一种铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料、陶瓷元件及其制备方法

技术领域

本发明属于热释电陶瓷领域，涉及一种相变热释电陶瓷，尤其涉及一种铁电-反铁电 (FE-AFE)相变热释电陶瓷材料和陶瓷元件。

背景技术

热释电效应可直接用于红外探测、热-电能量转换、热焦耳应用等方面。由于具有制备 方便、成本低廉、性能稳定等优点，热释电陶瓷材料在军用和民用领域都得到了广泛的应 用。目前使用较多的热释电陶瓷大致可以分为两大类：一类为传统热释电陶瓷，如 Pb(Zr_xTi_1-x)O₃(PZT)基陶瓷，利用其在远离相变点时极化随温度的变化，工作在居里温度 (T_c)以下；另一类为相变热释电材料，如(Ba_xSr_1-x)TiO₃(BST)基、Pb(Sc_0.5Ta_0.5)O₃(PST) 基陶瓷，主要利用相变附近介电常数随温度的变化产生的感应热释电效应，工作在T_c附近， 需要外加偏置电场。此外，具有低温-高温铁电三方相(F_R(LT)-F_R(HT))相变的富锆PZT基陶瓷 由于热释电系数较高、相变时材料的介电常数几乎不变、无需重新极化等优点，也得到了 广泛研究。

通过离子掺杂、工艺改进等手段，铁电陶瓷的热释电性能得到了提高。S.T.Liu等 (Ferroelectrics，3，281(1972).)制备了掺La的PZT陶瓷，相比于其它材料，其热释 电系数可提高到18×10^-8C·cm^-2·K^-1。N.M.Shorrocks等(Ferroelectrics，106，387 (1990).)研究了偏压下PST陶瓷的感应热释电响应，在铁电-顺电(FE-PE)相变附近热释 电系数峰值约为60×10^-8C·cm^-2·K^-1。R.M.Henson等(Phys.Stat.Sol.(a)，46，511 (1978).)通过调整组成，将PbTiO₃-PbZrO₃-Pb(Fe_1/2Ta_1/2)O₃(PZFNT)三元系F_R(LT)-F_R(HT)相变的 热滞减小到了0.5℃。1992年，B.M.Kulwicki等(Proceedings of the 8^th IEEE ISAF，90， 1(1992).)对常用热释电材料的性能进行了统计分析，其中BST陶瓷的热释电系数可达 70×10^-8C·cm^-2·K^-1，该材料目前是一种重要的商用热释电陶瓷。

利用相变时的能量转换和电致伸缩效应，Sn改性的PZT(PZST)基陶瓷被广泛应用在 储能电容器、水声换能器等领域。长期以来，对PZST基陶瓷的相变行为进行了广泛研究。 最近，研究人员发现在La改性的PZST基陶瓷中存在一种电场诱导的铁电相(FE_IN)-AFE相 变(Appl.Phys.Lett.87，192904(2005).)。我们对Pb_0.955La_0.03(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃陶瓷 的热释电响应进行了研究，发现陶瓷在FE_IN-AFE相变时热释电系数可高达 160×10^-8C·cm^-2·K^-1。但由于这种相变是电场诱导产生的，电场倾向于稳定FE_IN相，而温度 倾向于稳定AFE相，该陶瓷升降温时热滞很大(＞30℃)，限制了其实际应用(Appl.Phys. Lett.94，252902(2009).)。本发明通过组分调整，所获得的陶瓷材料与之前报道的陶 瓷材料的电场诱导FE_IN-AFE相变机理不同，该陶瓷中的FE-AFE相变是本征的，仅需温度诱 导，升降温相变温度接近，基本不存在热滞，这对陶瓷在非制冷红外探测技术或热-电能 量转换等领域的实际应用有重要价值。

发明内容

本发明的目的是提供了一种铁电-反铁电(FE-AFE)相变热释电陶瓷材料，以克服现有 技术的不足。

为了解决上述技术问题，本发明公开了一种铁电-反铁电(FE-AFE)相变热释电陶瓷材 料及其制备方法、极化方法和热释电性能测量方法。通过组分调整和偏压选择，调节热释 电响应温度和灵敏度，拓展了一种新的FE-AFE相变型高热释电响应陶瓷材料，为红外热释 电探测技术、热-电能量转换等提供一种新的候选材料。

本发明的技术方案如下：

一种铁电-反铁电(FE-AFE)相变热释电陶瓷材料，其化学成分符合化学通式 (Pb_1-3x/2La_x)(Zr_yTi_zSn_1-y-z)O₃，其中，0＜x≤0.025，y＝0.38～0.46，z＝0.14～0.18；所述化学 通式中元素右下角的部分代表摩尔比。

优选的，铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料的化学通式为(Pb_1-3x/2La_x)(Zr_yTi_zSn_1-y-z)O₃，其 中，x＝0.005～0.025，y＝0.42～0.44，z＝0.16～0.18；

所述的相变热释电陶瓷材料在室温下为铁电相，在有无外加电场的情况下，所述相变 热释电陶瓷材料随温度变化均会发生可逆的铁电-反铁电相变。

所述的热释电陶瓷材料的铁电-反铁电(FE-AFE)相变为本征相变而非电场诱导型相变， 仅需温度诱导；

根据组成不同，所述的热释电陶瓷材料在温度为80-145℃时发生可逆的铁电-反铁电相 变。

一种热释电陶瓷元件，为根据所述的铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料制成。

所述的热释电陶瓷元件经极化处理后，在FE-AFE相变温度附近，热释电系数为 140×10^-8-460×10^-8C·cm^-2·K^-1；

优选的，所述的热释电陶瓷元件经极化处理后，在FE-AFE相变温度附近，热释电系数 为200×10^-8-460×10^-8C·cm^-2·K^-1；

所述的热释电陶瓷元件在直流偏压作用下，在FE-AFE相变温度附近，热释电系数为 40×10^-8-230×10^-8C·cm^-2·K^-1。

所述的热释电陶瓷元件在直流偏压作用下，升降温时的热滞≤3.5℃，基本不存在热滞。

由此可见，该热释电陶瓷元件经极化处理后或在直流偏压作用下，伴随FE-AFE相变有 较大的极化变化，可获得较大的热释电响应。

本发明的铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

(a)以Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SnO₂和La₂O₃的粉体为原料，按照(Pb_1-3x/2La_x)(Zr_yTi_zSn_1-y-z)O₃的对应元素的化学计量比配制，用湿式球磨法混合；烘干后压块，烧结后得到陶瓷粉体。

步骤(a)中所述的湿式球磨法混合中，按照原料∶球∶水＝1∶(1.4～1.8)∶(0.7～1.0)的 质量比混合5～7小时，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球，水为去离子水；

所述的烧结条件为以低于2℃/min的升温速度升至820～880℃，保温1～3小时。

(b)将步骤(a)所得的陶瓷粉体用湿式球磨法细磨，烘干后加入粘结剂造粒，陈化后压 制成型，然后升温排塑，得到陶瓷坯体。

步骤(b)中所述的湿式球磨法中，按照陶瓷粉体∶球∶水＝1∶(1.6～2.0)∶(0.5～0.7)的 质量比细磨，以使得陶瓷粉体的粒径较细且分布窄，其中球磨介质为钢球、锆球或玛瑙球， 水为去离子水；所述的湿式球磨法细磨时间为20～28小时，细磨后得到陶瓷粉料；

所述的粘结剂为PVA，其粘结剂的加入量为陶瓷粉料重量的6～8wt.％；陈化时间为22～ 26小时；所述排塑于750～850℃下进行。

(c)将步骤(b)所得的陶瓷坯体放入高温炉中，用步骤(a)所述的陶瓷粉体覆盖陶瓷 坯体，烧结后得到所述的陶瓷材料。

所述的烧结条件为以低于2℃/min的升温速度升至1260～1360℃，保温1～2小时，随 炉冷却。

本发明的热释电陶瓷元件的制备方法，包括如下步骤：

将铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料加工成所需尺寸，丝网印银，烘干，烧银后得到所 述的热释电陶瓷元件。

所述的烧银条件为在650～750℃下保温20～40分钟。

本发明的铁电-反铁电相变热释电陶瓷材料的极化方法如下：

在硅油中对热释电陶瓷元件进行极化。

极化条件为：极化电场强度为0.6～3.5kV/mm，极化温度为20～120℃之间，极化时间 为10～30分钟。

本发明热释电陶瓷元件的热释电系数的测试方法，包括如下步骤：

(a)对已极化的陶瓷元件，偏压设为0kV/mm，变温速率为1～3℃/min，测量不同电 场极化后陶瓷元件的热释电响应。

(b)对未极化陶瓷元件，外加不同的直流偏压(0～1.5kV/mm)，变温速率为1～3℃/min， 测量未极化陶瓷元件在不同偏压下的热释电响应。

(c)用静态电流法测量变温过程中的电荷释放，按公式p＝I/[A(dT/dt)]计算其热释电 系数，评价其热释电性能。

其中p为热释电系数，I为热释电电流，A为电极面积，T为温度，t为时间，dT/dt为 变温速率。

本发明获得的FE-AFE相变陶瓷元件，经电场极化后，在FE-AFE相变温度附近，热释 电系数可高达140×10^-8-460×10^-8C·cm^-2·K^-1；若是未极化仅加偏压，在FE-AFE相变温度附 近，热释电系数也高达40×10^-8-230×10^-8C·cm^-2·K^-1，升降温时基本无热滞。根据热释电陶瓷 元件的组成不同，所述的相变温度为80-145℃。与现有技术的FE_IN-AFE相变型热释电陶瓷 相比，不仅热释电系数更高(比传统的热释电系数高2-4倍)，热滞也大幅减小，这些对 该陶瓷材料在非制冷红外探测技术或热-电能量转换等领域的实际应用都有重要价值。

本发明的热释电陶瓷材料与现有技术中化学式为Pb_0.955La_0.03(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃的陶瓷材 料相比较，相变机理不同，相变时热释电系数更高，升降温相变温度接近，基本不存在热 滞。其两者的具体机理比较如下：

现有技术中，化学式为Pb_0.955La_0.03(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃的陶瓷材料在FE_IN-AFE相变时热释 电系数可达160×10^-8C·cm^-2·K^-1。然而，这种相变是电场诱导才会发生的。该陶瓷材料在 室温下以AFE相为主相，同时有一定程度的AFE和FE两相共存。在零场下升降温，仅发生 AFE-顺电(PE)和PE-AFE相变。只有当电场接近AFE-FE_IN的正向转向电场(0.6kV/mm)时， 陶瓷材料才能被电场诱导为FE_IN相，并随温度升高发生FE_IN-AFE相变，最终获得较大的热释 电响应。此外，由于电场倾向于稳定FE_IN相，温度倾向于稳定AFE相，此种两相共存的陶瓷 在外场作用下有较宽的AFE和FE共存区，降温时的AFE-FE_IN相变温度远低于升温时的 FE_IN-AFE相变温度。极大的升降温热滞(＞30℃)限制了FE_IN-AFE相变陶瓷的实际应用。

本发明的铁电-反铁电热释电陶瓷材料，通过组分调整，获得了初始相为FE相的陶瓷 材料。由于La含量降低，室温下陶瓷材料的相态由原来的AFE和FE两相共存变为FE相， 相变机理也不同于现有技术的电场诱导FE_IN-AFE相变。该陶瓷材料中的FE-AFE相变是本征 的，无论有无外加电场，仅需温度诱导，陶瓷材料随温度变化均会发生可逆的FE-AFE-PE 相变。施加电场是为了获得极化的变化，经小电场极化或在小直流偏压作用下，均能获得 较大的热释电响应，热释电系数可高达140×10^-8-460×10^-8C·cm^-2·K^-1。在直流偏压作用下， 升温时FE-AFE相变温度和降温时AFE-FE相变温度均随偏压增加向高温小幅偏移，但升降 温相变温度接近，基本不存在热滞。

附图说明

图1实施例1所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线。

图2实施例1所得的陶瓷元件的介电常数倒数(1/ε)-温度(T)曲线。

图3实施例1所得的陶瓷元件在不同温度下的电滞回线。

图4实施例3所得的陶瓷元件经电场极化后的热释电系数一温度(p-T)曲线。

图5实施例3所得的陶瓷元件在直流偏压下的热释电系数-温度(p-T)曲线。

图6实施例1所得的陶瓷元件在直流偏压下升降温的p-T曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不 用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

铁电-反铁电热释电陶瓷材料的化学式为：

Pb_0.97La_0.02(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃

(1)按上述化学式组成计算粉体原料中各组成物Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SnO₂和La₂O₃的质 量并按组成比例配制，采用湿式球磨法混合，按照原料∶球∶水＝1∶1.6∶0.8的质量比混合6 小时，使各组分混合均匀。烘干后，加入粉料原料的10wt.％的去离子水，在空气气氛下压 块，以低于2℃/min的升温速度升至850℃，保温2小时合成组成为 Pb_0.97La_0.02(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃的陶瓷粉体。

(2)将步骤(1)所得的陶瓷粉体捣碎，过30目筛，再用湿式球磨法精磨24小时， 烘干精磨后的陶瓷粉料，然后加入粉料重量的7wt.％PVA粘结剂，造粒，陈化24小时， 过30目筛，压制成型，然后升温在800℃下排塑，得到陶瓷素坯。

(3)为了防止铅组分挥发，将陶瓷素坯放入三重倒置氧化铝坩埚，用具有相同组成的 陶瓷粉料将坯体覆盖，盖上磨口盖子，以低于2℃/min的升温速度升至1340℃，保温1小 时，随炉冷却后得到陶瓷材料样品。

(4)将烧结好的陶瓷材料样品磨平、清洗，烘干，丝网印刷银浆，再烘干，烧银得到 陶瓷元件。

(5)在硅油中，室温下，分别以0.6、1及3kV/mm的极化电场强度对陶瓷元件极化 10min。

(6)对本实施例的陶瓷元件进行了极化处理后的热释电性能的测试，测试结果见表1。

(7)对本实施例的陶瓷元件进行了直流偏压作用下的热释电性能和升降温热滞的测 试，测试结果见表2。

图1为所得的陶瓷元件在室温下的电滞回线，1是第一圈回线，2是第二圈回线。可以 看出，该陶瓷元件在室温下为FE相。

图2为所得的陶瓷元件的1/ε-T曲线。由图中可见，该陶瓷元件在100℃附近发生相 变，因此该相变仅在温度诱导下就会发生。

图3为所得陶瓷元件在不同温度下的电滞回线，1是第一圈回线，2是第二圈回线。由 图中可见，该陶瓷元件在100℃时为FE相，110℃时为AFE相。

因此，图2和图3结合可说明图2中100℃附近发生的相变为FE-AFE相变。

图6为所得的陶瓷元件在偏压下升降温的p-T曲线，向上的曲线为升温段，向下的为 降温段。由图中可见，基本不存在热滞。

实施例2：

铁电-反铁电热释电陶瓷材料的化学式为：

Pb_0.9625La_0.025(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃

按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，可在较低温度获得高热释电响应。

对本实施例的陶瓷元件进行了极化处理后的热释电性能的测试，测试结果见表1。

对本实施例的陶瓷元件进行了直流偏压作用下的热释电性能和升降温热滞的测试，测 试结果见表2。

经检测，所得的陶瓷元件在室温下为FE相，该陶瓷元件的相变仅在温度诱导下就会发 生，发生的相变为FE-AFE相变。

实施例3：

铁电-反铁电热释电陶瓷材料的化学式为：

Pb_0.9775La_0.015(Zr_0.42Ti_0.18Sn_0.40)O₃

按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，并对产品进行了测试。

经检测，所得的陶瓷元件在室温下为FE相，该陶瓷元件的相变仅在温度诱导下就会发 生，发生的相变为FE-AFE相变。

对本实施例的陶瓷元件进行了极化处理后的热释电性能的测试，测试结果见表1，热释 电峰值p_max超过450×10^-8C·cm^-2·K^-1，为458×10^-8C·cm^-2·K^-1。

对本实施例的陶瓷元件进行了直流偏压作用下的热释电性能和升降温热滞的测试，测 试结果见表2，偏压下p_max也高达230×10^-8C·cm^-2·K^-1。

图4为实施例3所得的陶瓷元件经电场极化后的热释电系数-温度(p-T)曲线。由图中 可见，极化后陶瓷元件在124.5℃热释电峰值P_max可高达458×10^-8C·cm^-2·K^-1。

图5为实施例3所得的陶瓷元件在直流偏压下的热释电系数-温度(p-T)曲线。由图中 可见，偏压下陶瓷元件在128.5℃热释电峰值P_max也可高达230×10^-8C·cm^-2·K^-1。

实施例4：

铁电-反铁电热释电陶瓷材料的化学式为：

(Pb_0.9925La_0.005)(Zr_0.44Ti_0.16Sn_0.40)O₃

按上述化学式组成重复实施例1的制备方法，并对产品进行了测试。

经检测，所得的陶瓷元件在室温下为FE相，该陶瓷元件的相变仅在温度诱导下就会发 生，发生的相变为FE-AFE相变。

对本实施例的陶瓷元件进行了极化处理后的热释电性能的测试，测试结果见表1。

对本实施例的陶瓷元件进行了直流偏压作用下的热释电性能和升降温热滞的测试，测 试结果见表2，升降温热滞可减小至1℃以下，基本不存在热滞。

表1陶瓷经3kV/mm极化后T_FE-AFE及p_max。

表2陶瓷在偏压下的T_FE-AFE、p_max及升降温热滞