公开/公告号CN102153146A
专利类型发明专利
公开/公告日2011-08-17
原文格式PDF
申请/专利权人 中国科学院化学研究所;
申请/专利号CN201110096218.8
申请日2011-04-18
分类号C01G49/02(20060101);C01G49/06(20060101);C01G49/08(20060101);B82Y40/00(20110101);
代理机构11245 北京纪凯知识产权代理有限公司;
代理人关畅
地址 100080 北京市海淀区中关村北一街2号
入库时间 2023-12-18 03:13:16
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2015-06-17
授权
授权
2011-09-28
实质审查的生效 IPC(主分类):C01G49/02 申请日:20110418
实质审查的生效
2011-08-17
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种可控制备羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁的方法。
背景技术
当前，环境问题刻不容缓，它直接威胁到人类的可持续发展。严峻的环境问题呼唤着绿色化学的问世，而纳米科技为绿色化学的发展和环境问题的解决带来了很大的希望，许多纳米材料也已成功应用于环保领域。其中Fe2O3，MnO2，TiO2，CeO2等物质纷纷被应用到水处理中，然而纵观以上物质，唯属铁基的活性物质应用成本相对最低，并且本身不具有生物毒性。羟基氧化铁广泛存在于自然界中，因其稳定的结构以及丰富的羟基从而使得它在水处理和催化方面存在着巨大的应用潜能，同时羟基氧化铁也是制备其他铁基化合物的重要前体。因此制备具有不同结构的羟基氧化铁纳米材料，提高其比表面积，对于获得大量高比表面积的铁基化合物，以及它们的广泛应用都具有重要意义。目前已有不少关于采用纳米吸附剂、纳米催化剂、生物活性纳米颗粒等纳米材料进行污水处理和催化反应方面的报道。这些纳米材料比本体材料具有更高活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种可控制备不同形貌、不同尺寸的羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁的方法。
本发明提供的制备羟基氧化铁的方法，包括如下步骤：将亚铁盐溶于水中得到亚铁盐的水溶液，再加入醇混匀后进行反应，反应完毕干燥得到所述羟基氧化铁。
该方法中，所述亚铁盐选自亚铁离子的酯盐、亚铁离子的硝酸盐、亚铁离子的硫酸盐、亚铁离子的氯化物和亚铁离子的有机盐类(二茂铁，五羰基合铁，乳酸亚铁)，优选七水合硫酸亚铁、四水合氯化铁和乳酸亚铁中的至少一种，更优选七水合硫酸亚铁；
所述醇选自能与水混溶的醇中的至少一种，优选乙二醇、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯醇中的至少一种，更优选乙二醇；所述聚乙二醇的数均分子量为200-2000，优选200-1000；所述聚乙烯醇的数均分子量为25000-250000，优选25000-35000；所述聚丙烯醇的数均分子量为400-4000，优选400-4000。
所述亚铁盐的水溶液的浓度为50-500g/L，优选100-300g/L；所述醇与所述水的体积比为1∶20-1∶1，优选1∶10。由于羟基氧化铁的生长过程是中间体不断的溶解在结晶的过程，当溶液为碱性时其中间体的溶解受阻，只能原位结晶成颗粒状；其它条件下其中间体的溶解和再结晶是顺畅的，在溶解再结晶的过程中存在组装过程，在不同浓度和温度下可组装成不同的结构，具体来说，当亚铁盐的水溶液的浓度为100g/L，反应温度为100℃时，所得羟基氧化铁为海胆状羟基氧化铁；当亚铁盐的水溶液的浓度为300g/L，反应温度为100℃时所得羟基氧化铁为阵列状；当亚铁盐的水溶液的浓度为100-300g/L时，反应温度为120℃时所得羟基氧化铁为棒状；由于亚铁盐的水溶液与醇组成的反应液为酸性，若想得到羟基氧化铁纳米颗粒，在所述亚铁盐的水溶液与醇混匀进行反应之前，需要将该反应液的pH值调节为碱性(8-14)，具体为，优选pH值为10的条件下，才能得到羟基氧化铁纳米颗粒，也即当亚铁盐的水溶液的浓度为100-300g/L，反应温度为120℃，pH值为8-14，优选10时，所得羟基氧化铁为颗粒状羟基氧化铁。
所述反应步骤中，温度为90℃-140℃，优选100℃或120℃；时间为1-10小时，优选2小时；所述干燥步骤中，温度为40-80℃，优选50℃，时间1-5小时，优选2小时。当反应温度为100℃时，所得羟基氧化铁为海胆状羟基氧化铁或阵列状羟基氧化铁；当反应温度为120℃时，所得羟基氧化铁为棒状羟基氧化铁或颗粒状羟基氧化铁；
按照上述方法制备而得的羟基氧化铁，也属于本发明的保护范围。该羟基氧化铁的形貌为海胆状、棒状、纳米颗粒或三维有序阵列，为黄色粉末。
本发明提供的制备α-Fe2O3的方法，包括如下步骤：将所述羟基氧化铁由室温升至200-500℃进行煅烧，煅烧完毕得到所述α-Fe2O3。
该方法中，所述由室温升至200-500℃步骤中，升温速率为2-20℃/min，优选5℃/min；所述煅烧步骤中，温度为300-350℃，时间为2-6小时，优选3小时。
按照上述方法制备而得的α-Fe2O3，也属于本发明的保护范围。该α-Fe2O3的形貌为海胆状、棒状、纳米颗粒或三维有序阵列。
本发明提供的制备Fe3O4的方法，包括如下步骤：在pH值为8-14的条件下，将所述羟基氧化铁与亚铁盐进行反应，反应完毕得到所述Fe3O4；
该方法中，所述亚铁盐选自亚铁离子的酯盐、亚铁离子的硝酸盐、亚铁离子的硫酸盐、亚铁离子的氯化物和亚铁离子的有机盐类(二茂铁，五羰基合铁，乳酸亚铁)，优选七水合硫酸亚铁、四水合氯化铁和乳酸亚铁中的至少一种，更优选七水合硫酸亚铁；所述pH值优选为12；
所述羟基氧化铁与所述亚铁盐的投料摩尔比为2∶1；所述反应步骤中，温度为80-140℃，优选100℃，时间为1-5小时，优选1小时。
按照上述方法制备而得的Fe3O4，也属于本发明的保护范围。该Fe3O4的形貌为海胆状、棒状、纳米颗粒或三维有序阵列。
本发明提供的制备γ-Fe2O3的方法，包括如下步骤：将所述Fe3O4由室温升至200-500℃进行煅烧，煅烧完毕得到所述γ-Fe2O3。
该方法中，所述由室温升至200-500℃步骤中，升温速率为2-20℃/min，优选5℃/min；所述煅烧步骤中，温度为250-300℃，时间为1-5小时，优选2.5-3小时。
按照上述方法制备而得的γ-Fe2O3，也属于本发明的保护范围。该γ-Fe2O3的形貌为海胆状、棒状、纳米颗粒或三维有序阵列。
上述本发明提供的羟基氧化铁、α-Fe2O3、Fe3O4或γ-Fe2O3在去除重金属离子、光催化降解有机物或催化羟基化反应中的应用，也属于本发明的保护范围。其中，所述重金属离子选自As5+、Pb2+、Cr3+和Cd2+中的至少一种，优选As5+和Pb2+中的至少一种；所述光催化降解有机物中，所述有机物尤其为2-萘酚偶氮对苯磺酸钠；所述催化羟基化反应为催化苯酚羟基化反应、催化苯羟基化反应和催化环氧化合物羟基化反应中的至少一种。其中，所述催化苯酚羟基化反应中，所述反应包括如下步骤：将2.0g苯酚溶解于20mL去离子水中，再加入5mL质量百分浓度为30％的双氧水H2O2和80mg下述化合物中的任意一种：所述羟基氧化铁、所述α-Fe2O3、所述Fe3O4和所述γ-Fe2O3，设定反应温度为65℃，在氮气保护下反应2h。
本发明提供了一种可控制备不同形貌、不同尺寸羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁的方法。该方法具有以下特点：
1、本发明提供的制备方法中，所使用的可溶性亚铁盐的浓度较高，能大规模合成，有工业生产的前景；
2、本发明提供的制备方法，是通过简单控制亚铁盐的水解反应完成的，包括控制反应物浓度，反应温度，反应体系的酸碱度，因而具有简单经济、能耗低、操作安全方便和便于实现规模化生产的优点；
3、本发明提供的制备方法，不涉及大量碱的使用和大量表面活性剂的加入，因而试验过程绿色环保，不会带来二次污染；
4、本发明提供的制备方法，实现了醇在试验过程中的循环利用，因而大大降低了成本；
5、本发明提供的制备方法，避免了高温高压的水热反应，反应环境绝对绿色安全；
6、本发明提供的制备方法，是针对已得到的羟基氧化铁调节不同煅烧条件而实现，实验过程省时省力；
7、本发明提供的制备方法，能够得到不同形貌、不同尺寸的羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁，由于所得产物具有较大的比表面积及稳定的结构，在水处理和催化反应中表现出优异性能，具有重要的应用价值。
附图说明
图1为四种不同形貌不同尺寸羟基氧化铁的透射电镜照片。
图2为实施例1-4制备所得对橙黄II的降解速率图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述反应物如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1：制备海胆状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁
称取10g FeSO4·7H2O溶于100mL去离子水，搅拌使其溶解完全，然后向其中加入10mL乙二醇，继续搅拌20min，使混合均匀。反应液置于100℃油浴中持续反应2h后停止加热；沉淀冷却到室温后用去离子水将所得沉淀离心洗涤3次，50℃干燥2小时后得到海胆状羟基氧化铁α-FeOOH。
将所得海胆状羟基氧化铁α-FeOOH由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至350℃煅烧3h得到海胆状α-Fe2O3；
将所得海胆状羟基氧化铁α-FeOOH与亚铁盐(七水合硫酸亚铁)以投料摩尔比2∶1混合，在pH值为12的条件下于100℃反应1h得到海胆状Fe3O4；
将所得海胆状Fe3O4由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至300℃煅烧3h得到海胆状γ-Fe2O3。
实施例2：制备羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁三维有序阵列
称取30g FeSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使其溶解完全，然后向其中加入10mL乙二醇，继续搅拌20min，使混合均匀。反应液置于100℃油浴中持续反应2h后停止加热，沉淀冷却到室温后用去离子水将所得沉淀离心洗涤3次，50℃干燥2小时后得到羟基氧化铁α-FeOOH三维有序阵列。
将所得羟基氧化铁α-FeOOH三维有序阵列由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至350℃煅烧3h得到α-Fe2O3三维有序阵列；
将所得羟基氧化铁α-FeOOH三维有序阵列与亚铁盐(七水合硫酸亚铁)以投料摩尔比2∶1混合，在pH值为12的条件下于100℃反应1h得到Fe3O4三维有序阵列；
将所得Fe3O4三维有序阵列由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至300℃煅烧3h得到γ-Fe2O3三维有序阵列。
实施例3：制备棒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁
称取20g FeSO4·7H2O溶于100mL去离子水，搅拌使其溶解完全，然后向其中加入10mL乙二醇，继续搅拌20min，使混合均匀。反应液置于120℃油浴中持续反应2h后停止加热；沉淀冷却到室温后用去离子水将所得沉淀离心洗涤3次，50℃干燥2小时后得到棒状羟基氧化铁α-FeOOH。
将所得棒状羟基氧化铁α-FeOOH由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至300℃煅烧3h得到棒状α-Fe2O3；
将所得棒状羟基氧化铁α-FeOOH与亚铁盐(七水合硫酸亚铁)以投料摩尔比2∶1混合，在pH值为12的条件下于100℃反应1h得到棒状Fe3O4；
将所得棒状Fe3O4由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至250℃煅烧3h得到棒状γ-Fe2O3。
实施例4：制备羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁纳米颗粒
称取30g FeSO4·7H2O溶于100mL去离子水中，搅拌使其溶解完全，然后向其中加入10mL乙二醇，继续搅拌20min，使混合均匀后，将反应溶液用1mol/L的氢氧化钠水溶液调节的pH值调节到10后，将反应液置于120℃油浴中持续反应2h后停止加热，沉淀冷却到室温后用去离子水将所得沉淀离心洗涤3次，50℃干燥2小时后得到羟基氧化铁α-FeOOH纳米颗粒。
将所得羟基氧化铁α-FeOOH纳米颗粒由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至300℃煅烧3h得到α-Fe2O3纳米颗粒；
将所得羟基氧化铁α-FeOOH纳米颗粒与亚铁盐(七水合硫酸亚铁)以投料摩尔比2∶1混合，在pH值为12的条件下于100℃反应1h得到Fe3O4纳米颗粒；
将所得Fe3O4纳米颗粒由室温以5℃/min的升温速率在马弗炉中升温至250℃煅烧2.5h得到γ-Fe2O3纳米颗粒。
图1为上述实施例1-4制备所得四种不同形貌，不同尺寸的羟基氧化铁的透射电镜照片。其中，a1)为实施例1制备所得海胆状羟基氧化铁的低倍透射电镜照片，a2)为实施例1制备所得海胆状羟基氧化铁的高分辨透射电镜照片，其中插图是其晶格线，晶格间距为0.247nm。b1)为实施例2制备所得阵列状羟基氧化铁的低倍透射电镜照片，b2)为实施例2制备所得阵列状羟基氧化铁的高分辨透射电镜照片，其中插图为其晶格线，晶格间距为0.246nm。c1)为实施例3制备所得纳米棒状羟基氧化铁的低倍透射电镜照片，c2)为实施例3制备所得纳米棒状羟基氧化铁的高分辨透射电镜照片，其中插图为其晶格线，晶格间距为0.244nm。d1)为实施例4制备所得羟基氧化铁纳米颗粒的低倍透射电镜照片，d2)为实施例4制备所得羟基氧化铁纳米颗粒的高分辨透射电镜照片，其晶格间距为0.245nm。
实施例5：实施例1-4制备所得海胆状、阵列状、棒状及纳米颗粒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁(以下称为活性物)对水中As，Pb离子的吸附作用
首先配制10mg/mL、20mg/mL、50mg/mL、100mg/mL、200mg/mL、500mg/mL、1000mg/mL、1500mg/mL和2000mg/mL的As离子溶液(溶质为Na2HAsO4·7H2O，溶剂为去离子水)和Pb离子溶液备用(溶质为Pb(NO3)2，溶剂为去离子水)。
(1)海胆状、阵列状、棒状以及纳米颗粒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁对水中As5+离子的吸附
分别量取不同浓度As5+离子溶液15mL于烧杯中，然后向其中加入30mg活性物，搅拌3h后，将混合液离心，取上清液进行ICPE测试，得到吸附后溶液中剩余As5+的离子浓度，由Langmiur方程qe＝qmbce/(1+bce)(qe：被吸附的重金属离子的量mg/g；qm：单分子层吸附平衡时活性物质对于重金属离子的最大吸附量mg/g；b：吸附平衡常数Lmg-1；Ce：吸附平衡时溶液的浓度mg/L)可推算出几种不同结构的活性物对水中As5+离子的最大吸附量，所得结果如表1所示。
(2)海胆状、阵列状、棒状以及纳米颗粒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁对水中Pb2+离子的吸附
分别量取不同浓度的Pb2+离子溶液15mL于烧杯中，然后向其中加入30mg活性物，搅拌3h后，将混合液离心，取上清液进行ICPE测试，得到吸附后溶液中剩余Pb2+离子的浓度，由Langmiur方程qe＝qmbce/(1+bce)(qe：被吸附的重金属离子的量mg/g；qm：单分子层吸附平衡时活性物质对于重金属离子的最大吸附量mg/g；b：吸附平衡常数Lmg-1；Ce：吸附平衡时溶液的浓度mg/L)可推算出几种不同结构的活性物对水中Pb2+离子的最大吸附量，所得结果如表1所示。
表1、实施例制备所得含铁化合物的比表面积及对As5+、Pb2+离子的最大吸附量
由表1可知，所制备的所有铁基的氧化物的比表面积大，对As5+和Pb2+的吸附能力非常优异。均可作为实用的重金属离子去除剂。产物的比表面积通过在温度为77K的条件测量每一个产物的氮气洗脱附曲线而得到。
实施例6：海胆状、阵列状、棒状以及纳米颗粒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁(以下简称活性物)在光诱导下对橙黄II的降解能力
称取活性物15mg与0.02mM的2-萘酚偶氮对苯磺酸钠的水溶液(亦为橙黄II溶液，购自北京化学试剂公司)于100mL平底烧瓶中混合，此混合悬浊液在黑暗条件下过夜摇匀，达到吸附平衡；然后向其中加入0.3mL质量百分浓度为30％的双氧水H2O2。利用300w的Xe灯进行照射激发，激发过程中始终伴随冷却装置进行冷却以确保反应体系温度控制在室温。反应过程中在不同时间(0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min)时取样，最长取样时间为120min。将所取样品离心后取上层清液，利用紫外分光光度计检测滤液的紫外可见吸收光谱，由Langumir方程εcL＝-log I/I0(ε：摩尔吸光系数；c：溶液的摩尔浓度；L：液层的厚度；I/I0：透射率)计算得到相应时间点的剩余浓度。图2为吸附性能测试结果。
由图2可知，海胆状的铁基氧化物由于具有最大的比表面积。因此表现出的催化降解性能最好。所有所制备的铁基氧化物的均可以在120分钟内将溶液中含有的橙黄II全部降解，可以作为实际应用的有机污染物去除剂。
实施例7：海胆状、阵列状、棒状以及纳米颗粒状羟基氧化铁，三氧化二铁，四氧化三铁(以下简称活性物)催化苯酚羟基化反应
2.0g苯酚溶解到20mL去离子水中，紧接着加入80mg活性物和5mL质量百分浓度为30％的双氧水H2O2，反应温度设定在65℃。在氮气保护下反应2h，得到产物。由于所制备铁基化合物具有高的比表面积(如表1所示)，因此均在该催化反应中表现出优异性能，所得二苯酚(邻二苯酚和对二苯酚)的产率可达90％以上。
机译： 改善三氧化二铁与四氧化三铁混合分散性的方法
机译： 将三氧化二铁还原为四氧化三铁的方法
机译： 一种单组分磁性干式显影剂，包括具有特定矫顽力的四氧化三铁和乙烯基芳族聚合物及其使用方法
