制造有机锌盐的方法和含有该有机锌盐的组合物

本申请要求2008年12月30日递交的美国申请第12/346,535号(律师代理申请案 编号GLO-003)的权利，通过将其全部内容以参考方式并入本文。

技术领域

本发明涉及的领域主要是有机锌盐(organozinc salt)、制造有机锌盐的方法、有机 锌盐涂布的颗粒和所述有机锌盐和有机锌盐涂布的颗粒的各种应用，包括在橡胶和其 他聚合物材料等中的应用，其中，有机锌盐和有机锌盐涂布的颗粒作为例如(特别是 用在轮胎中)抗返硫剂、硫化活性剂和/或促进剂、流变改进剂和/或橡胶或塑料用填料 中的一种或多种发挥作用。本发明的有机锌盐也可以用作杀真菌剂和/或杀虫剂。

背景技术

有机锌盐被用在橡胶化合(例如轮胎制造)中。当混合和形成(例如在模具中)橡胶 制品时，通常在固化工艺中(即，以足以实施这种固化的一段时间和/或温度)对其加热。 在所述固化工艺中小心控制工艺条件对于赋予固化橡胶制品一种或多种所需特性至关 重要。然而，对于大型和/或较厚的橡胶制品，固化过程中橡胶制品的热传递会因固化 的材料的热传递特性(即，由模具表面至块体材料的热传递需要更长时间)而在整个橡胶 材料中不均一。这会导致不均匀的固化过程(例如，与块体材料相比而言的过固化的表 面区域)、产生具有因橡胶制品表面的这种过固化所造成的不理想特性的产品和通常称 作返硫的现象。这种过固化表面区域可以具有较低的硬度、弹性模量和耐磨性等。

存在许多可以减少橡胶制品固化中返硫的发生和/或减轻其程度的添加剂。美国 专利第5,302,315号、5,610,240号、5,623,007号和5,872,188号(将其中各篇的相关部 分以参考方式并入本文)都涉及这些抗返硫剂的制备或使用。所述抗返硫剂可以包含 由C₇～C₂₄脂肪酸和芳香族羧酸(如苯甲酸、氯苯甲酸和/或甲基苯甲酸)的锌盐制备的 有机锌盐(也称作有机锌皂)的混合物。这些有机锌盐与常规有机锌盐(如硬脂酸锌、月 桂酸锌和油酸锌等)共同具有广阔的市场和在橡胶、塑料和化妆品行业有着各种各样 的应用。

一种制备所述有机锌盐的方法被称作融合法。在制备所述有机锌盐的融合法中， 将如氧化锌、氢氧化锌和/或碳酸锌等锌化合物在如硬脂酸、油酸和/或其他有机酸等 有机酸存在下加热，以产生相应的有机锌盐。与通过其他方法制备的有机锌盐相比， 通过所述融合法形成的有机锌盐具有较高的堆密度和较大的体积-质量(V/m)比。

第二种制备所述有机锌盐的方法利用一种或多种有机酸的钠盐、铵盐或钾盐与硫 酸锌、乙酸锌和/或氯化锌之间的反应。所述方法的产物可以从水性反应介质中沉淀 出来，用水洗涤，以除去如硫酸钠、氯化钠、硫酸铵等副产物，然后干燥。通过此第 二种方法生产的有机锌盐通常被称作沉淀有机锌盐，并被认为优于通过前述融合法生 产的相似的盐。

然而，与融合法相比，此第二种有机锌盐生产方法需要额外的工艺步骤和/或化 学试剂来进行所需的转化，导致成本提高。此第二种方法还产生诸如硫酸钠、硫酸铵 和/或氯化钠等副产物形式的额外的废物。所述硫酸钠、硫酸铵和/或氯化钠副产物通 常在洗涤产物有机锌盐之后处于稀释状态，所述稀释状态使得回收所述副产物是不经 济的，因而滤液被抛弃。所述滤液(其中溶解有副产物)的处理因会提高环境中水溶性 盐的水平而具有潜在的负面环境影响。

制造包含二硫代氨基甲酸盐的有机锌盐的第三种方法在美国专利第2,492,314 (将其相关部分以参考方式并入本说明书中)中已有描述。使用胺、二硫化碳和氧化锌 在无水条件下生产有机锌盐。然而，获得的产物具有不够理想的性质，包括颗粒较粗、 较大。因此，生产有机锌盐的优选方法过去是上述第二种方法，由如氯化锌和/或乙 酸锌等水溶性锌盐来生产，更优选如美国专利第6,534,675号(将其相关部分以参考方 式并入本说明书中)所述由硫酸锌来生产。

已经知道，锌-氨-碳酸盐络合物及其溶液可用于生产活性氧化锌和/或碳酸锌(参 见美国专利第6,555,075号，将其相关部分以参考方式并入本说明书中)。由此生产的 活性氧化锌或碳酸锌随后进一步与一种或多种有机酸反应，制得相应有机锌盐。本发 明对于上述工艺进行了改进，提供了可以直接由锌-氨-碳酸盐络合物和/或其溶液获得 有机锌盐的方法，消除了对于生成活性氧化锌和/或碳酸锌的专用步骤的需求。本方 法提供的有机锌盐还具有比通过上述融合法生产的有机锌盐更优异的特性。

有机盐可也以用于涂布含硅颗粒，如沉淀二氧化硅、粘土、高岭土、滑石、硅酸 铝、碳酸钙、炭黑及其混合物。所述涂布颗粒在作为填料添加至橡胶组合物中时，对 由其形成的橡胶制品赋予了有利的特性，包括改进的耐磨性、模量和拉伸强度(参见 例如美国专利申请第2006/0281009号、第2008/0194748号和第2008/0161475号公报， 和美国专利第6,291,572号和第6,333,375号，将各篇的相关部分以参考方式并入本说 明书中)。

与未处理的填料相比，有机锌盐和有机锌盐涂布填料可以改进橡胶化合物的穆尼 粘度、模量、硬度和耐磨性。降低穆尼粘度可使含有有机锌盐和/或有机锌盐涂布填 料的橡胶化合组合物更易于加工。此改进对于轮胎而言十分重要。当含硅填料首先从 溶液中沉淀时，在干燥前，在所述含硅填料上可以形成有机锌盐涂层，这可消除对于 多个干燥步骤的需求。当然，在橡胶配方中存在或不存在硅烷的情况下，均可以将本 发明的锌盐或锌盐混合物与含硅填料、橡胶加工助剂如促进剂、硫、抗氧化剂、加工 油等分开添加，以获得如上所述的经处理的填料般的理想性质。

发明内容

本发明的实施方式涉及生产有机锌盐的方法、制造有机锌盐涂布颗粒的方法及其 应用。有机锌盐和有机锌盐涂布颗粒在橡胶制品(如鞋底、橡胶带和轮胎等)和其他聚 合物制品中具有许多应用。有机锌盐可以发挥抗返硫剂、流变改进剂、填充材料用涂 层和硫化或其他反应用活化剂中的一种或多种的功能。此处所述的有机锌盐也可以充 当杀虫剂和/或杀真菌剂。

在一些实施方式中，本发明提供了通过下述方式合成有机锌盐的方法，所述方式 即生成锌氨络合物，随后使用一种或多种有机酸和/或其盐处理所述络合物，从而形 成有机锌盐。所述方法避免了如上述常规方法中那样形成氯化钠和/或硫酸钠副产物， 其价值不能保证会得到回收的副产物。相反，在本发明的一些实施方式中氢氧化钠、 氨和二氧化碳的使用获得了氢氧化钠/碳酸钠副产物混合物。相对于常规方法产生的 氯化钠或硫酸钠副产物，所述副产物混合物具有较高价值，因此对于这些副产物的回 收在经济方面是有优势的。因此，本方法提供了一种生产有机锌盐的方法，所述方法 中生成了具有附加值的副产物。

在一些实施方式中，氨在有机锌盐的制备中被用于形成有机酸或酸的铵盐。用在 这种工艺中的所述铵盐中的大部分或者几乎所有的氨都被蒸发并回收。因此，通过这 种方法生产的有机锌盐可以不具有水溶性物质，从而减少洗涤产物所需的水量，或者 完全消除洗涤产物的需要。所述方法减少了这样一种洗涤工艺所需的水量和/或必须 处理或排放的由其获得的滤液的量。因此，本方法提供了生产有机锌盐的常规方法的 一种环境友好的替代方法。

在一些实施方式中，有机锌盐可用于涂布含硅填料，如沉淀二氧化硅、粘土、硅 酸铝及其混合物。所述有机锌涂布填料可以对含有所述涂布填料的橡胶制品赋予改进 的耐磨性、模量或拉伸强度(参见例如美国专利申请第2006/0281009号、第 2008/0194748号、第2008/0161475号和美国专利第6,291,572号和第6,333,375号)。 通过将有机锌盐和/或有机锌盐混合物沉淀在如二氧化硅、粘土、滑石、碳酸钙、炭 黑等填料上，有机锌盐涂层也可以充当偶联剂，减少或消除对于在橡胶化合物中添加 硅烷偶联剂的需求。另外，有机锌盐、有机锌盐涂布颗粒、硅烷偶联剂和如促进剂、 硫、抗氧化剂、加工油等加工助剂可以以不同组合使用，以使含有所述组合的橡胶化 合物的性质与仅含硅烷偶联剂的其他方面相似的橡胶化合物相比得到改进。有机锌涂 布填料在橡胶化合物或塑料配制剂中的并入和分散也会得到改进。

与含有未涂布颗粒的其他方面相似的橡胶化合物相比，所述涂布填料也可以改进 含有所述涂布颗粒的橡胶化合物的一种或多种性质(例如，穆尼粘度、弹性模量、硬 度、耐磨性等)。例如，改进的穆尼粘度可引起橡胶化合物混合物加工特性的改进， 并且这种改进对于轮胎的生产特别有利。

在一些实施方式中，在橡胶配方中具有或不具有硅烷偶联剂的情况下，均可以将 本方法提供的有机锌盐或其混合物单独添加或与含硅填料组合添加至橡胶化合混合 物中，以获得由上述有机锌涂布填料赋予的理想性质。这对于包含粘土或高岭土的填 料特别有利，所述填料通常具有比沉淀二氧化硅大的粒径。当然，在具有或不具有硅 烷偶联剂的情况下，有机锌盐或其混合物可以被添加至具有未涂布的含硅填料的橡胶 化合组合物中，以获得类似于利用包含有机锌盐涂布填料的橡胶化合物所获得的理想 性质。对于粘土或高岭土填料而言特别如此，所述填料通常具有比沉淀二氧化硅填料 颗粒大的粒径。

本发明还提供制造具有改进的耐磨性的例如橡胶制品等产品的机会。例如，粘土 (特别是以硅烷偶联剂表面改性的粘土)在轮胎和其他橡胶化合物中的使用在日益增 加。硅烷和粘土通常提高模量和降低橡胶化合物的生热性，使得轮胎的滚动阻力降低， 从而实现燃料的节约。在基体颗粒、特别是如粘土等无机或板状颗粒上的有机锌盐涂 层应该提供硅烷偶联剂对橡胶化合物的至少部分性能和改进的耐磨性。实际上，与分 开添加粘土和氧化锌相比，有机锌盐涂布颗粒通常会提高耐磨性。具有或不具有硅烷 偶联剂的情况下，有机锌盐涂布粘土均可以提高100％和/或300％伸长的模量，并可 以降低橡胶化合物中的生热性。这表明轮胎的滚动阻力可以得到降低。有机锌盐涂布 颗粒可以由此用作部分炭黑或二氧化硅替代物。因此，一种颗粒可以起到多种作用， 简化了配制和加工。

通过以下对优选实施方式的详细描述，本发明的这些和其他优点将变得显而易见。

具体实施方式

现在将对本发明的各种实施方式进行详细介绍。虽然本发明将结合所公开的实施 方式来进行描述，但是应该理解，这些实施方式并不意在限制本发明。相反，本发明 意在涵盖可包含在如所附权利要求定义的本发明的精神和范围内的替代方式、修改方 式和等同方式。此外，在本发明的下述详细描述中，为提供对于本发明的彻底理解还 阐述了大量具体细节。然而，显而易见的是，不具有这些具体细节，本发明也可以得 到实施。在另一些情况下，未详细描述公知方法、程序、组件和线路，以避免使本发 明的方面不必要地模糊不清。

下面将参照示例性实施方式，更详细地由不同方面说明本发明。

在制备有机锌盐的一个优选方法中，优选的是含锌溶液。含锌溶液通常是碱性的。 最方便的是，通过下述方式获得所述含锌溶液：将氧化锌和/或其他含锌材料(如碳酸 锌、经煅烧的硫化锌矿石等)溶解在包含氨源(例如氨气)和(可选的)二氧化碳源(例如二 氧化碳)的水溶液中，以形成锌氨碳酸盐络合物(Zn[NH₃]₄CO₃)溶液(参见例如2006年 9月11日递交的共同待决的美国专利申请第11/519,949号(律师代理申请案编号 GLO-002)，将其相关部分以参考方式并入本说明书中)。在一些实施方式(例如，当使 用氧化锌和/或碳酸锌作为含锌材料时)中，不需要引入二氧化碳。低级含锌材料如锌 灰、电弧炉(EAF)灰或其他废锌料可以代用，但是之后可能需要纯化锌氨碳酸盐络合 物溶液。纯化可以根据美国专利第5,204,084号(将其相关部分以参考方式并入本说明 书中)很容易地完成。

锌氨碳酸盐络合物溶液中氨的重量百分比可以为1％～约20％。溶解在溶液中的 锌的量可以(并优选)为1重量％～15重量％。溶液中二氧化碳的重量百分比可以为 0％～约10％。如果需要低重金属和/或低离子浓度，则溶液可以可选地根据美国专利 第4,207,377号(将其相关部分以参考方式并入本说明书中)来纯化。所述纯化工艺使 得使用低级含锌材料如锌灰、EAF灰或其他废锌料等成为可能。理想的是随后过滤 溶液。如果需要进一步纯化，则可以根据美国专利第4,071,357号(将其相关部分以 参考方式并入本说明书中)来进行。理想的是，锌氨碳酸盐络合物溶液在约20℃～ 约60℃的温度形成。可以采用任何适当的压力，不过大气压力通常是最方便的。

然后向锌氨碳酸盐络合物溶液中添加有机酸或有机酸混合物。可使用的有机酸的 实例包括脂肪族羧酸(例如，树脂酸、C₇～C₂₄脂肪族羧酸，如硬脂酸、月桂酸或其他 脂肪酸)、芳香族羧酸(例如苯甲酸、氯苯甲酸和甲基苯甲酸)、2-巯基苯并噻唑、N，N- 二取代二硫代氨基甲酸如N，N-二(C₁～C₄烷基)二硫代氨基甲酸(例如，N，N-二甲基二 硫代氨基甲酸、N，N-二乙基二硫代氨基甲酸、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸)、N，N-二 (C₆～C₁₀芳基)氨基甲酸和N，N-二(C₆～C₁₀芳烷基)氨基甲酸(例如，N，N-二苄基氨基甲 酸)、C₂～C₆亚烷基双(二硫代氨基甲酸)(例如，亚乙基双(二硫代氨基甲酸))及其混合 物(例如，烷基和芳基羧酸的混合物)。有机酸和锌氨络合物的锌可以以约0.8∶1～2.2∶1 的摩尔比存在。

在替代性实施方式中，制备有机酸的碱金属盐溶液，然后将其添加至锌氨碳酸盐 络合物溶液中。将有机酸添加至包含碱性化合物如氢氧化铵或如氢氧化钠或氢氧化钾 等碱金属氢氧化物的水溶液中，以形成有机酸的碱金属盐。然后将该酸盐溶液添加至 上述锌氨络合物溶液中并进行搅拌。

之后，可以加热该包含有机酸或其盐和锌氨络合物的混合物，以释放大部分或几 乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加热优选在约50℃～约150℃的温度进行。如果 需要，然后可以将混合物冷却至约5℃～约30℃的温度，以进一步促进有机锌盐产物 的沉淀。随后通过例如过滤来分离有机锌盐。如果需要，可以对分离的盐用水洗涤， 以除去沉淀中存在的任何水溶性副产物。然后可以优选在约50℃～约200℃的温度干 燥沉淀。如果需要，可以将有机锌盐产物磨成粉末。

在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸盐的有机锌盐的优选实施方式中，选择具有 (二)取代基的氨来对锌(具有取代基的)二硫代氨基甲酸盐产物提供理想的取代基。例 如，二乙基胺(和二硫化碳)提供二乙基二硫代氨基甲酸锌。在典型程序中，胺溶解在 水中，然后在剧烈搅拌和将溶液保持在室温(例如约25℃的温度)下将氢氧化铵溶液添 加至该胺的水溶液中。如果需要，可以添加乳化剂(例如，Tanemul 1203)。然后在剧 烈搅拌下将二硫化碳添加至该混合物中。在添加二硫化碳的过程中，将混合物保持为 低于约40℃(优选≤20℃)的温度。然后添加上述锌氨碳酸盐络合物溶液，大部分锌盐 沉淀。之后可以加热混合物，以释放大部分或几乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。 加热优选在约50℃～约150℃的温度进行。加热过程中，有更多有机锌盐沉淀。如果 需要，然后可以将混合物冷却至约5℃～约30℃的温度，以进一步促进有机锌盐产物 的沉淀。随后通过例如过滤来分离有机锌盐。如果需要，可以将分离的盐再用水洗涤， 以除去沉淀中存在的任何水溶性副产物。然后可以优选在约50℃～约200℃的温度干 燥沉淀。如果需要，可以将产物有机锌盐磨成粉末。

在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸盐的有机锌盐的替代性实施方式中，锌氨络 合物可以原位生成。将胺(例如，二乙基胺)溶解在水中，然后在剧烈搅拌和将溶液保 持在约25℃的温度下将氢氧化铵溶液添加至该胺的水溶液中。之后向该溶液中添加 氧化锌、二氧化碳和氨，原位生成锌氨碳酸盐络合物。如果需要，可以添加乳化剂(例 如，Tanemul 1203)。然后在剧烈搅拌下将二硫化碳添加至该混合物中。在添加二硫化 碳的过程中将混合物保持为低于约40℃(优选≤20℃)的温度，有机锌盐沉淀。之后可 以加热混合物，以释放大部分或几乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加热优选在约 50℃～约150℃的温度进行。在加热过程中，会有额外的有机锌盐沉淀。如果需要， 然后可以将混合物冷却至约5℃～约30℃的温度，以进一步促进有机锌盐产物的沉 淀。随后通过例如过滤来分离有机锌盐。如果需要，可以将分离的盐再用水洗涤，以 除去沉淀中存在的任何水溶性副产物。之后可以优选在约50℃～约200℃的温度干燥 沉淀，除去任何残留的氨和/或二氧化碳。如果需要，可以将有机锌盐产物磨成粉末。

在形成具有取代基的二硫代氨基甲酸盐的有机锌盐的又一个替代性实施方式中， 添加锌氨络合物和二硫化碳的顺序相反。如前所述，将胺溶解在水中，然后在剧烈搅 拌和将溶液保持在约25℃的温度下将氢氧化铵溶液添加至该胺的水溶液中。之后添 加前述锌氨碳酸盐络合物(或其溶液)。如果需要，可以添加乳化剂(例如，Tanemul 1203)。然后在剧烈搅拌下将二硫化碳添加至该混合物中。在添加二硫化碳的过程中 将混合物保持为低于约40℃(优选≤20℃)的温度，有机锌盐沉淀。之后可以加热混合 物，以释放大部分或几乎全部的氨和二氧化碳(如果存在)。加热优选在约50℃～约 150℃的温度进行。在加热过程中，会有更多有机锌盐沉淀。如果需要，然后可以将 混合物冷却至约5℃～约30℃的温度，以进一步促进有机锌盐产物的沉淀。随后通过 例如过滤来分离有机锌盐。如果需要，可以将分离的盐再用水洗涤，以除去沉淀中存 在的任何水溶性副产物。然后可以优选在约100℃～约200℃的温度干燥沉淀。如果 需要，可以将有机锌盐产物磨成粉末。

在本发明的另一个实施方式中，可以制备有机锌盐涂布的复合颗粒。在该实施方 式中，可以在一种或多种无机基质颗粒上形成包含一种或多种有机锌盐的涂层。锌材 料可以由源于下述成分的混合物沉淀在基质颗粒上，所述成分包含前述锌氨碳酸盐络 合物、一种或多种有机酸和/或其盐和基质颗粒。适当的无机基质包括二氧化硅、粘 土、高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、炭黑及其混合物。之后，可以加热该所得到包 含有机酸或其盐、锌氨碳酸盐络合物和基质颗粒的悬浮液，以释放大部分或几乎全部 的氨和二氧化碳(如果存在)。加热优选在约50℃～约150℃的温度进行。加热过程中， 有机锌盐沉淀至填充材料颗粒上，形成有机锌盐涂布的复合颗粒。选择锌氨络合物、 有机酸或其盐和填料颗粒的相对比例，从而使填料颗粒上的涂层以被涂布的颗粒的 1重量％～30重量％的量存在。

如果需要，然后可以将混合物冷却至约5℃～约50℃的温度，以进一步促进有机 锌盐在填料颗粒上的沉淀。随后通过例如过滤来分离有机锌盐涂布颗粒。如果需要， 可以再用水洗涤分离的有机锌盐涂布颗粒，以除去存在的任何水溶性副产物。然后可 以优选在约100℃～约200℃的温度干燥涂布的有机锌盐。如果需要，可以将产物有 机锌盐涂布颗粒磨成粉末。

在优选实施方式中，可以将锌氨络合物和有机酸或其碱金属盐的溶液喷洒至填充 材料颗粒上。之后可以搅拌和加热该溶液包覆的颗粒，以释放大部分或几乎全部的氨 和二氧化碳(如果存在)。加热优选在约50℃～约150℃的温度进行。加热过程中，有 机锌盐沉淀至填充材料颗粒上，形成有机锌盐涂布的复合颗粒。选择锌氨碳酸盐络合 物、有机酸或其盐和填料颗粒的相对比例，从而使填料颗粒上的涂层以被涂布的颗粒 的1重量％～30重量％的量存在。

本发明某些有机酸的锌盐可以用作杀真菌剂和/或杀虫剂。例如，可将二甲基二 硫代氨基甲酸锌和亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)用作杀真菌剂和/或杀虫剂(参见例如 美国专利第6,436,421号、第5,643,852号、第5,314,719号、第5,188,663号、第4,060,624 号和第3,992,548号，将其相关部分以参考方式并入本说明书中)。

以下实施例将进一步说明本发明。

实施例

对于下述实施例，材料由以下来源获得：

·氧化锌(Zinc oxide white seal)-Univenture Public Company Ltd.，曼谷

·硬脂酸-Imperial Industrial Chemicals，曼谷

·2-巯基苯并噻唑锌-Master Glove Co.Ltd.，泰国

·2-巯基苯并噻唑-Nguan Soon Huat Co.Ltd.，泰国

·苯甲酸-American International Chemical，Inc.USA

·辛酸/癸酸混合物-Imperial Industrial Chemicals，曼谷

·芳香油-Nguan Soon Huat Co.Ltd.，泰国

·抗氧化剂6PPD-Flexsys NV，比利时

·抗返硫剂Perkalink 900-Flexsys NV，比利时

·沉淀二氧化硅VN3-DegussaAG，德国

·粘土S400-Lorwattana Co.Ltd.，泰国

·促进剂TBBS-Nguan Soon Huat Co.Ltd.，泰国

·促进剂TMTD-Nguan Soon Huat Co.Ltd.，泰国

·促进剂MBTS-Nguan Soon Huat Co.Ltd.，泰国

·促进剂ZMBT-Master Glove Co.Ltd.，泰国

·促进剂ZDEC-Qingdao Brisk Chemical Co.Ltd.，中国

·硅烷Si69-DegussaAG，德国

·乳化剂Tanemul 1203-Tanatex Chemicals，德国

测试方法和设备包括：

·固化特性-ASTM D2084，Oscillating Disk Rheometer，Monsanto

·穆尼粘度-ASTM 1646

·样品固化-压缩成型

·硬度-ASTMD2240

·拉伸和模量-ASTMD 412

·生热性-ASTMD623

·用于G′(弹性模量)和Tan delta(粘性模量与弹性模量之比)的橡胶加工分 析仪(RPA 2000，Alpha Technology)

·磨损-DIN53 516

·返硫-DIN 53 529

·酸值-向20ml乙醇中添加1.000克样品并加热至65℃，直至溶解。

利用酚酞啉指示剂，对该溶液使用0.25NNaOH溶液进行滴定，直至呈 澄清或淡粉色。计算如下：样品的酸值(mg KOH/g)＝(0.25N NaOH的体 积)×0.25×56.1

实施例1-硬脂酸锌的制备

向386g水中通入63g氨气和29g二氧化碳气体，然后向该溶液中添加65g氧 化锌。充分搅拌使氧化锌完全溶解在该溶液中。分析显示，该溶液含有9.56重量％ 的锌，且pH为11.56。将该溶液称作溶液A。向溶液A中添加450g硬脂酸并充分 搅拌。硬脂酸完全溶解在该溶液中。在带有搅拌器和水冷式冷凝器的实验室反应器中 加热该溶液以回收蒸发的氨和二氧化碳。溶液在65℃左右沸腾，伴随着其沸腾形成白 色胶状沉淀。随着水位的降低，向该混合物中另外添加1,500ml水。当大部分氨沸腾 后，温度上升至100℃，并且pH降低至9.27。将该混合物冷却至25℃，以沉淀溶液中 可能存在的其他微溶性有机锌盐，然后过滤白色沉淀并将其在90℃预干燥2小时，以 除去大部分水。然后再在105℃干燥该沉淀1小时，并将其研磨以获得硬脂酸锌A。

利用常规融合法制备硬脂酸锌B。以下为这两种样品的性质：

其他水不溶性或微溶性有机锌盐或有机锌盐混合物，如树脂酸锌、月桂酸锌、油 酸锌和椰油脂肪酸的锌盐等，也可以根据针对硬脂酸锌A的制备而描述的方法制得。

实施例2-2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)的制备

如实施例1制备600g具有9.56％锌的溶液A。向该溶液中添加243g 2-巯基苯 并噻唑，所述2-巯基苯并噻唑的酸值为327mg KOH/g，并且熔点为约180℃。搅拌 该溶液并将其加热至50℃1小时。测得该溶液的pH为10.67。加热该溶液至沸腾 以除去氨和二氧化碳。该溶液在约60℃～90℃沸腾。当所有氨沸腾后，温度上升至 100℃，并且pH降低至8.57。将该混合物冷却至25℃。过滤该混合物并在150℃干 燥白色沉淀6小时，然后对其研磨以获得2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)，将其样品编号 为ZMBT-A，其具有以下性质：

该物质具有与从Master Glove获得的市售2-巯基苯丙噻唑锌(市售ZMBT)相当的 特性。

实施例3-2-巯基苯丙噻唑锌的替代性制备

如实施例1制备340g具有9.56％锌的溶液A。将168g熔点为约180℃的2-巯 基苯并噻唑溶解在下述溶液中，所述溶液系将40.4g氢氧化钠稀释为805ml的水溶 液。测得该溶液的pH为10.88。将两种溶液混合并剧烈搅拌。测得该混合物的pH为 10.92。氨被释放并出现白色沉淀。过滤并洗涤沉淀，直至洗涤水的pH降至9.55。在 160℃干燥白色沉淀5小时，然后对其研磨以获得2-巯基苯并噻唑锌，将其样品编号 为ZMBT-B，其具有以下性质：

*5g在500ml蒸馏水中

本方法比以上实施例2中所述的前述方法多需要一种化学物质(即，氢氧化钠)。不 过，氢氧化钠可以很容易地被回收和再使用。回收的氢氧化钠和/或碳酸钠具有比常规 方法中作为副产物产生的氯化钠和/或硫酸钠高得多的商业价值。该工艺中不消耗酸。

使用溶解在水溶液和锌氨碳酸盐络合物溶液中的市售二乙基二硫代氨基甲酸钠， 可以容易地以相同方式沉淀二乙基二硫代氨基甲酸锌。然而，不同于可以从二乙基二 硫代氨基甲酸铵中沉淀的二乙基二硫代氨基甲酸锌，将2-巯基苯并噻唑锌从其铵盐中 沉淀出来是不实际的，因为2-巯基苯并噻唑在氨中的溶解度非常低。

实施例4-由脂肪族和芳香族羧酸制备混合型有机锌盐

如实施例1制备400g具有9.56％锌的溶液A。向128g辛酸/癸酸混合物中添加 42.8g苯甲酸。搅拌，直至苯甲酸完全溶解于辛酸/癸酸混合物中。将这两种溶液混合 在一起，并使其完全相互溶解。在带有搅拌器和水冷式冷凝器的实验室反应器中加热 该溶液以回收蒸发的氨和二氧化碳。该溶液在80℃沸腾，随着温度升高至超过90℃ 出现沉淀。当大部分氨沸腾后，pH降低至7.89。将该混合物冷却至4℃，以沉淀溶 液中可能存在的其他微溶性有机锌盐，然后过滤黄色沉淀并将其在140℃预干燥3小 时。干燥过程中沉淀熔融。使该熔体冷却，并研磨以获得苯甲酸和辛酸/癸酸的锌盐 混合物，将其样品编号为混合型-Zn-A。使用美国专利第5,302,315号中描述的方法， 制备了混合型有机锌盐样品混合型-Zn-B，以作为比较例。样品性质如下所示：

也可以使用如2-甲基苯甲酸或2-氯苯甲酸等其他酸代替苯甲酸来制备有机锌盐 抗返硫剂。

实施例5-使用由脂肪族和芳香族羧酸制备的混合型有机锌盐作为橡胶化合物中 的抗返硫剂

根据以下配方化合由天然橡胶制得的轮胎胎面。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

混合后，将上述配方各自在170℃固化20分钟、60分钟和70分钟，然后测试以 获得在170℃固化20分钟和60分钟的各种数据，并测试从而确定以下性质：

本发明的抗返硫剂也可以与其他抗返硫剂(如FlexsysNV的Perkalink 900)一起使 用，以获得比美国专利第5,623,007号(将其相关部分以参考方式并入本说明书中)好 的返硫性。T5号试样显示了其结果。

有利的是，本发明的样品试样T1与样品试样T2相当，所述样品试样T2使用了 根据美国专利第5,302,315所述方法制得的抗返硫剂。与不具有有机锌盐的试样T3 相比，试样T1显示了更高的硬度、模量，更低的穆尼粘度、更低的G’(较容易加工) 和更低的返硫率。

实施例6-有机锌盐涂布填料的制备

制备100g上述实施例1中的锌氨络合物溶液。向该溶液中添加81g硬脂酸并搅 拌。其完全溶解。将该溶液喷洒至810g粘土S-400上，然后在90℃加热该混合物， 以干燥除去氨和二氧化碳。在110℃干燥该混合物19小时以使水分含量达到0.37％。 对所获得的粉末进行研磨使其99.9％通过325目筛，从而获得样品C-粘土A。使用相 似方法(不同之处在于使用沉淀二氧化硅VN3代替粘土S-400)，获得硬脂酸锌涂布的 二氧化硅C-二氧化硅A。该复合材料显示了以下性质：

实施例7-混合型有机锌盐涂布填料的制备

制备200g上述实施例1的锌氨络合物溶液。向该溶液中添加21.5g苯甲酸和 64.4g辛酸/癸酸混合物并搅拌。它们完全溶解。将该溶液喷洒至945g粘土S-400上， 然后在150℃加热4小时该混合物以干燥除去氨和二氧化碳，同时伴以剧烈搅拌。混 合物变得干燥，具有仅0.11％的水分。对所获得的粉末进行研磨使其99.9％通过325 目筛，从而获得样品C-粘土B。

实施例8-二乙基二硫代氨基甲酸锌的制备

向150g蒸馏水中添加73g二乙基胺，然后在剧烈搅拌的同时于25℃的受控温 度下添加1,200g用蒸馏水制得的4％的氢氧化铵溶液。之后添加0.2g乳化剂Tanemul 1203，将温度降低至15℃，并在1小时内缓缓添加78.5g二硫化碳，保持温度低于 20℃。在室温下再继续搅拌4小时。然后在5分钟内于剧烈搅拌下向该溶液中添加 346g如实施例1中的含有9.56％锌、二氧化碳和氨的锌氨络合物溶液A。出现白色 沉淀，氨被释放。将该溶液逐渐加热至40℃搅拌1小时。该混合物的pH为10.38。 再加热该溶液以使其沸腾60分钟，从而释放所有氨。真空过滤沉淀，分析显示滤液 含有0％锌且不含氨，pH为8.42。过滤在5分钟内完成。用500ml 80℃的蒸馏水洗 涤过滤器上的固体四次。然后在110℃干燥沉淀6小时，获得178g水分含量为0.1％ 的98％的ZDEC。将该样品标记为ZDEC-A。

使用与以上相似的方法，不同之处在于使用394g含有8.40％锌的硫酸锌溶液代 替346g锌氨碳酸盐溶液，获得了169g二乙基二硫代氨基甲酸锌样品ZDEC-B。

实施例9-二乙基二硫代氨基甲酸锌的替代性制备

改变锌化合物和二硫化碳的添加顺序，以遵循美国专利第6,534,675号中实施例1 的方法，由此制备二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC-C)。向150g温度被控制为25℃的 水中添加73g二乙基胺，然后添加900g含有3.4％氢氧化铵和1％二氧化碳的溶液， 该溶液用于防止所含有的锌过早沉淀。再向该溶液中添加346g如实施例1中的含有 9.56％锌的锌氨络合物溶液A和1.7g乳化剂Tanemul 1203。将溶液温度降低至15℃， 在剧烈搅拌下于1小时内缓缓地向该混合物中添加78.5g的二硫化碳，同时保持温度 为20℃以下。随着添加出现微黄的白色沉淀，并有气体从混合物中冒出。继续搅拌3 小时，然后将溶液逐渐加热至40℃。使溶液沸腾，继续搅拌另外2小时，然后真空 过滤沉淀。滤液的pH为8.45，并且基本不含锌和氨。过滤在5分钟内完成。用500ml 80℃的蒸馏水洗涤过滤器上的固体四次。然后在110℃干燥沉淀2小时，获得172g 水分含量为0.1％的二乙基二硫代氨基甲酸锌。将此样品称为ZDEC-C。

与美国专利第6,534,675号不同，不使用苛性钠并且不产生硫酸钠，但如该专利 所提出的在添加二硫化碳之前添加锌。该工艺中过滤也很容易。如果在某阶段添加氨、 二氧化碳和氧化锌而不是锌氨碳酸盐络合物，则可以原位生成锌氨碳酸盐络合物。这 等同于添加锌氨碳酸盐络合物溶液。

ZDEC样品A、B、C和市售样品的分析获得以下数据：

ZDEC-A和ZDEC-C的导电性低得多，这表明较易洗涤并且二乙基二硫代氨基甲 酸锌中水溶性物质较少。如二甲基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二 丁基二硫代氨基甲酸锌或亚乙基双(二硫代氨基甲酸锌)等其他二硫代氨基甲酸锌也 可以使用实施例8和实施例9的方法制备。

实施例10-含有有机锌盐涂布填料的橡胶化合物

根据以下配方化合由天然橡胶制得的轮胎胎面，并在170℃固化20分钟和70分 钟以获得各种数据。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

在170℃固化20分钟

在流变仪中固化70分钟

60分钟时的扭矩，1b*in    29.6  31.2  34.2   35.6

返硫率，％DIN53 529      31.5  27.1  21.7   18.9

不含硅烷的涂布填料的表现与仅具有硅烷的配方相似。同时具有涂布填料和硅烷 的配方在模量、硬度、耐磨性和抗返硫性方面表现得更为优越。虽然粘土是更经济的 填料，但是含有粘土的橡胶化合物的高磨损是一个缺点。相对于T21而言，在试样 T23和T24中的具有和不具有硅烷的情况下，粘土上的有机锌盐涂层对于耐磨性的改 善表明本发明对于轮胎应用的有用性。

实施例11-含有有机锌盐和硅烷偶联剂的橡胶化合物

根据以下配方化合由天然橡胶制得的轮胎胎面，并在170℃固化20分钟和70分 钟以获得各种数据。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

在170℃固化20分钟

在170℃固化60分钟

耐磨性，体积损失mm³      242   164   160   149

在流变仪中固化70分钟

60分钟时的扭矩，1b*in    26.3  28.5  32.1  35

返硫率，％DIN 53 529     40.1  35.2  23.5  19

试样T34中硅烷和混合型有机锌盐的组合显著提高了化合物的硬度、模量、抗返 硫性。与只使用硅烷或只使用有机锌盐的样品相比，经60分钟固化的过固化化合物 的耐磨性也得到了明显提高。对于只使用硅烷或只使用有机锌盐的样品(T32和T33)， 有机锌盐提供了与硅烷偶联剂相当的结果。含有有机锌盐的试样的穆尼粘度也较低， 表明橡胶化合物较容易加工。试样T32、T33和T34中较低的生热性表明了轮胎具有 较低的滞后(hysteresis)和较小的滚动阻力。

实施例12-在混合型合成橡胶和天然橡胶化合物中使用有机锌盐和填料及硅烷 偶联剂

根据以下配方化合由SBR和天然橡胶制得的轮胎胎面，并在170℃固化20分钟 和70分钟以获得各种数据。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

在170℃固化20分钟

在流变仪中固化70分钟

60分钟时的扭矩，1b*in    44.6   45.1   47.5

返硫率，％DIN 53 529     15.3   12.7   10.1

与上述天然橡胶轮胎胎面化合物相似，只具有硅烷的化合物的表现与具有混合型 有机锌盐的化合物相似，而硅烷和有机锌盐的组合提高了化合物的硬度、模量、抗返 硫性。改进的抗返硫性对于大型和较厚的轮胎部件十分重要，因为它们的固化时间通 常要长得多。

实施例13-在鞋用橡胶配制品中使用2-巯基苯并噻唑锌作为促进剂

根据以下配方化合由SBR和天然橡胶制得的鞋底，并在150℃固化8分钟以获 得各种数据。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

在150℃固化该化合物8分钟，其具有以下性质。

流变仪数据，150℃，10分钟：

如所预料的，在干橡胶产品中，2-巯基苯并噻唑锌(T52、T53和T54)提供了与 MBT(T51)相似的性质，但与快速固化MBT相比显著延长了橡胶化合物的焦烧时间， 同时也延长了固化时间。有时会需要较长的焦烧时间，以使橡胶化合物有更多时间在 模具内部“流动”从而获得更好的产品质量。如果焦烧时间过短，则橡胶化合物可能 无法完全填满模具，从而产生次品。

实施例14-在轮胎胎面配制品中使用二乙基二硫代氨基甲酸锌作为辅助促进剂

根据以下配方化合由天然橡胶制得的轮胎胎面，并在170℃固化20分钟、60分 钟和70分钟以获得各种数据。所有单位为phr(份数/百份橡胶)。

在170℃固化20分钟

流变仪数据，170℃，70分钟：

使用市售二乙基二硫代氨基甲酸锌的橡胶化合物的性质与使用本发明制备的二 乙基二硫代氨基甲酸锌的各种化合物的性质相似。

结论/总结

因此，本发明涉及有机锌盐和/或有机锌盐涂布颗粒、以有机锌盐涂布颗粒的方 法和所述涂布颗粒的各种应用，包括在橡胶、其他聚合物材料和杀虫剂和/或杀真菌 剂中的应用。与只包含有机锌盐和/或填料颗粒的橡胶配方相比，包含本发明涂布颗 粒的配制品具有较低的穆尼粘度和较低的最小扭矩、改进的分散性、较高的在100％ 和/或300％伸长率下的模量、较高的拉伸强度、较好的耐老化性、较好的耐磨性、较 低的密度和/或较低的生热性。因此，与包含常规填料和/或有机锌盐自身的供比较的 产品相比，含有本发明有机锌盐和/或有机锌盐涂布颗粒的产品可以具有相似或更佳 的性质，并且本发明涂布颗粒可以带来相应产品配制品的成本节约。

本发明的具体实施方式的以上描述是为了说明和描述的目的而提供的。它们并不 穷尽本发明或将本发明限制为所公开的精确形式，显而易见的是可以根据上述教导进 行许多修改和变化。选择与描述这些实施方式的目的是更好地解释本发明的原理及其 实际应用，由此使本领域其他技术人员能够最好地利用本发明和为适于所考虑的特定 用途而进行了各种修改的各种实施方式。本发明的范围由所附权利要求及其等同物限 定。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种制备有机锌盐的方法，所述方法包括以下步骤：

a)将锌氨络合物溶液与一种或多种有机酸和/或可溶性有机酸盐混合以形成混合 物；

b)搅拌(并且可选加热)所述混合物以至少部分地从所述混合物中除去氨，由此形 成所述有机锌盐；

c)可选的是，将所述混合物冷却至约5℃～30℃的温度；

d)过滤所述混合物以分离所述有机锌盐；

e)可选的是，洗涤所分离的有机锌盐；

f)干燥所述分离的有机锌盐；和

g)可选的是，研磨所述分离的有机锌盐。

2.如权利要求1所述的方法，其中，所述锌氨络合物溶液包含锌氨碳酸盐络合物， 并且步骤(b)至少部分地从所述混合物中除去二氧化碳。

3.如权利要求2所述的方法，所述方法还包括由锌源、氨或氨衍生物、和二氧化 碳或二氧化碳衍生物制备所述锌氨碳酸盐络合物，其中，所述锌氨碳酸盐络合物溶液 含有浓度为约1重量％～15重量％的锌、浓度为1重量％～20重量％的氨和浓度为0 重量％～10重量％的二氧化碳。

4.如权利要求3所述的方法，其中，所述锌源选自由氧化锌、碳酸锌、电弧炉灰 和锌灰组成的组。

5.如权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机酸和/或其盐主要由有机 酸的盐构成，并且所述方法还包括通过将所述有机酸与氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化 铵反应来制备所述有机酸的所述盐。

6.如权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(b)还包括在约40℃～150℃的温度 加热所述混合物。

7.如权利要求1所述的方法，其中，所述分离的有机锌盐不溶于或微溶于水。

8.如权利要求1所述的方法，其中，所述一种或多种有机酸选自由C₇～C₂₄脂肪 族羧酸、芳香族羧酸和2-巯基苯并噻唑组成的组。

9.如权利要求8所述的方法，其中，所述一种或多种有机酸包括一种或多种C₇～ C₂₄脂肪族羧酸和一种或多种芳香族羧酸的混合物。

10.如权利要求1所述的方法，所述方法包括在约50℃～200℃的温度干燥所述分 离的有机锌盐。

11.如权利要求1所述的方法，其中，将所述锌氨络合物溶液与所述一种或多种有 机酸混合的步骤还包括原位生成所述一种或多种有机酸。

12.如权利要求11所述的方法，其中，将所述锌氨络合物溶液与所述一种或多种 有机酸混合并原位生成所述一种或多种有机酸的步骤包括：

a)将胺溶解在水中；

b)添加氢氧化铵溶液以形成第二溶液；

c)向所述第二溶液中添加锌氨碳酸盐络合物或其溶液；

d)可选的是，添加一种或多种乳化剂；和

e)在低于40℃的温度下添加二硫化碳以形成混合物，并搅拌所述混合物以沉淀所 述锌盐。

13.如权利要求12所述的方法，其中，所述氢氧化铵溶液包含约1重量％～10重 量％的量的氢氧化铵。

14.如权利要求12所述的方法，所述方法包括在添加所述二硫化碳后向所述第二 溶液中添加所述锌氨碳酸盐络合物或其溶液。

15.如权利要求12所述的方法，其中，所述添加锌氨碳酸盐络合物或其溶液的步 骤包括添加锌源、氨和可选的二氧化碳以形成所述锌氨碳酸盐络合物。

16.如权利要求12所述的方法，其中，所述胺包括选自由二烷基胺、二芳基胺、 二芳烷基胺和乙二胺组成的组中的具有二取代基的胺。

17.如权利要求16所述的方法，其中，所述胺选自由二甲基胺、二乙基胺、二苄 基胺、二丁基胺和乙二胺组成的组，并且所述锌盐选自由二甲基二硫代氨基甲酸盐、 二乙基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和亚 乙基双(二硫代氨基甲酸锌)组成的组。

18.一种制造涂布颗粒的方法，所述方法包括：

a)将锌氨碳酸盐络合物溶液与一种或多种有机酸和/或其盐混合，由此形成混合 物；

b)将基质颗粒与所述混合物混合以形成悬浮液；

c)搅拌(并且可选加热)所述悬浮液以从所述混合物中除去几乎所有氨和/或二氧化 碳，由此形成所述涂布颗粒，所述涂布颗粒之上具有包含一种或多种有机锌盐的涂层， 所述涂层的量为所述涂布颗粒的1重量％～30重量％。

d)可选的是，在约50℃～200℃的温度加热所述涂布颗粒；和

e)可选的是，研磨所述涂布颗粒。

19.如权利要求18所述的方法，其中，所述涂层还包含氧化锌和/或碳酸锌。

20.如权利要求18所述的方法，其中，所述基质颗粒选自由二氧化硅、粘土、高 岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙及其混合物组成的组。

21.如权利要求18所述的方法，所述方法还包括由锌源、氨或氨衍生物、和二氧 化碳或二氧化碳衍生物制备所述锌氨碳酸盐络合物，其中，所述混合物含有浓度为约 1重量％～15重量％的锌、浓度为1重量％～20重量％的氨和浓度为0重量％～10重量 ％的二氧化碳。

22.如权利要求21所述的方法，其中，所述锌源选自由氧化锌、碳酸锌、电弧炉 灰和锌灰组成的组。

23.如权利要求18所述的方法，其中，所述一种或多种有机酸选自由C₇～C₂₄脂 肪族羧酸、芳香族羧酸、2-巯基苯并噻唑和具有取代基的二硫代氨基甲酸组成的组。

24.如权利要求19所述的方法，其中，所述混合步骤包括在所述基质颗粒上喷洒 所述混合物。

25.一种涂布颗粒，所述涂布颗粒包含：

a)选自由二氧化硅、粘土、高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、炭黑及其混合物组 成的组的颗粒芯；和

b)位于所述颗粒芯上的包含有机酸的锌盐的涂层，所述涂层的量为所述涂布颗粒 的2重量％～30重量％。

26.一种组合物，所述组合物包含：

a)橡胶；

b)权利要求25所述的涂布颗粒，其量为所述橡胶的2phr～80phr；和

c)可选的是，硅烷偶联剂。

27.如权利要求26所述的组合物，其中，所述橡胶包括天然橡胶、合成橡胶或其 混合物。

28.一种选自由轮胎、鞋底、橡胶带、橡胶线、带、汽车零部件、辊、和胶乳制 品组成的组中的橡胶制品，所述橡胶制品包含权利要求26所述的组合物。

29.一种组合物，所述组合物包含：

a)橡胶；

b)通过权利要求1所述的方法制得的一种或多种有机锌盐，其量为所述橡胶的0.1 phr～4phr；

c)可选的是，选自由二氧化硅、粘土、高岭土、滑石、硅酸铝、碳酸钙、炭黑及 其混合物组成的组的填充材料；和

d)可选的是，硅烷偶联剂和/或其他橡胶加工助剂。

30.如权利要求29所述的组合物，其中，所述橡胶包括天然橡胶、合成橡胶、橡 胶胶乳或其混合物。

31.如权利要求29所述的组合物，其中，所述一种或多种有机锌盐包含一种或多 种下述物质：

a).脂肪酸的锌盐；

b).一种或多种C₇～C₁₈脂肪族羧酸的锌盐和一种或多种芳香族羧酸的锌盐的混合 物；

c).2-巯基苯并噻唑锌；或

d).二硫代氨基甲酸锌。

32.一种选自由轮胎、鞋底、橡胶带、橡胶线、带、汽车零部件、辊、胶乳手套 和胶乳橡胶线组成的组中的橡胶制品，所述橡胶制品包含权利要求31所述的组合物。

33.一种杀真菌剂或杀虫剂，所述杀真菌剂或杀虫剂完全或部分地包含根据权利 要求12所述的方法制备的二甲基二硫代氨基甲酸锌和/或亚乙基双(二硫代氨基甲酸 锌)。