一种合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法及其在合成气合成低碳醇工艺中的应用

【技术领域】

本发明涉及化工技术领域，具体的说，涉及一种合成气制备低碳醇的 Cu-Fe-Co基催化剂及制备方法和其在合成气合成低碳醇工艺中的应用。

【技术背景】

合成气生产低碳醇(C₁-C₅醇)是合成气生产甲醇工业化后的一次突破性进 展。随着能源危机和各国对环保要求的重视，使得合成气合成低碳醇更加受到 人们的重视。低碳醇的应用主要有以下几方面：

首先可以作为优质动力燃料，虽然低碳醇的热值略低于汽、柴油，但是由 于醇中氧的存在，其燃烧比汽、柴油充分，尾气排放中有害物质较少，是环境 友好型燃料。低碳醇的另一应用是清洁汽油添加剂。MTBE作为汽油添加剂投 放市场以来，以其与汽油良好的掺混性和高的辛烷值。但近年来的研究发现 MTBE的使用中存在一些问题，如储存、运输及使用过程中易于泄漏，导致饮 用水污染，对人类健康存在威胁。美国加州通过动物实验确认了MTBE对人体 有致癌作用，决定于2003年前对其禁用，美国环保署也规定在美国全面禁止使 用MTBE。而低碳醇以其高辛烷值、防爆抗震性能优越等性能指标可以替代 MTBE。同时，低碳醇还是基本有机化工原料。

目前国内外合成气合成低碳醇的技术主要有：

德国Lurgi公司开发的碱金属改性Cu-Zn-Al催化体系(Octamix工艺， EP0034338-A2)，意大利Snam公司与丹麦Topse公司开发的Zn-Cr-K催化体系 (MAS工艺，GB2076423，EP0768290A1)，美国DOW化学公司和Unide Carbon 合作开发的MoS₂催化体系(Sygmol工艺，US4752622，US4675344)。国内专 利有中国科学院山西煤炭化学研究所的Zr-Cu-Ni-Mn催化体系(CN1428192A)， 厦门大学的铑基催化体系(CN1179993A)，清华大学的化学镀法制备的 Cu/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化体系(CN101259415A)等。

研究发现改性F-T合成催化剂各组分中Cu是合成甲醇的活性成分，有利于 CO的非解离吸附，对合成醇有利；钴或铁组分有利于CO的解离吸附，促使单 碳中间体CH_x⁺的形成，而高活性的单碳中间体相互结合，形成C-C键，实现碳 链增长。其中Co CO加氢活性高，F-T链增长能力强，水煤气变换反应不敏感， 高温条件下不易积碳和中毒，但是价格高，储量有限；而Fe链增长能力较Co 稍差，对水煤气变换反应敏感，单独的Cu-Fe基催化剂活性较差，C₂₊醇的选择 性低，但其储量丰富，价格低廉，可作为低成本主要活性组分，且可高选择地 得到低碳烯烃，易于发生羰基合成反应生成低碳醇。

为了开发工业生产成本比较低、活性比较好、C₂₊醇的选择性比较高，急需 开发一种新的催化剂体系，满足市场的需求。

总体来说现有的合成气合成低碳醇催化体系都存在C₂₊醇的选择性低、生产 成本高的问题，因此，合成低碳醇的新催化体系近来倍受关注。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有催化体系的不足，提供一种具有较高C₂₊醇选择 性的合成气合成低碳醇的Cu-Fe-Co基催化剂及其制备方法，以便降低催化剂生 产成本。

本发明的另一个目的是提供上述Cu-Fe-Co基催化剂在低碳醇合成工艺中的 应用。

为进一步提高C₂₊醇的含量，降低催化剂生产成本，本发明提供了一种以 Cu-Fe-Co为主要成分的催化剂以催化CO加氢合成低碳醇，其中Fe作为主要的 碳链增长的活性组分，Co作为助剂对催化剂进行修饰。

本发明Cu-Fe-Co基催化剂表达式为：Cu_aFe_bCo_cM_d/SiO₂或 Cu_aFe_bCo_cM_d/Al₂O₃、或Cu_aFe_bCo_cM_d/(SiO₂+Al₂O₃)；其中M是过渡金属元素、 碱金属、碱土金属或者稀土元素中的一种或几种元素的组合，催化剂载体为 SiO₂、或Al₂O₃、或SiO₂和Al₂O₃混合；以质量百分比计算，所述催化剂中负载 的活性组分Cu、Fe、Co和M占催化剂总量分别为a、b、c和d，且a＝10～35％， b＝10～35％，c＝1～10％，d＝0～5％，催化剂载体为15～79％。

所述M 选自Cr、Zr、Mn、Mo、Ni、V、Rb、Cs、Li、Na、K、Ca、Mg、 Ba、Ce中的一种或几种元素的组合。

当催化剂载体为SiO₂和Al₂O₃混合物时，SiO₂和Al₂O₃可以以任意比例混合。

本发明Cu-Fe-Co基催化剂采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法。 包括以下步骤：

用Cu、Fe、Co、M的硝酸盐、或醋酸盐、或草酸盐、或柠檬酸盐水溶液， 或含30％以下的乙醇、或丙酮、或乙二醇及上述物质的混合水溶液，浸渍催化 剂载体0.5～12小时后，烘干，然后以1.0～10℃/min的速率升至250～500℃焙 烧3～12小时，接着自然冷却至室温。

浸渍方式可以分步浸渍或一步浸渍。

本发明Cu-Fe-Co基催化剂可用于合成气合成低碳醇工艺中，其应用条件为： 压力1.5～10.0MPa，温度210～450℃，空速500～14000h^-1，H₂/CO＝0.5～3。

本发明Cu-Fe-Co基催化剂优点在于：

(1)该催化剂成本低，制备方法简单，性能稳定，易于工业放大生产；

(2)采用分步浸渍或一步浸渍、分步还原的制备方法，可以制得高活性组 分的催化剂，有利于提高醇类的选择性；

(3)与同类型催化剂相比，该催化剂用于合成气合成低碳醇的反应条件较 温和，对反应设备要求不高。

【具体实施方式】

下列通过实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

按表达式Cu₂₅Fe₁₅Co₅K₂/(SiO₂)₅₈制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶， 按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、K的硝酸盐水溶液(以等体积浸渍)，室温 下浸渍4小时后，于200℃下烘干。然后以1.0℃/min的速率升温至400℃焙烧8 小时，接着自然冷却至室温。

把所制得的催化剂移入反应器内，用H₂在400℃下还原8小时，然后切换 成合成气在压力1.5～10.0MPa，温度300℃，空速6000h^-1，H₂/CO＝2，以冰水 浴收集液相产物，气相色谱分析产物组成，所得结果如表1：

表1

实施例2

按表达式Cu₂₀Fe₂₀Co₅Ce₂/(SiO₂)₅₃制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅胶， 按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Ce的草酸盐含乙醇10％的水溶液(以等体 积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度210-450℃，空速6000h^-1，H₂/CO＝2， 所得结果如表2：

表2

实施例3

按表达式Cu₂₅Fe₂₅Co₃Mn₂/(SiO₂)₄₅制备催化剂，取10.0g 30～100目微球硅 胶，按上述表达式比例配置Cu、Fe、Co、Mn的醋酸盐含30％丙酮的水溶液(以 等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温度350℃，空速500～14000h^-1， H₂/CO＝2，所得结果如下：

表3

实施例4

按表达式Cu₂₅Fe₂₀Co₅K₂/(SiO)₄₈制备催化剂，使用Cu、Fe、Co、K的柠檬 酸盐含乙二醇10％的水溶液(以等体积浸渍)，其余同实施例1。压力5.5MPa，温 度350℃，空速6000h^-1，H₂/CO＝0.5～3，所得结果如下：

表4

实施例5

采取实施例1的相同制备步骤，按照如表5所示的催化剂表达式制备催化 剂，压力5.5MPa，温度350℃，空速6000h^-1，H₂/CO＝2，其余同实施例1，所 得结果如下：

表5