聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料及其合成工艺

技术领域

本发明涉及可用作皮革涂饰剂及上光油、木器漆光亮剂、汽车中涂及表面涂层、金属装饰涂层的胶乳互穿网络聚合物及其合成工艺，具体地说是一种聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络乳液材料及其合成工艺。

背景技术

胶乳互穿网络聚合物(LIPN)L.H.Sperling& D.A.Thomas于1974年就申请了美国专利(U.S.Pat.3,833,404(1974))，主要用来制造阻尼涂料。国内80年代也开展了LIPN的研究工作，但是迄今为止仍然没有解决所有水分散体材料所共有的弊端——“涂层光泽低”的问题。据悉欧洲主要汽车制造公司的外装修从底涂、中涂到面涂均已水性化，但由于光泽原因仍然保留了溶剂型涂料罩光；皮革，特别是人造革涂饰作为软涂层是代表性的涂层，同样由于光泽问题，在许多具体应用上仍然保留着溶剂涂料罩光；水性木器家装漆的性能基本过关，甚至已经进入流水线涂装，但也只限于哑光门窗的装饰。显然，研制高光泽水性成膜物是全面推广水性涂装材料的一个重要组成部分。

发明内容

本发明的目的就是为了解决水分散体材料光泽度低的问题而提供一种高光泽的水性分散体材料——聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料，该材料相对于一般的水分散体，具有较高的光泽，可以有效地解决一般水性金属涂层、木器涂层、皮革涂层、纸张涂层的表面罩光问题，使材料综合性能更进一步提高。

本发明进一步的目的是提供所述聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺。

本发明是这样实现的：一种聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料，该乳液胶粒的平均粒径小于200nm，该粒子的形貌学特征为复层胶粒结构，核为聚氨酯油聚丙烯酸酯接枝共聚物、外层为聚氨酯油的亲水聚合物。

所述的聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料的合成工艺，包括以下步骤：

①制备醇解物(a)：以干性油或半干性油与低分子多元醇在催化剂存在下发生醇解反应制得醇解物(a)；所述催化剂为氢氧化锂或氧化钙；

②将下列原料合成聚氨酯油溶液：

醇解物(a)，多元醇，二异氰酸酯单体，扩链剂以及稀释剂；其中，所述多元醇为聚醚多元醇或聚酯多元醇，所述的二异氰酸酯单体为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯或脂环族二异氰酸酯中的一种或任意两种或两种以上的混合物，所述的稀释剂包括活性稀释剂；

③以中和剂对②步所制聚氨酯油溶液进行离子化，制得离子化的聚氨酯油溶液；在高速搅拌下，将所述聚氨酯油溶液分散到去离子水中，制得聚氨酯油水分散体(b)；

④向聚氨酯油水分散体(b)中加入丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体及功能单体、引发剂及乳化剂，于70～90℃进行自由基乳液聚合，反应2-4小时，将系统降温至40℃出料，制得聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络聚合物乳液材料。

本发明第①步首先合成醇解物(a)，即将干性油或半干性油，低分子多元醇及催化剂，按用量加入安装有搅拌器、抽真空系统，回流冷凝器及加热设备的反应器中，搅拌下加热到120℃，抽真空至760mmHg脱水1-2个小时，而后卸掉真空，通入氮气保护，加热至210-250℃，反应2-5小时，至实测容忍度合格，即得“醇解物”(a)。该醇解物(a)为包含二元醇单油酸酯、一元醇二油酸酯、少量的油及多元醇的混合物。该“醇解物”(a)既可以降温出料，经包装后作为中间体备用，也可以继续进行下一步反应。

本发明第②步是用传统方法合成聚氨酯油溶液：将“醇解物”(a)、聚醚多元醇或聚酯多元醇按用量加入带有搅拌器、冷凝器、真空系统及加热系统的容器中，搅拌下抽真空至750～760mmHg，于100～120℃保温1-2个小时，使之脱水干净。将系统温度降至50-60℃，再加入二异氰酸酯单体，而后在70～90℃范围内进行反应，反应进行3～4小时。待反应结束后将系统温度降至50-60℃，加入规定量的扩链剂及适量的稀释剂，回流下反应3～8小时。

本发明第③步将前述反应液温度降至40℃，加入中和剂进行中和并以较高的速度进行搅拌使其离子化，制得离子化的聚氨酯油溶液，再在高速搅拌下，分散到去离子水中，制得含有一定量稀释剂或活性稀释剂的聚氨酯油水分散体。

本发明第④步是在聚氨酯油水分散体的基础上，不加入或加入少量(临界 胶束浓度以下)的乳化剂，将温度升至60-75℃，再加入部分引发剂、缓冲剂，于70-85℃开始滴加由丙烯酸硬单体、丙烯酸软单体及功能单体组成的单体混合物，在2～2.5小时内滴加完毕，随后在70～90℃继续反应1～2小时；降温至45-50℃，加入引发剂及还原剂，继续反应0.5～1.0小时，于40℃出料、过滤包装，即得具有复层结构的聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络高光泽聚合物乳液材料。

本发明是针对利用一般乳液聚合和传统的胶乳互穿网络合成技术合成的水分散体所普遍存在的表面光泽低这一弊端，发明了一种聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络高光泽聚合物乳液材料的合成工艺，并利用该工艺成功地合成了纳米尺寸的聚氨酯油/聚丙烯酸酯胶乳互穿网络高光泽聚合物乳液材料，光泽普遍能达到或超过80％，可满足一般涂装表面罩光的需要。

本发明中，所述的干性油及半干性油为桐油、梓油、脱水蓖麻油、亚麻仁油、苏子油、大麻油、豆油、妥尔油或葵花籽油；所述的低分子多元醇为甘油、季戊四醇或三羟甲基丙烷。

本发明中，第①步的工艺为：将干性油或半干性油，低分子多元醇及催化剂，搅拌下加热到110-130℃，抽真空至760mmHg脱水1-2个小时，而后卸掉真空，通入氮气保护，加热至210-250℃，反应2-5小时，至实测容忍度合格，即得“醇解物”(a)。

本发明中，所述的聚醚多元醇为聚醚1000、聚醚2000或聚醚3000；所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇-1，4丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1，6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇或聚ε-己内酯二醇聚碳酸1，6-己二醇酯二醇。

本发明中，所述的芳香族异氰酸酯为：甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷二异氰酸酯组分(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)或苯二甲撑二异氰酸酯(XDI)；所述的脂肪族二异氰酸酯为：己二异氰酸酯(HDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、三甲基己二异氰酸酯(TMDI)；所述的脂环族二异氰酸酯为：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或六氢甲苯二异氰酸酯(HTDI)；所述扩链剂为：二羟甲基丙酸(DMPA)、二羟甲基丁酸(DMBA)或2，3二羟基丁二酸(酒石酸)；所述的稀释剂为：丁酮、丙酮、甲乙酮、二氧六环或甲苯；所述的活性稀释剂 为下述的丙烯酸单体中的一种或几种的混合物：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯或甲基丙烯酸丁酯；所述中和剂为氨水或三乙基胺；

本发明中，所述的丙烯酸硬单体为：苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、α-甲基苯乙烯；所述的丙烯酸软单体为：丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸二乙基己酯或甲基丙烯酸丁酯；所述的功能单体包括羟基单体和交联单体：丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、羟甲基丙烯酰胺或丙烯酸缩水甘油酯、二乙烯苯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯及三异氰尿酸三烯丙酯。

本发明中，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰；所述的乳化剂为非离子乳化剂或阴离子表面活性剂；其中非离子乳化剂为烷基(C₈-C₉)醇聚氧乙烯醚或烷基(C₈-C₉)酚聚氧乙烯醚；阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、MS-1或十二烷基硫酸钠。

本发明中，所述的各原料按重量份数是：

干性油或半干性油                      2.0～4.0

低分子多元醇                          0.4～1.2

催化剂                                0.003～0.007

聚醚多元醇或聚酯多元醇                3.0～5.5

二异氰酸酯单体                        4.0～6.0

扩链剂                                0.5～3.0

稀释剂                                0～2.0

中和剂                                0.3～0.7

引发剂                                0.04～0.6

缓冲剂                                0.04～0.6

丙烯酸软单体                          4.0～8.0

丙烯酸硬单体                          4.0～8.0

功能单体                              0.15～0.3

去离子水                              65.0～80.0

乳化剂                                0～1

附图说明：

图1是本发明实施例1粒径测试结果。

图2是本发明实施例2粒径测试结果。

图3是本发明对比例的粒径测试结果。

图4是本发明实施例1透射电镜测试结果。

图5是本发明实施例1 DMA测试结果。

图6是本发明实施例2 DMA测试结果。