法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2016-03-16
未缴年费专利权终止 IPC(主分类):C08G18/61 授权公告日:20121024 终止日期:20150121 申请日:20110121
专利权的终止
2012-10-24
授权
授权
2011-11-23
实质审查的生效 IPC(主分类):D06M15/653 申请日:20110121
实质审查的生效
2011-10-05
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种纺织加工助剂，进一步讲，涉及一种水溶性聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂及其制备方法和应用。
背景技术
目前，市场上对纺织品的要求越来越高，在追求织物超柔软、超平滑、超蓬松的同时，还要求纺织品具有良好的吸湿(汗)性、抗静电性、防污易去污性能，穿着舒适；而过去传统的那种盲目追求纺织物超柔软、超平滑但拒水不吸湿(汗)、不能防静电、穿着闷热不舒适甚至有损穿着者健康的想法，已经逐渐被人们抛弃。如今着手开发的有机硅类织物整理剂，大多具有吸湿排汗、抗静电、免烫、阻燃、防霉抗菌、抗紫外线等优异性能；不过该类新型亲水性改性有机硅油要求其在保证应用效果的同时，更要环保，且长效耐洗。
实际上，有机硅类整理剂是以聚醚改性硅油为主的一种改性硅氧烷或聚硅氧烷，其中的聚醚改性硅油以其优异的表面性能在皮革、纺织、造纸以及个人护理品等诸多方面具有广阔的应用前景。聚醚改性硅油是由性能差别很大的聚醚链段与聚硅氧烷链段通过化学键连接而成，亲水性的聚醚链段赋予其水溶性，疏水性的聚二甲基硅氧烷链段赋予其低表面张力。因此，作为一种高分子表面活性剂，聚醚改性硅油在许多方面的性能是一般有机类产品甚至是纯硅氧烷无法比拟的。它既具有传统硅氧烷类产品的各项优异性能：如耐高低温、抗老化疏水、电绝缘、低表面张力等，同时又具有聚醚链段提供的润滑作用、柔软效果、良好的铺展性和乳化稳定性等特殊性质。聚醚改性硅油现已广泛用作聚氨酯泡沫匀泡剂、个人护理品原料，涂料助剂(流平剂、润湿剂、增滑剂、除气剂、消泡剂)、纺织助剂(亲水、抗静电及柔软整理剂、消泡剂)、日化助剂(调理剂、硅油乳化剂)、造纸用柔软剂、油田化学品(消泡剂、去乳化剂)、煤炭去水剂、农业化学品(润湿剂)、水溶性润滑剂及玻璃防雾剂等，并已形成改性硅油中产量最大的一个品种。
此外，聚醚硅油还可以进一步改性得到氨基改性聚醚硅油，这是一类亲水性有机硅高聚物，具有柔软、抗静电、润湿等功能，可用于纺织印染和日用化工等方面。早期的亲水性硅油，如环氧/聚醚改性硅油大多是侧链含聚醚链节的氨基硅油，虽能赋予纤维织物一定的柔软性和抗静电性，但润湿性和易去污性能差，整理后的织物洗涤性能不佳。本研究开发的聚醚嵌段的氨基硅油由于聚醚亲水链段位于高分子的主链上，它可直接和纤维表面作用，而不是向纤维外部伸展，使整理后的织物的亲水性大大提高，易去污性好，手感柔软、滑爽，白度好。
发明内容
针对现有技术中，本发明提供了一种新型环保的水性聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂，该种整理剂具有很好的电解质、酸、碱、硬水稳定性，用其整理后的织物具有自然滑爽、柔软的手感，白度好，且具有良好的亲水性。
本发明的目的之一在于提供该种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂。所述的整理剂为具有如下结构的化合物：
其中，n＝400～1000，优选400～800；
m＝500～5000，优选1000～4000；
R选自苯基、环己基或其具有烷基取代的衍生基团，其中优选自
R1选自C1～C4烷基；R2选自C1～C4烷基；R3选自C1～C4烷基。
本发明所述的整理剂的结构中，亲水性的聚醚链段位于高分子的主链上，除了可以有效提高氨基硅油的亲水性，使其可自乳化外，在应用上，能大大改善了氨基硅油和聚醚侧链改性氨基硅油的性能。使整理后织物的亲水性大大提高，从而表现出来的手感更加自然、柔软细腻、滑爽，而不是象氨基硅油那样具有一定的油腻感和疏水性。对各种类型的白色织物进行整理后，所有类型的白色织物都保持着很好的白度，有的甚至比空白纤维的白度还要略高一些。此外，在柔软剂的高分子链段上除了含有聚醚亲水链段，聚硅氧烷链段外，还含有氨基，氨基又可与纤维紧密连接，提高了耐洗性和柔软性。
本发明的这种整理剂是先由二异氰酸酯、聚醚二元醇和羟基硅油反应得到带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯，然后将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由硅烷偶联剂进行扩链反应，再加入酸中和得到的。
更为具体的，
在反应得到带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯的过程中，
本发明中所使用的二异氰酸酯可以是脂肪族的二异氰酸酯，也可以是芳香族的二异氰酸酯；为了使的得到的产品耐黄变性能更好，优选脂肪族的二异氰酸酯。较为优选的化合物实例包括：二异氰酸酯为己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)；甲苯二异氰酸酯；其中，更优选HDI。
本发明中采用的聚醚二元醇为聚乙二醇，所述聚乙二醇的分子量为400～1000，优选为400～800，更优选为400～600。
本发明中所使用的羟基硅油为二端羟基聚二甲基硅氧烷硅，羟基硅油的分子量对整理后织物的柔软性和滑爽性影响较大，本发明选择分子量为500～5000的羟基硅油，优选为1000～4000，更优选为1000～3500。
在该步过程中，所述的二异氰酸酯与聚醚二元醇的用量比，以异氰酸酯基和羟基摩尔数计为1∶(1～5)，优选为1∶(1.1～4)；所述的聚醚二元醇与羟基硅油的用量比，以摩尔比计为1∶(0.01～0.11)，优选为1∶(0.01～0.08)。在此过程中，应保证反应配料中-OH过量，以使-NCO基完全反应，NCO/OH比例直接影响到中间体分子量的大小，最终影响到产物分子量的大小，这对最后产品的水分散和应用性能都有影响。分子量小，水分散容易，但整理后织物的柔软性降低，分子量大，虽然整理后的织物柔软、滑爽，但不易水分散，得到的水乳液稳定性差，放置过程中会有沉淀析出。此外，本发明在制备-OH终端聚醚嵌段有机硅聚氨酯时，是在N2保护下完成的，因为-NCO是非常活泼的基团，很容易同空气中的水分反应，生成脲基化合物。
在下一步反应中，要将所制得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯进行扩链反应，其所使用的硅烷偶联剂为含有氨基的化合物。氨基可以同纤维上的羟基、氨基、羧基等形成氢键，使柔软整理剂大分子定向排列在纤维表面，形成膜降低纤维间的摩擦系数，提高织物的柔软性，同时这种作用力使整理剂耐洗。
本发明中，所使用的硅烷偶联剂选自下列化合物中的至少一种：N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(DL-602)、N-环己基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KBM-702)；其中，优选DL-602。
在此步过程中，该硅烷偶联剂的用量会影响到本发明的柔软整理剂的水溶性、黄变性能以及整理后织物的柔软性。硅烷偶联剂用量大，经酸中和后，整理剂的高分子链中引入的亲水基——铵基正离子多，从而亲水性好，水分散容易，乳液稳定，且整理剂同织物的作用力大，织物柔软；但是大量的氨基会使白色织物变黄，影响织物美观。本发明中，所述的硅烷偶联剂用量为二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油总重量的2％～20％，优选3％～15％，更优选3％～12％。
本发明的目的之二在于提供该种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
(1)将所述的二异氰酸酯、聚醚二元醇和羟基硅油按所述用量反应制得带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯；
(2)将所得的带有-OH端基的聚醚嵌段有机硅聚氨酯经由硅烷偶联剂进行扩链反应；
(3)加入酸中和反应体系，制得所述的聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂。
在步骤(1)制备-OH终端聚醚嵌段有机硅聚氨酯时，为了使反应充分快速的进行，可加入催化剂以催化反应。通常加入的催化剂为二丁基二月桂酸锡(DBTL)，其用量为二异氰酸酯和聚醚二元醇总重量的的0.05～0.5％，优选0.05～0.3％。
该步反应的反应温度为65～85℃；反应时间为以体系中的-NCO转化完全为准，一般为0.5～2h。
在步骤(2)的扩链反应中，为了加速反应，可加入碱性物质作为催化剂，所述的碱性催化剂选自KOH、NaOH或乙醇钠中的至少一种；催化剂的用量为二异氰酸酯、聚醚二元醇、羟基硅油和偶联剂总重量的0.05％～2％，优选0.1％～1.5％，更优选0.3％～1％。
该步反应的反应温度为85～95℃；反应时间为3～8h。
在步骤(3)中，使用酸中和上述反应体系时，所使用的酸可以为无机酸，如：盐酸、硫酸，也可以为有机酸，如：甲酸、乙酸。加入的酸的量以中和后的体系的pH值为准，要求控制在4～7，优选4～6，更优选5～6。中和反应的温度为40～70℃，反应时间为0.5～2h。
所得的聚醚嵌段氨基硅油采用转相乳化法进行乳化，乳化时不断向体系中滴加去离子水，控制水的滴加速度为1滴/2秒，乳化的温度为20～25℃，水的加入量为控制非水物含量为25～30％。水滴加完后，控温继续搅拌0.5～2h，最后得到淡黄色半透明乳液。
本发明的目的之三在于提供该种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂的应用，所述的整理剂用于织物的柔软整理。使用时，只需在室温条件下，将所得的聚醚嵌段氨基硅油整理剂稀释成15g/L～30g/L的乳液，加入坯布，常温浸渍半小时，二浸二轧，放入烘箱以90±5℃烘干，冷却。
本发明的聚醚嵌段氨基硅油整理剂是一种亲水性改性氨基硅油，可直接水分散，减少了外加乳化剂对整理后织物造成的不良影响，此外亲水聚醚链段位于高分子主链上，可有效降低氨基硅油造成的油腻手感，整理后的织物相对接枝聚醚改性氨基硅油亲水性更好，具有一定的抗静电性，柔软滑爽，白度佳。
附图说明
图1为实施例1聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS1红外(IR)谱图
图2为实施例1聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS1核磁(H1-NMR)谱图
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
原料信息：
端二羟基聚二甲基硅氧烷：中纺海天有限公司(牌号WS-62M；分子量3125g/mol)；青岛中宝化工有限公司(分子量1200g/mol)；
聚乙二醇：国药集团化学试剂有限公司；分子量400、800；
己二异氰酸酯：上海晶纯试剂有限公司；
IPDI：上海晶纯试剂有限公司；
二丁基二月桂酸锡：上海化学试剂有限公司；
N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷：中纺海天有限公司(牌号DL-602)；
醋酸、盐酸、硫酸：市售。
实施例1
向干燥三口瓶中加入23.3g(0.007456mol)WS-62M、114.6g(0.2865mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加38.0g(0.2262mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入8.8g(0.0427mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水分散，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS1。
实施例2
向干燥三口瓶中加入24.8g(0.007936mol)WS-62M、122.5g(0.3062mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加37.9g(0.2256mol)HDI，后升温至70℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5～2h。然后升温至95℃，向反应体系中加入9.3g(0.045mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS2。
实施例3
向干燥三口瓶中加入31g(0.00992mol)WS-62M、125.3g(0.3132mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加36.2g(0.2155mol)HDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入9.6g(0.0466mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS3。
实施例4
向干燥三口瓶中加入31.4g(0.01005mol)WS-62M、107.1g(0.2678mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加25.5g(0.1519mol)HDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5～2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入8.2g(0.03980mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应6h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS4。
实施例5
向干燥三口瓶中加入35.1g(0.01123mol)WS-62M、113.2g(0.283mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加24.2g(0.144mol)HDI，后升温至80℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入8.6g(0.04175mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应6h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS5。
实施例6
向干燥三口瓶中加入37.2g(0.0119mol)WS-62M、120.2g(0.3005mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加35.0g(0.2083mol)HDI，后升温至80℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5h。然后升温至90℃，向反应体系中加入3.85g(0.01868mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS6。
实施例7
向干燥三口瓶中加入31.4g(0.01005mol)WS-62M、126.0g(0.315mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加36.2g(0.2155mol)HDI，后升温至85℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应1.5h。然后升温至90℃，向反应体系中加入5.81g(0.0282mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应6h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS7。
实施例8
向干燥三口瓶中加入10.1g(0.003232mol)WS-62M、141.1g(0.3527mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加39.8g(0.2369mol)HDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入11.46g(0.05563mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS8。
实施例9
向干燥三口瓶中加入50.5g(0.01616mol)WS-62M、103.7g(0.2592mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加48.1g(0.2166mol)IPDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h，在此过程中共加入10mL丙酮稀释反应体系。然后升温至90℃，向反应体系中加入4.8g(0.0233mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应7h。降温至65℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS9。
实施例10
向干燥三口瓶中加入28.8g(0.009216mol)WS-62M、100.6g(0.2515mol)聚乙二醇800，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加16.8g(0.1mol)HDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h，在此过程中共加入10mL丙酮稀释反应体系。然后升温至90℃，放出丙酮，加入7mL异丙醇稀释反应体系，之后加入3.1g(0.015mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至60℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS10。
实施例11
向干燥三口瓶中加入47.8g(0.03983mol)羟基硅油(平均分子量M＝1200)、156.2g(0.3905mol)聚乙二醇400，通N2气保护，水浴升温至65℃搅拌均匀，然后向其中滴加36.2g(0.2154mol)HDI，后升温至75℃，滴加二丁基二月桂酸锡催化剂，恒温反应2h。然后升温至90℃，向反应体系中加入5.8g(0.0283mol)DL-602和催化剂KOH，恒温反应5h。降温至60℃，向反应体系中滴加适量的醋酸中和，直至pH为6。然后降温至20℃，缓慢向体系中滴加去离子水，滴完后恒温搅拌2h，得到聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂PEAS11。
聚醚嵌段氨基硅油应用整理工艺：
选白色棉布，将由实施例1～11所得的11种聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂稀释成20g/L的乳液，加入坯布，常温浸渍半小时，二浸二轧，轧液率70％，放入烘箱中90±5℃烘干，160℃定形30s。
测定整理后织物的各项性能：
白度：用WSD-3C型全自动白度计测定，把所测样品叠成八层放到测试台上(织物表面纹路方向尽可能一致，保持织物平整)。测量一个样品的3个不同位置，最后取蓝光白度值。
平滑性：用MXD-01型摩擦系数仪测定织物静摩擦系数(μs)和动摩擦系数(μd)。
滴水法测定织物亲水性：用滴管从距织物2cm高处向水平铺展的织物表面滴水，记录织物吸收完1滴水所用的时间。其测定结果如表1所示。
对比例1
以未处理空白织物为空白实验，测定各项性能，测定项目和步骤如实施例1～11，其测试结果如表1所示。
对比例2、3
选用市售的聚醚改性氨基硅油和氨基硅油替代本发明的聚醚嵌段氨基硅油柔软整理剂，整理步骤同实施例1～11。测定整理后织物的各项性能，测定项目和步骤如实施例1～11，其测试测定结果如表1所示。
表1聚醚嵌段氨基硅油整理织物性能
从表1中数据可以看出，本发明的聚醚嵌段氨油柔软整理剂整理后织物白度好，接近甚至超高空白织物；亲水性相对市售聚醚改性氨基硅油和市售氨基硅油大大提高；平滑性相对空白织物大大提高，与市售聚醚改性氨基硅油和市售氨基硅油相当，手感滑爽。
机译： 基于木质素的嵌段共聚物分子级组合聚醚，其制备方法及其应用在制备柔性聚氨酯泡沫材料中
机译： 基于木质素的嵌段共聚物分子水平合并聚醚，其制备方法，以及在制备柔性聚氨酯泡沫材料中的应用
机译： 聚醚醚砜型嵌段共聚物及其制备方法及其应用
