中，在基体中置入至少一种金属配位化合物，在该化合物中，至少一个中心原子M参与至少一个六元金属环。在此情况下，衬底和第一电极层可以是透明的，并且中心原子M与至少一个配体配位，其中中心原子和配体根据以上描述进行选择。

在另一实施方式中，磷光金属配位化合物具有式12的结构式，其中满足以下条件：

式12

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X＝N、O、P、As、Sb，

Z＝C、Si、Ge，

R₁、R₂、R₃、R_y、R₄和R₅彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。例如基团R₁、R₂、R₃、R_y、R₄和R₅可以选自由包含式4结构式所构成的组。

所述金属配位化合物的配体可以包含卡宾配体。卡宾配体通过C原子和杂原子与中心原子配位，因此卡宾结构单元参与六元金属环。

式12的化合物具有高稳定性和长使用寿命。这种化合物也可以发出波长在可见范围的辐射，例如得到深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色光。另外，这种化合物的极性与五元金属环化合物相比是相反的，因为杂原子，例如N原子是负离子性的，并且原子Z例如C是中性地连接于六元金属环上的。

式12中的两个基团R₁和R₅还可以与中心原子M配位。R₁和R₂、R₂和R₃、R₃和R_y、R_y和R₄以及R₄和R₅中的至少一个还可以相互成桥。式13表示所述基团示意性成桥。各桥B₄₅、B₂₃、B_4y和B_3y可以彼此独立地存在。

式13

式13中X、Y、Z、R₁至R₅和n的含义类似于为式12所示的结构式所表示的可能性。

所述化合物还可以具有式14的结构式，其中满足以下条件：

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X＝N、O、P、As、Sb，

Z＝C、Si、Ge，

X₅、X₆、X₇和X₈彼此独立地是C-R或N，此时R₁₅、R₆、R₇或R₈包含自由电子对，

Z₁、Z₂、Z₃和Z₄是C-R_z，其中R_z对于每个Z而言可以是不同的，

R、R_z、R₁、R₂、R₃、R_y、R₄、R₅、R₁₅、R₆、R₇和R₈彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。

式14

例如这里可以使用X＝N和Y＝C-R_y。

基团R₁和R₂、R₂和R₃、R₅和R₄、R₄和R_y、R₁₅和R₆、R₆和R₇、R₇和R₈、R₈和R_y或者R_y和R₃可以彼此独立地相互成桥。

式14a所示的结构例如可以是衍生自苯并咪唑的卡宾衍生物。此时Z＝C、Y＝C-R_y、X＝N和Z₁＝Z₂＝Z₃＝Z₄＝C-R_z。

在式14a和14b中，可以设定Z＝C、Y＝N或Y＝C-R_y。对于Y＝C-R_y，存在卡宾通过N-C＝C-结构单元与六元环构成的芳族桥，而对于Y＝N，通过N-C＝N结构单元产生芳族桥。

具有成桥的化合物例如可以衍生自吡啶衍生物。此时在式14b的化合物中，Z＝C、Y＝N、X₅＝X₆＝X₇＝X₈＝C。例如可以将R₇选择为使其起到吸电子作用，如R₇＝CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、三氟甲基或六氟异亚丙基。

如果式14b的化合物衍生自吡嗪衍生物，则Z＝C、Y＝N、X₅＝X₆＝X₈＝C、X₇＝N，并且R₇是自由电子对。

衍生自嘧啶的式14b的化合物由Z＝C、Y＝N、X₅＝X₆＝X₇＝C、X₈＝N得到，并且R₈是自由电子对。R₇例如可以是吸电子的，并且选自CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、三氟甲基或六氟异亚丙基。

衍生自三嗪的式14b的化合物由Z＝C、Y＝N、X₆＝X₇＝C、X₅＝X₈＝N得到，其中R₅和R₈是自由电子对。在此，R₇可以选择为是吸电子的(见上文)。通过对换N-位置，可以获得其它三嗪衍生物，例如X₅＝X₆＝C、X₇＝X₈＝N，其中R₇和R₈是自由电子对，并且X₅＝X₇＝C、X₆＝X₈＝N，其中R₆和R₈是自由电子对。此时R₅或R₇可以选择为是吸电子的。

式15和16表示配体中稠合体系的实例。在此给出了卡宾(Z＝C)的实例，同样可设想亚甲硅基(Z＝Si)或亚甲锗基(Z＝Ge)的类似结构。对于每个X₁至X₆，在此都可以使用C-R或N，在此，对于每个X而言，R都可以是不同的，并且R和R₂₅彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。同样可以存在其它在此没有表示出的邻接体系。

式15

式16

式15a表示在卡宾-配体中具有六元邻接体系的化合物。式15b表示卡宾-配体中的五元邻接体系，例如噁唑衍生物。

式16a表示更多稠合的体系的实例。为了清楚起见，在式15和16a中分别仅示出一个与中心原子配位的配体。不过，根据对中心原子的选择情况，也可以存在多个配体。

式16b表示具有包含吸电子结构的卡宾-配体的化合物，其中X₁、X₂、Y、n、R₁、R₂和R₃可以类似于式14中的化合物(其中X₁和X₂对应于所示的X₅、X₆和X₇)。

还提供一种发射辐射的元件，该元件包括衬底，至少一层下部第一电极层，至少一层有机发射层，和其上的至少一层上部第二电极层，其中在发射层中，在基体中置入至少一种金属配位化合物，该配位化合物具有至少一个金属中心原子M，其是六元金属环的一部分。在此情况下，金属环直接连接至少一个卡宾-配体。此时，所述衬底和第一电极层都可以设计成透明的。

在另一实施方式中，可互变异构的单元可以含有结构单元-C(H，R)-或-N(H)-，并连接缺电子的和富电子的芳族化合物。

术语“缺电子的”和“富电子的”是指，芳环体系被取代基和/或是该环体系一部分的C原子通过杂原子置换而改变为，与未取代或未置换的体系例如苯相比，在所述环体系中具有降低的(缺电子的)或升高的(富电子的)电子密度。

在另一实施方式中提供一种具有式17的结构式的化合物，

式17

其中，满足以下条件：

n＝1至3，

Y＝C-H、N、P、As、Sb、C-R_y、Si-R_y、Ge-R_y，

X和X’彼此独立地是N、O、P、As或Sb，

R₁、R₂、R₄、R₅和R_y彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN，并且R₁与R₂和C＝X一起以及R₄与R₅和C-X′一起分别形成至少一个芳环。基团R₁至R₅和R_y例如可以包含式4的结构式。

式17仅给出了与中心原子配位的配体的一种稳变异构形式。如果存在其它稳变异构形式，则配体还可以包含C＝X’和C-X单元，它们分别与相应的基团形成芳环。

通过特定选择配体，使得这种化合物是氧化稳定和还原稳定的，因而具有较长使用寿命。

芳环可以选自由包含式18结构式形成的组的结构式。

式18

在此情况下，满足：X＝X’，并且选自N、O、P、As或Sb，

Z₁、Z₂、Z₃和Z₄彼此独立地是二价或三价的，并且当Z₁、Z₂、Z₃和Z₄是三价的时，其选自C-R、N；当Z₁、Z₂、Z₃和Z₄是二价的时，其选自O、S、N-R、Se，

每个Z、R独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。

另外，由R₅、R₄和C＝X形成的芳环和由R₁、R₂和C-X’形成的芳环之一可以是富电子的，而另一个芳环是缺电子的。

这点例如可以通过在配体中组合五元环和六元环来实现。五元的芳族体系例如吡咯、咪唑、呋喃、噻吩、二硫酚和噻唑是富电子的并易于获得。被取代基例如烷氧基或胺基取代的非杂环的六元芳环同样是富电子的。富电子的体系可以适合作为空穴导体。

可以适合作为电子导体的缺电子体系是例如六元杂环的芳族体系，如吡啶、嘧啶或吡嗪。苯衍生物或五元的芳族体系可以通过氟化或硝基化而成为缺电子的。

如果配体中的缺电子和富电子的芳族化合物通过可互变异构的单元例如结构单元-C(H，R)-或-N(H)-相互组合，则得到稳定的、可互变异构的配体，其在质子离去后与金属中心原子M配位，形成稳定的六元金属环。该化合物由于特别的配体的原因，对于还原和氧化而言是稳定的，因为无论是高的空穴浓度还是高的电子浓度都可以被配体所平衡。

式19示意性表示示例性配体的互变异构化，其中作为可互变异构的单元，选择-C(H，R)-作为配体，与之配位的金属中心原子M选择Ir。

式19

式19中，对于配体中缺电子的和富电子的芳族化合物两种不同的组合，(式19a：吡啶和咪唑的组合，式19b：嘧啶和噁唑的组合)，表示出互变异构化不同的可能性。互变异构化的配体与中心原子(在此例如包括Ir)进行配位，质子离去并形成金属配位化合物，其在式19中以两个稳变异构形式表示(式19a和b的结构)。

式17所示结构中的R₄和R_y和/或R_y和R₂另外还可以成桥。所述成桥可以彼此独立地出现。

式20示意性表示形成配体一部分的五元芳环的互变异构化，其中对于X、Y、Z₁、Z₂和Z₃，其定义类似适合于式18的结构式的定义。

式20

当Z₁＝N、Z₂＝C-R、Z₃＝O和X＝N时，式20的缺电子的五元芳环例如可以衍生自噁二唑衍生物。对于衍生自噻二唑衍生物的五元芳环，Z₁＝N、Z₂＝C-R、Z₃＝S和X＝N。如果五元环衍生自s-三唑衍生物，则Z₁＝N、Z₂＝C-R、Z₃＝N-R和X＝N。如果五元芳环衍生自四唑衍生物，则Z₁＝N、Z₂＝N、Z₃＝N-R和X＝N。

当Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝N-R和X＝N时，式20的富电子的五元芳族化合物例如可以衍生自咪唑衍生物。如果所述环衍生自噻二唑衍生物，则Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝S和X＝N。对于衍生自噁唑衍生物的体系，Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝O和X＝N。如果衍生自硒唑衍生物，则Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝Se和X＝N。当五元环衍生自氧磷(Oxaphosphol)衍生物时，则Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝O和X＝P，当其衍生自硫磷(Thiaphosphol)衍生物时，则Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝S和X＝P。

缺电子的和富电子的芳环的每个R在此情况下对于每个Z而言可以是不同的，并且彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。R可以使电子迁移，并且包含胺基或烷氧基。

缺电子的五元芳环对于金属配位化合物具有不多的稳定化作用，而富电子的五元芳环具有稳定化作用。

式21示例性表示可以是配体一部分的六元芳环的互变异构化，其中对于X、Y、Z₁、Z₂、Z₃和Z₄，其定义类似适合于式18结构式的定义。

式21

所述六元环例如可以是缺电子的并且衍生自吡啶衍生物，此时Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝C-R、Z₄＝C-R和X＝N。如果所述环衍生自吡嗪衍生物，则Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝N、Z₄＝C-R和X＝N。对于衍生自嘧啶衍生物的六元环，Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝C-R、Z₄＝N和X＝N。当所述环衍生自三嗪衍生物时，Z₁＝N、Z₂＝C-R、Z₃＝C-R、Z₄＝N和X＝N或Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝N、Z₄＝N和X＝N。

每个R在此情况下对于每个Z而言可以是不同的，并且彼此独立地选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。R可以是吸电子的，并且包括CN、F、4-吡啶基、三嗪基、2-嘧啶基、5-嘧啶基、2-噁唑基、4-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、三氟甲基和六氟异亚丙基。

如果式21的六元环是富电子的，则其例如可以衍生自吡啶衍生物，此时Z₁＝C-R、Z₂＝C-R、Z₃＝C-R、Z₄＝C-R和X＝N，其中R包含受体取代基，所述受体取代基除了上述之外还可选自甲氧基、二甲基氨基以及并合的五元芳族体系，例如噻吩。

缺电子的六元芳环可以对金属配位化合物具有稳定化作用。

另外还提供一种发射辐射的元件，该元件包括衬底，衬底上的至少一层下部第一电极层，第一电极层上的至少一层有机发射层，和其上的至少一层上部第二电极层，其中在发射层中，在基体中置入至少一种金属配位化合物，在该化合物中，至少一个金属中心原子参与至少一个包含可互变异构的单元的金属环，其中通过所述可互变异构的单元(其可以包含H-CR或N-H)连接至少一个缺电子的和富电子的芳族化合物。另外，所述衬底和第一电极层可以是透明的。

在另一实施方式中，磷光金属配位化合物是多核的，并且具有至少两个金属中心原子。其中的至少一个中心原子与根据上述实施方案的至少一个配体形成六元金属环。这种化合物具有高稳定性和与中心原子彼此间距离有关的发射波长可调节性。发射波长在此情况下可以落入有色范围，例如浅蓝色、深蓝色、蓝绿色或绿色范围。中心原子彼此间距离可通过选择配体而在空间上控制。可以选择两个或更多个相同或不同的中心原子。例如与配体配位的四个Au原子可以形成正方形，其中该正方形的角由配体形成。

所述化合物还可以具有至少两个金属中心原子M，它们通过金属-金属相互作用而彼此配位或相互连接。两个中心原子还可以通过至少一个桥配体而相互连接。因此两个中心原子之间不存在直接键合。

方案1示意性表示金属-金属-相互作用。

方案1所示的成键图表示根据分子轨道理论的两个中心原子之间的成键比例。左边是要占据的分子轨道，右边是所属的键。

方案1

首先作为实例考虑二聚体乙酸铬(II)Cr₂(OOCH₃)₄，其中由两个铬原子各提供6个电子，由四个乙酸根配体各提供2×2个电子，亦即总共28个电子。因此铬原子可以分别满足18-电子规则，亦即达到分别含有18个外电子的结构(总共36个电子)，它们彼此形成四价键。因此存在σ²π⁴δ²结构。

与之相比，考虑两核金属配位化合物的实例。作为示例性化合物，列举苯基吡啶-Pt-(μ-吡唑)₂-Pt-苯基吡啶。此时存在两个Pt原子的2×10个电子，吡唑-配体的2×4个电子和苯基吡啶-配体的2×4个电子，亦即总共36个电子。因此对于两个Pt原子都满足18-电子规则，并存在σ²π⁴δ^＊2π^＊4σ^＊2结构，因此在两个Pt原子之间形式上不存在键合，因为成键的和不成键的轨道相互抵消。但两个Pt原子的距离为3埃，这决定了两个Pt原子之间存在明显相互作用。

因此还可以形式上考虑空穴和电子传输彼此间去耦合。未成键的σ^＊-轨道中可以发生空穴传输，而配体的π^＊轨道中发生电子传输。通过对应于氧化的空穴传输，形式上产生0.5的键级，从而使化合物更稳定化。对应于还原的电子传输可以因六元金属环而稳定化。

可以与金属中心原子形成六元环的配体，如以上和其它实施方案所描述那样，是两配位基配体，它们用两个成键原子与中心原子配位。两个成键原子在此情况下彼此为1，5-位。

使两个中心原子相互成桥的桥配体，如其它实施方案所描述那样，同样是两配位基配体，它们分别用一个成键原子分别与一个中心原子配位。桥配体的成键原子彼此为1，2-位或1，3-位。

至少一个桥配体可以选自包含胍衍生物和吡唑衍生物的组。所述桥配体例如可以选自1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶(hpp)和吡唑。不过还可设想具有成键原子的其它桥配体，所述成键原子彼此为1，2或1，3-位并且选自O、N和S。示例性的桥配体在″Multiple Bonds between Atoms″，Cotton，Murillo，Walton，Springrverlag和在Inorg.Chem.，第41卷，第12期，2002，3055页中提到。式22表示hpp桥配体，其中还画出在三个N原子之间离域的电子。与两个中心原子配位的hpp-桥配体总含有如式22中那样的离域的电子。以下所示的包含hpp-桥配体的式中，这类似适合于由于具有双键或没有双键的hpp-配体而清楚示出的，并且没有示出离域的电子。

式22

如果多核的金属配位化合物具有桥配体，则可以增强化合物的磷光。例如具有hpp作为桥配体的化合物表现出比不含有桥配体或者不含有具有配体的六元金属环的金属配位化合物更高的磷光。

所述桥配体还可以由配体的式3、5、12、13和17结构的基团R₁和/或R₅形成。

在另一实施方式中，多核的磷光金属配位化合物具有至少两个与配体配位的金属中心原子，所述配体与中心原子形成五元金属环，其中，所述中心原子通过桥配体相互连接。所述桥配体例如可以包含胍衍生物或吡唑衍生物。该化合物可以发出例如选自深蓝色，浅蓝色，蓝绿色和绿色的有色光。该化合物还具有高稳定性。

还提供一种发射辐射的元件，该元件包括衬底，衬底上的第一电极层，第一电极层上的至少一层有机发射层，和有机发射层上的第二电极层。有机发射层在此情况下包含根据以上实施方案的磷光金属配位化合物。

以上已经使用的″上″是指，所述层上下布置。不过在所述层之间还可以存在其它层。

在所述元件中，作为其它层，例如可以存在电子或空穴传输层，电子或空穴势垒层，电子或空穴注入层或者更多有机发射层。

金属配位化合物可以存在于基体材料中。从而可以调节基体材料中发光材料的浓度和所发出辐射的强度。

当施加电压时，所述元件可以发出选自深蓝色、浅蓝色、蓝绿色和绿色的有色光。因而提供一种例如发出蓝光的发射辐射的元件。所述元件在其它实施方式中也可以发出其它颜色的光。如果所述元件包含发出别的颜色的光的其它发射层，则与发出深蓝色、浅蓝色、蓝绿色或绿色光的层组合，可以提供发出白光的元件。

所述元件可以具有透明的衬底和透明的第一电极层或者具有透明的第二电极层，或者具有透明的衬底、透明的第一电极层和透明的第二电极层。据此，涉及到底部发光的、顶部发光的或两面发光的元件。

所述发射辐射的元件例如可以是有机发光二极管(OLED)。

在另一实施方式中，所述元件可以包含至少两个电极，其间具有有机半导体材料，其中所述半导体材料包括发蓝色磷光的类型A和B的第8副族重元素的有机过渡金属配位化合物，其中

满足以下条件：

在八面体配位化合物A中，金属M是铱、铑或铼，在正方形配位化合物B中，铂是中心原子；

其余变量可以彼此独立地是氮或碳，其中在碳情况下，游离的配价被氢或别的取代基所饱和。

作为取代基，可以考虑烷基、氰基或芳族和/或杂芳族基团，但特别是在每2个变量之间形成稠合的芳族和/或杂芳环状取代基的那些。

由于配体结构也可以被视为对称的聚甲炔，因此八面体配位化合物不能分为经式(mer.-)和面式(fac.-)配位化合物。正方形的铂配位化合物也具有聚甲炔类的配体。

芳族化合物的π-电子密度越小，则配位化合物的吸收和发射波长就越短。

因此该新型的磷光半导体材料例如可以覆盖整个发蓝光的光谱范围。所述半导体材料具有高的化学稳定性、热稳定性和光稳定性。

在面式(fac)中，由于是稳变异构体因而不能区分的两个配体-金属-键而产生特别的稳定性。

所述半导体材料可以通过以下反应流程制得：

聚甲炔类偶氮芳族化合物与各自的金属盐(优选盐酸盐)或者与各自金属的乙酰丙酮化物-配位化合物一起，在沸腾的极性溶剂中，优选在辅助碱如碳酸钠的存在下，以化学计量比和在惰性气体气氛中，回流加热10-20小时。

通过用二氯甲烷或氯仿来萃取用水稀释的反应混合物，得到原料，通过升华对其进行纯化。

还提供一种制备以上实施方案的磷光金属配位化合物的方法。该方法包括以下方法步骤

A)提供金属中心原子的中心原子化合物，含有与该中心原子配位的交换配体，

B)以化学计量比混合该中心原子化合物和溶于第一溶剂中的配体，以形成金属配位化合物，其中所述交换配体被所述配体置换，并且所述配体具有可互变异构的单元，并在质子离去的情况下与中心原子形成六元金属环。在该方法中，为了使质子离去，可以添加选自三乙胺、吡啶和碱金属碳酸盐的辅助碱。

另外，在方法步骤A)中，金属中心原子的中心原子化合物可以溶于脱气的热水中，冷却，以细悬浮体结晶。冷却可以在强烈搅拌下进行。热水的温度可以为80℃至100℃，由水和中心原子化合物组成的溶液被冷却到20℃至30℃的温度。在冷却时析出细悬浮体。通过该方法步骤，可以使粗粒的中心原子化合物成为细粒的中心原子化合物，并从中心原子化合物中除去额外的氧基。所述中心原子化合物例如可以是盐，并且所述交换配体是卤素离子。

金属中心原子的盐例如可以是四氯铂酸钾K₂PtCl₄。但也可设想含有Ir、Au、Pt、Re、Rh、Ru、Os、Pd、Ag、Zn、Al、镧系和原子序数＞35的其它金属和过渡金属，其它卤素离子和其它阳离子如Na⁺、K⁺或NH₄⁺的盐。

另外，在方法步骤B)中也可以选择可与极性和非极性溶剂混合的第一溶剂。在此情况下例如可以是乙氧基乙醇。配体溶于第一溶剂中并且是可互变异构的。当配体与中心原子配位时，此时质子从配体上离去。从而形成金属配位化合物，其中所述配体具有稳变异构体，如式19中所示。

另外，在方法步骤B)中也可以形成单核的金属配位化合物。由溶剂的配体和中心原子化合物组成的混合物可以被加热，从而形成金属配位化合物。该金属配位化合物具有至少一个与中心原子形成六元金属环的配位化合物的配体，如式3中所示。

如果形成单核金属配位化合物，则化学计量比

物质的量(配体)/物质的量(中心原子化合物)

可以对应于以下比例

与中心原子配位的配体数/1。

还使用与单核化合物的中心原子配位的一样多的配体，从而使中心原子饱和。则以下比例

物质的量(配体)/物质的量(中心原子化合物)

例如为2∶1。

在另一实施方式中，方法步骤B)包括以下方法步骤

B1)以化学计量比混合中心原子化合物和溶于第一溶剂中的配体，以形成多核的过渡配位化合物，

B2)将该过渡配位化合物溶于第二溶剂中，并以化学计量比混合该溶解的过渡配位化合物与溶于第三溶剂中的附加配体，和

B3)该过渡配位化合物分解后，形成金属配位化合物。所述第一、第二和第三溶剂可以相同或不同。

在方法步骤B1)中形成的过渡配位化合物可以含有至少两个金属中心原子，总有至少一个配体与其配位成六元金属环，并通过中心原子化合物的至少一个交换配体相互成桥。这种过渡配位化合物例如可以具有式23的结构。

式23

在式23中，Hal表示交换配体，例如卤素离子，例如可以是Cl，其用作两个中心原子M之间的桥配体。但是Hal还可以是任何其它易于交换的配体，例如三氟甲烷磺酸根、CO或乙酰丙酮。M、X、Y和R₁至R₄的定义类似于为式3所设的定义。

方法步骤B1)中以下化学计量比

物质的量(配体)/物质的量(中心原子化合物)

可以对应于以下比例

过渡配位化合物中与中心原子配位的配体数/1。

该比例例如可以为1∶1。由于所使用的配体数对应于与中心原子配位的配体数，因此当额外再有至少一个交换配体与中心原子配位时，中心原子被饱和。在式23中，例如两个中心原子M通过两个卤素离子Hal成桥，并分别还具有一个与其形成六元金属环的配体。

另外，在方法步骤B2)中可以选择碱性溶剂或其中添加碱的溶剂作为第二和第三溶剂。作为碱，例如可以添加NaOR^-、KOR^-、NaH或碳酸盐，其中R包括有机基团。例如第二溶剂可以包含二氯甲烷，第三溶剂包含二氯甲烷，其中溶解有甲醇钠或者与甲醇钠形成悬浮体。另外可考虑的第二和/或第三溶剂是碳酸氢钠和三乙胺，以及醇盐和卤代烃。其中溶解有附加配体的碱性第三溶剂可以起到使附加配体脱质子的作用，因此能够使附加配体与中心原子配位。溶解的过渡配位化合物和溶解的附加配体可以被冷却并混合，并在室温下搅拌该混合物。该溶液例如可以被冷却到-70℃的温度，并且搅拌该混合物例如48h。

另外，在方法步骤B2)中，以下化学计量比

物质的量(附加配体)/物质的量(过渡配位化合物)

可以对应于以下比例

在过渡配位化合物中存在的中心原子数/1。

用该物质的量的附加配体，可以使为中心原子架桥的交换配体，例如卤素离子，被附加配体所交换。

另外，在方法步骤B2)中还可以选择与中心原子形成五元或六元金属环的附加配体。从而可以制得单核化合物。例如可以选择在方法步骤B1)中已经使用的配体。同样可以使用可以与中心原子形成六元金属环的其它配体，例如具有式3的结构。与中心原子形成五元金属环的配体实例是苯基吡啶衍生物、芳基咪唑衍生物或芳基卡宾衍生物。

如果在方法步骤B2)中选择这种配体作为附加配体，则在方法步骤B3)中可以形成单核金属配位化合物，其含有至少一个与中心原子形成六元金属环的配体。这种单核金属配位化合物例如可以具有式3的结构。

另外，在方法步骤B2)中可以选择桥配体作为附加配体。从而可以制得其中中心原子通过桥配体而相互连接的多核化合物。桥配体例如选自胍衍生物或吡唑衍生物。胍衍生物例如可以按照如在Dalton Trans.，2006，4623-4631中公开的制备方法进行制备。将该制备方法全部内容并入本文。桥配体例如是两配位基配体，含有两个彼此为1，2-或1，3-位的成键原子。因此不能与中心原子形成六元或五元环。从而有利于形成例如二聚的金属配位化合物。

当在方法步骤B2)中选择桥配体作为附加配体时，在方法步骤B3)中可以形成多核的金属配位化合物，其包含至少一个与中心原子形成六元金属环的配体，并且在至少任两个中心原子中通过至少一个桥配体而相互成桥。在相应调整化学计量比情况下，还可以形成具有多于两个中心原子的簇。

方法步骤A)、B)、B1)、B2)和B3)可以在惰性气氛，例如在氩气或氮气气氛中进行。

方案2

方案2表示用于根据上述方法的单核和多核金属配位化合物的合成路线。在方案2中没有给出化学计量比，因为根据所希望的产物，该化学计量比可以不同，如上所述。

作为中心原子化合物，在方案2中示例性给出金属中心原子的盐，作为交换配体含有卤素离子Hal。还可以使用易于交换的配体例如乙酰丙酮化物、三氟甲烷磺酸根或CO来代替卤素离子。金属中心原子M的盐I在此示例性地具有四个卤素离子Hal，但是与中心原子M配位的卤素离子数可以根据中心原子M的成键情况而变化。同样，与反离子K的比值也可以变化。盐I在第一合成步骤中与配体II反应。其具有可互变异构的结构单元Y，例如可以是CH₂或N-H。在方法步骤B1)中脱掉质子后形成过渡配位化合物III，在此其包含两个分别具有一个配体的中心原子M，其中，两个中心原子通过两个卤素离子相互连接。

如果过渡配位化合物III在方法步骤B2)中与中心原子与其可以形成五元或六元金属环的配体反应，则在方法步骤B3)中形成单核金属配位化合物VI。在方案2中选择配体II作为这样的配体，不过还可以选择不同于配体II的配体。根据中心原子的成键情况，1至3个配体可以与中心原子配位，亦即n＝1至3。在方案2中示例性选择与两个配体配位的中心原子M，如在结构III和V中可看到。

在适当调整盐和配体之间的化学计量比时，(虚线箭头)，在方法步骤B)中，单核金属配位化合物VI还可以直接由盐I和配体II形成。

如果过渡配位化合物III在方法步骤B2)中与桥配体IV反应，则在方法步骤B3)中形成多核的金属配位化合物V。在流程2中示例性地选择hpp-配体作为桥配体，可以类似使用任何其它桥配体。在该实例中，多核金属配位化合物具有两个分别具有一个配体的中心原子M，其通过两个桥配体相互连接。

在该方法的另一实施方式中，在方法步骤B1)可以选择与中心原子形成五元金属环的配体。在此情况下制得包含中心原子的过渡配位化合物，在所述中心原子上分别配位至少一个与该中心原子形成五元金属环的配体。该过渡配位化合物在方法步骤B2)中可以与是桥配体的附加配体反应。因此在方法步骤B3)中获得具有至少一个桥配体并且与该配体形成五元金属环的多核化合物。

借助附图和实施例更详细地解释本发明。

图1示意性表示发射辐射的元件的侧视图。

图2表示与常用的金属配位化合物相比，金属配位化合物的光致发光谱。

图3a至j表示多个金属配位化合物的光致发光谱。

图4表示三-二吡啶基亚胺铱-III的a)吸收谱和b)光致发光-发射谱

图5表示三-二-1，2，4-苯并三嗪-3-基-次甲基-铱-III的a)吸收谱和b)光致发光-发射谱

含有卡宾-配体的化合物实例以式24表示。对于其中所示的所有化合物，例如可以为M＝Ir、n＝3。对于n＝2和M＝Ir，还存在额外的配体，例如吡啶甲酸盐阴离子、苯基吡啶和2-苯基咪唑。类似地，对于n＝1和M＝Ir，还存在两个额外的配体。

式24

含有具有缺电子和富电子芳环的配体的化合物实例以式25表示。在此，中心原子是Ir，其它中心原子同样适合。

式25

以下给出两核化合物的实例。

式26表示两核化合物的实例，含有Pt作为中心原子和1，3，4，6，7，8-六氢-2H嘧啶并[1，2-a]嘧啶(a)和吡唑(b)作为桥配体，其中，对于根据上述实施方案的R取代基，选自H、直链烷基、支链烷基、稠合烷基、环烷基、完全或部分取代的直链烷基、完全或部分取代的支链烷基、完全或部分取代的稠合烷基、完全或部分取代的环烷基、烷氧基、胺、酰胺、酯、碳酸酯、芳族化合物、完全或部分取代的芳族化合物、稠合芳族化合物、完全或部分取代的稠合芳族化合物、杂环、完全或部分取代的杂环、稠合杂环、完全或部分取代的杂环、F和CN。

式26

式27示例性地表示含有Ir作为中心原子，1，3，4，6，7，8-六氢-2H-嘧啶并[1，2-a]嘧啶(a)和吡唑(b)作为桥配体的化合物，其中或者可以存在两个桥配体和在各Ir上的两个配体，或者可以存在四个桥配体和在各Ir上的一个配体。R在此情况下可以类似于式26那样进行选择。

式27

以式26a和27a表示的结构式还可以含有N-C-N-单元作为桥配体，其并入5元环、6元环或7元环中，或者在不成环情况下被取代。

图1表示发射辐射的元件的示意性侧视图。在此情况下，在例如由玻璃制的衬底1上布置第一电极层2，其例如是透明的并由ITO(氧化铟锡)制成。在该电极层2上布置空穴注入层3，其上又布置有空穴传输层4。在空穴传输层4上布置有机有源层即有机发射层5，其上布置空穴势垒层6、电子传输层7和电子注入层8。在电子注入层8上布置第二电极层9，例如金属电极。

当在第一和第二电极层2，9之间施加电压时，电流流过该元件，并在发射层5中释放光子，其以光形式例如穿过第一电极层2和衬底1离开元件。或者还可以额外或单独地将第二电极层9透明地成型，使得光通过二者或仅通过第二电极层离开元件。

根据上述实施方案，发射层5包含金属配位化合物，该化合物可以置入基体中。

图2表示具有六元金属环的两个金属配位化合物的光致发光谱的对比，它们的区别在于配体与中心原子的亲合性((苯基吡啶基)₂Ir(二吡啶基胺)和(苯基吡啶基)₂Ir(乙酰丙酮化物))。波长λ(nm)相对于相对强度I_rei进行绘制。可以看到，通过将亲核的类似偶氮的1，3-二酮配体引入2，2-二吡啶基胺中，发出的光向短波长移动约10nm。通过配位化合物的而产生光谱宽度，五元金属环发出500nm以上的光，这较大地影响形成亲合的六元金属环的成分(2，2-二吡啶基胺)，增强了蓝光的发射(波长低于500nm)。

(苯基吡啶基)₂Ir(二吡啶基胺)例如可以由(苯基吡啶基)₂Ir(乙酰丙酮化物)制得，通过(苯基吡啶基)₂Ir(乙酰丙酮化物)与等当量的二吡啶基胺在乙氧基乙醇中加热1至2分钟，直至橙色的色觉骤变成黄色。冷却后抽吸产物，并用甲醇洗涤。该反应的产率为95％。反应表明，形成具有配体的可互变异构单元的六元金属环，所述配体与中心原子形成类似偶氮的1，3-二酮配位化合物，由于亲核性提高，因而是能量有利的。

或者，为了制备(苯基吡啶基)₂Ir(二吡啶基胺)，可以在100ml烧瓶中使0.1mmol(107mg)苯基吡啶-二-μ-氯-铱-III-配位化合物、0.2mmol(35mg)二吡啶基胺和0.2mmol(168mg)碳酸氢钠在20ml乙氧基乙醇中回流煮沸30分钟。此时析出黄色产物，对其进行抽吸，并用甲醇洗涤(产率75％)。

以下描述用于制备过渡配位化合物和金属配位化合物的实施例。

二(μ-氯)-双[(苯基-吡啶合)铂(II)]＝化合物1的合成

化合物1

将12mmol(4.98g)四氯铂酸钾溶于24ml脱气的热水中，并在强烈搅拌下再冷却。此时以细悬浮体析出四氯铂酸钾。向该悬浮体中滴加12mmol(1.86g)苯基吡啶在72ml乙氧基乙醇中形成的溶液。将该悬浮体加热到70℃，此时形成深绿色沉淀增多。为了析出粗产物，用30ml水使悬浮体分层，并在约2小时后搅动。抽吸该粗产物，并用水/醇-混合物(10∶1)洗涤多次。此时产物是空气稳定的。随后在真空中干燥约20小时。根据杂质含量的不同，固体中不同的装料表现出黄色至绿色。不过粗产物可以在没有进一步纯化情况下用于随后实验中。

产率：3.56g(77.2％)

二(μ-氯)-双[(2，4-二氟-苯基吡啶合)铂(II)]＝化合物2的合成

化合物2

将7.23mmol(3g)四氯铂酸钾溶于14ml脱气的热水中，并在强烈搅拌下冷却到30℃。此时以细悬浮体析出四氯铂酸钾。向该悬浮体中缓慢滴加7.23mmol(1.387g)2，4-二氟-苯基吡啶在42ml乙氧基乙醇中形成的溶液。该悬浮体加热到70℃约20小时，此时形成黄绿色沉淀增多。为了析出粗产物，该悬浮体在冷却到室温后用30ml水分层，并在约2h后搅动。抽吸该黄绿色粗产物，并用水/醇-混合物(10∶1)洗涤多次。在保干器中真空干燥约20小时。

产率：2.36g(78％)

化合物1和2说明了过渡配位化合物的合成，其中，选择与中心原子形成五元金属环的配体。

二(μ-氯)-双[(二-吡啶基氨基)铂(II)]＝化合物3的合成

化合物3

将3mmol(1.245g)四氯铂酸钾溶于6ml脱气的热水中，并在强烈搅拌下冷却到30℃。此时以细悬浮体析出四氯铂酸钾。向该悬浮体中缓慢滴加3mmol(0.514g)二吡啶基胺在45ml乙氧基乙醇中形成的溶液。该悬浮体加热到70℃约20小时，此时形成淡黄色沉淀增多。为了析出粗产物，该悬浮体在冷却到室温后用40ml水分层，并在约2h后搅动。粗产物被抽吸，并用水/醇-混合物(10∶1)洗涤多次。在保干器中真空干燥约20小时。

产率：1g(83％)

化合物3表示一种与配体形成六元金属环的金属配位化合物。

双[(二-吡啶基氨基)铂(II)]＝化合物4的合成

化合物4

将3mmol(1.245g)四氯铂酸钾溶于6ml脱气的热水中，并在强烈搅拌下冷却到30℃。此时以细悬浮体析出四氯铂酸钾。向该悬浮体中缓慢滴加6mmol(1.027g)二吡啶基胺在40ml乙氧基乙醇中形成的溶液。该悬浮体加热到70℃约20小时，此时形成黄色沉淀增多。冷却后，向该混合物中两次掺入各50ml水，并在搅拌下加热，以使产物析出来。分离水相，振摇，使黄色产物吸收在甲醇中，并过滤，从而分离出所形成的氯化钾。接下来真空抽走甲醇。

产率：1.37g(85％)

该化合物可以通过质谱证实。

化合物4表明了其中中心原子与配体形成六元金属环的单核金属配位化合物。图3a、b、c和d表明了不同稀释程度的该化合物的光致发光谱。稀释程度增加，最大发射从约398nm移到345nm。

双[(二-氟苯基吡啶)铂(II)]＝化合物5的合成

化合物5

在强烈搅拌下，将2.41mmol(1g)四氯铂酸钾悬浮于8ml脱气的热水中。向该悬浮体中加入5.3mmol(1.013g)2，4-二氟-苯基吡啶在24ml乙氧基乙醇中形成的溶液。该悬浮体加热到80℃约20小时，此时形成深-绿色沉淀增多。该悬浮体在冷却到室温以析出粗产物后，用15ml水分层，并在约2小时后搅动。抽吸粗产物，并用水/醇-混合物(10∶1)洗涤多次。此时产物是空气稳定的。接下来真空干燥约20小时。

产率：0.935g(92％)

化合物5表明了其中中心原子与配体形成五元金属环的单核金属配位化合物。

二(μ-吡唑)-双[(苯基吡啶合)铂(II)]＝化合物6的合成

化合物6

将0.65mmol(0.5g)二(μ-氯)-双[(苯基吡啶合)铂(II)](化合物1)悬浮于25ml二氯甲烷中。同时将1.3mmol(88.5mg)吡唑和1.3mmol(70.23mg)甲醇钠同样悬浮于15ml二氯甲烷中。两种悬浮体搅拌约1小时，然后将吡唑-悬浮体加入二(μ-氯)-双[(苯基-吡啶合)铂(II)]-悬浮体中。该混合物在室温下搅拌约48小时。48小时后，该混合物经P4-玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤多次。溶液在真空中浓缩。接下来将该物质用甲醇洗涤两次，并真空干燥。

产率：234mg(43.3％)

图3e表示化合物6的光致发光谱，其最大发射在488nm和522nm。

二(μ-吡唑)-双[(2，4-二氟-苯基吡啶合)铂(II)]＝化合物7的合成

化合物7

将1.04mmol(874mg)二(μ-氯)-双[(2，4-二氟-苯基吡啶合)铂(II)](化合物2)悬浮于10ml二氯甲烷中。向其中缓慢滴加悬浮于40ml二氯甲烷中的由2.078mmol(112.2mg)甲醇钠和2.078mmol(141.3mg)吡唑形成的混合物。该淡绿色反应混合物在室温下搅拌48小时。接下来经玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤。将滤液浓缩，将所得的黄色产物用热甲醇洗涤两次并用戊烷洗涤一次。真空干燥。

产率：662mg(71％)

图3f表示化合物7的光致发光谱，其最大发射在470nm和501nm。

二(μ-hpp)-双[(苯基-吡啶合)铂(II)]＝化合物8的合成

化合物8

将0.39mmol(0.3g)二(μ-氯)-双[(苯基吡啶合)铂(II)](化合物1)悬浮于25ml二氯甲烷中。同时将0.78mmol(108.6mg)Hhpp和0.78mmol(42.13mg)甲醇钠悬浮于20ml二氯甲烷中。两种悬浮体在搅拌下冷却到-70℃，然后将Hhpp-悬浮体加入二(μ-氯)-双[(苯基-吡啶合)铂(II)]-悬浮体中。该混合物在室温下搅拌约48小时。48小时后该混合物经P4-玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤多次。该溶液在真空中浓缩。接下来将该物质用戊烷洗涤。但戊烷-萃取在光致发光谱中表现出与洗涤的产物相同的结果。

产率：实际定量

该化合物可以通过质谱证实。

图3g表示化合物8的光致发光谱，其最大发射在498nm和531nm。

二(μ-hpp)-双[(2，4-二氟-苯基吡啶合)铂(II)]＝化合物9的合成

化合物9

将1.19mmol(1g)二(μ-氯)-双[(2，4-二氟-苯基吡啶合)铂(II)](化合物2)悬浮于20ml二氯甲烷中并冷却到-70℃。向其中缓慢滴加悬浮于40ml二氯甲烷中并同样冷却到-70℃的由2.377mmol(128.4mg)甲醇钠和2.377mmol(330.9mg)Hhpp组成的混合物。该淡绿色反应混合物在室温下搅拌48小时，此时，该混合物发褐色。接下来经玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤。将滤液浓缩，得到米褐色产物。用醚溶出的级份发出与粗产物相同的PL-谱。

产率：实际定量

图3h表示化合物9的光致发光谱，其最大发射在473nm和501nm。

二(μ-hpp)-双[(二吡啶基氨基)铂(II)]＝化合物10的合成

化合物10

将1.25mmol(1g)二(μ-氯)-双[(二-吡啶基氨基)铂(II)](化合物3)悬浮于10ml二氯甲烷中并冷却到-70℃。向其中缓慢滴加悬浮于35ml二氯甲烷中并同样冷却到-70℃的由2.496mmol(134.8mg)甲醇钠和2.496mmol(347.4mg)Hhpp组成的混合物。反应混合物在此情况下呈黄色。在室温下在搅拌下使其反应48小时。然后该物质经P4-玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤多次。将滤液浓缩并真空干燥。

产率：1.04g(83％)

该化合物可以通过质谱证实。

图3i表示化合物10的光致发光谱，其最大发射在463nm。

二(μ-吡唑)-双[(二吡啶基氨基)铂(II)]＝化合物11的合成

化合物11

将0.21mmol(0.17g)二(μ-氯)-双[(二吡啶基氨基)铂(II)](化合物3)悬浮于15ml二氯甲烷中。同时使0.42mmol(28.9mg)吡唑和0.42mmol(22.9mg)甲醇钠悬浮于10ml二氯甲烷中。两种悬浮体搅拌约1h，然后将该吡唑-悬浮体加入二(μ-氯)-双[(二-吡啶基氨基)铂(II)]-悬浮体中。该混合物在室温下搅拌约48小时。混合物的颜色为深黄色。48小时后该物质经P4-玻璃料进行过滤，然后用二氯甲烷洗涤多次。此时该溶液在紫外光(384nm)下发出鲜绿色。接下来将其在真空中干燥。

产率：0.03g(16.4％)

图3j表示化合物11的光致发光谱，其最大发射在524nm。

根据上述合成前步骤，还可制得式28的金属配位化合物。

式28

金属配位化合物的另一实例是三-二吡啶基亚胺-铱-III(式29)。例如可以如下制备该化合物：

将二吡啶基胺和乙酰丙酮化铱以化学计量比置于甘醇中，并在通惰性气体情况下回流加热12小时。接下来向该反应混合物中掺入水，并用氯仿萃取该Ir衍生物。将氯仿相浓缩，然后通过加入甲醇析出产物。

式29

图4a表示三-二吡啶基亚胺铱-III的吸收谱(吸收A相对于波长λ(nm))。看到双峰在约300nm。

图4b表示三-二吡啶基亚胺-铱-III配位化合物的PL-发射谱(强度I相对于波长λ(nm))。看到单峰在约430nm。

金属配位化合物另一实例是三-二-1，2，4-苯并三嗪-3-基-次甲基-铱-III(式30)，可以如下制得：

将联苯、1，2，4-三嗪-3-基-甲烷和乙酰丙酮化铱以化学计量比置于甘醇中，并在通惰性气体情况下回流加热15小时。接下来向该反应混合物中掺入水，并通过氯仿萃取该Ir衍生物。将氯仿相浓缩，然后通过加入甲醇析出产物。

式30

图5a表示三-二-1，2，4-苯并三嗪-3-基-次甲基-铱-III的吸收谱(吸收A相对于波长λ(nm))。看到一个峰在约280nm。

最后，图5b表示三-二-1，2，4-苯并三嗪-3-基-次甲基-铱-III-配位化合物的PL-发射谱(强度I相对于波长λ(nm))，看到一个峰在约420nm。

图1至5表示的实施方式和实施例可以任意改变。另外还注意到，本发明并不限于这些实施例，而且允许使用本文没有提到的其它方案来实现本发明。