一种钢丝热浸镀稀土锌合金及热浸镀方法

技术领域

本发明涉及金属表面镀层技术领域，特别涉及一种钢丝热浸镀稀土锌合金及热浸镀方法。

背景技术

锈蚀是钢铁材料损耗的重要方式，每年由于锈蚀而损失的钢铁材料多达数千万吨，而目前在金属表面热浸镀防腐层是提高金属抗腐蚀性能、减少金属腐蚀消耗的最有效办法；针对不同用途的钢铁材料，由于使用环境、材料结构和性能等方面的不同，目前采用的热浸镀金属涂层材料主要包括：Zn系、稀土Zn系、Zn-Al系、Al系、稀土Al系等，但对于钢丝，目前仍以热浸镀锌和热浸镀稀土锌为主；热浸镀锌采用传统的工艺，存在Zn消耗大，镀层不均匀、漏镀等问题；中国专利申请：96120984.4提出在Zn液中加入小于1.0%的稀土，可以有效提高Zn液的润湿性，提高镀层质量、热浸镀效率和降低Zn液消耗；随着社会发展对材料性能、生产率提高及成本降低这些要求的不断提高，单一加入稀土已经不能满足要求；成分为Zn-5%Al-RE（镧铈稀土）的Galfan合金中因含有较高含量的铝，容易形成钝化层，镀层的抗腐蚀性能获得提升，因此，Galfan合金获得了广泛的应用；但是，Galfan合金的不足也是明显的：其一是由于合金中Al含量高，热浸镀性能变差，容易出现漏镀现象，虽然，该合金中添加了稀土能提高金属的润湿性，补偿了加铝导致的润湿性变差的影响，但稀土的价格因资源减少而越来越高，Galfan合金中加入1%左右的稀土对成本的影响越来越明显；其二是目前的稀土锌或稀土锌铝合金镀层的耐磨性有待提高，特别是用于钢绞线类的产品，镀层金属耐磨性差直接导致抗腐蚀性能和使用寿命的降低；因此，降低稀土使用量、引入镀层强化元素及采用其它手段提高镀层的强度和耐磨性能是目前迫切需要解决的问题。

目前，提高镀层抗蚀性能和寿命的手段主要有提高镀层厚度和提高镀层致密度等手段；提高镀层厚度，无疑会增加生产成本；而现有技术中提高镀层致密度和强度的手段主要是采用加入强化元素如Ti、Ni等，Ti和Ni具有细化晶粒的作用，但是，如果钛剂在Zn-Al合金中加入时间较长，会形成大尺寸的Al₃Ti，严重影响效果和镀层质量，因此，提高镀层的强度和耐磨性需要在引入强化元素的同时，优化元素组成，并采用其它手段控制细化剂形成颗粒长大，并尽量降低镀层金属晶粒的尺寸是解决现有问题的主要出发点。

本发明正是针对现有钢丝热浸镀稀土锌技术中存在的上述问题，从降低稀土使用量以节约成本和在热浸镀稀土锌合金中引入强化元素并优化合金元素组成以及热浸镀过程采用外场细化晶粒和控制析出物等综合方法提高镀层的致密度和强度，从而提高镀层的耐腐蚀性、耐磨性和使用寿命。

发明内容

本发明的目的是：发明一种用于钢丝热浸镀稀土锌的多元合金，且在热浸镀过程对熔体施加脉冲磁场的热浸镀方法，解决现有的钢丝热浸镀稀土锌存在的稀土消耗量大导致成本高、热浸镀金属润湿性差、镀层不均匀以及镀层合金元素不匹配导致的镀层耐腐蚀性差、强度低、表面不光滑等质量问题。

实现本发明目的的方案设想是：

降低热浸镀合金中稀土元素的使用量，从而降低成本，微量稀土(<0.1%)在合金液中的作用是首先是提高合金液对钢丝的润湿性，随稀土含量增加到0.1%以上，其对镀层晶粒具有细化和净化晶界的作用，但稀土含量高于0.6% 以后，稀土净化作用下降，甚至会污染合金液，在晶界的析出物多，同样会给晶界形成污染，所以本发明中降低稀土元素的添加量到0.02-0.06%的范围，主要利用稀土提高合金液的润湿性作用，其对晶粒细化和晶界净化的作用依靠添加其他元素Sr、Ti、B等和外场控制手段。

合金液中的铝元素，其目的主要是用于提高镀层的耐腐蚀性，目前的Galfan合金将热浸镀稀土锌铝合金中的铝控制在5%，是根据铝锌合金在5.02%Al时存在Al-Zn共晶，该共晶体具有好的抗蚀性能，但强度低，脆性高，因此本发明将合金中铝的含量控制在4.0-4.5%，在保证抗腐蚀性的前提下以保证合金的润湿性，即可热浸镀性，因为热浸镀稀土锌合金中的铝会降低合金的热浸镀性，增加浸镀操作困难。

合金液中引入Ti元素作为主要的一种强化元素，Ti可以和Al生成Al₃Ti，也可以和B元素生成TiB₂，都可以起到异质形核核心的作用，从而实现镀层金属晶粒细化，但单一加入Ti，其含量不能超过0.1%，因为Ti含量高过此值后，容易出现较大尺寸的Al-Ti脆性相，引起镀层不光滑，甚至出现镀层不连续并影响镀层质量，本发明同时引入另外一种元素B,B优先和Ti反应生成TiB₂，可以控制大尺寸Al-Ti脆性相的出现，而且TiB₂本身就是一种比较理想的细化剂，另外B还可以提高合金液的润湿性，所以本发明中Ti元素含量提高到0.11-0.2%范围，相应的B元素的含量控制在0.05-0.10%范围。

Sr元素作为降低稀土元素加入量后的必要补充元素，其作用是净化锌池，减少锌渣的产生和净化镀层组织的晶界，并具有晶粒细化和减少镀层锌渣缺陷的作用，研究证明，Sr加入量在0.01-0.05%比较理想，超过0.05%以后，Sr具有一定副作用，影响镀层质量。

如上所述，在热浸镀稀土锌合金方面，本发明的创新性在于降低了稀土元素含量，并将铝含量控制在Zn-Al共晶含量以下，同时引入Ti、B、Sr等元素，细化镀层金属晶粒和提高合金液的浸润性；但是，由于合金液中同时引入了Al、Ti、B，传统的热浸镀过程中，对Al₃Ti和TiB₂颗粒的尺寸是无法控制的，大颗粒的Al-Ti相和Ti-B相会给合金液及镀层造成污染，影响镀层的光洁度和强度以及耐磨、耐蚀性能；因此，采用本发明的稀土锌多元合金进行热浸镀时，必须采用外场手段控制控制大尺寸Al-Ti相和Ti-B相的形成，使之真正起到细化晶粒和颗粒强度的作用。

在热浸镀过程中，本发明引入专门设计的脉冲磁场作用，其选择脉冲磁场的原理如下：脉冲磁场利用瞬态放电，在瞬间达到较高的磁场强度，在金属熔体内产生瞬态电磁振荡，这种瞬态电磁振荡产生的作用是：瞬态电磁冲击力可以抑制大尺寸Al-Ti相和Ti-B相形成并使大尺寸相破碎分散；瞬态电磁冲击力对热浸镀金属的凝固过程具有显著的晶粒细化、净化晶界的作用；瞬态电磁力冲击振荡，改善了合金液与钢丝间界面的润湿条件，提高了金属液的可浸镀性，另外，脉冲磁场还具有净化熔体、脱气除渣的作用，这也有利于锌池中渣相的排除，提高镀层的洁净度等。

基于上述思路和原理，实现本发明的技术方案是：

一种钢丝热浸镀稀土锌合金及磁场下热浸镀方法，其特征在于对钢丝热浸镀采用一种由稀土-Zn-Al-Ti-B-Sr组成的多元合金，所述的热浸镀合金组成为(质量分数%)：稀土Ce、La和Pr中的至少两种按质量1：1组成的稀土混合物或者稀土Ce、La和Pr按质量1：1：1组成的稀土混合物，Al 4.0-4.5%, Ti 0.11-0.2%, B 0.05-0.10%，Sr 0.01-0.05%，余量为Zn和不可避免的杂质；采用本发明的钢丝热浸镀稀土锌多元合金的热浸镀方法，与现有技术的区别在于在热浸镀过程对熔池施加脉冲磁场，所述脉冲磁场的参数范围：脉冲宽度为80-100ms，作用频率为1-2 Hz，脉冲磁场的峰值强度为11-15T。

因此，具体实施本发明的方法与目前钢丝热浸镀稀土锌的方法基本相同，其区别在于采用的热浸镀合金成分不同和在热浸镀过程对合金熔池施加脉冲磁场，设备方面，脉冲磁场设备可采用工业规模的商业化设备，因此，实施该发明的工艺简单，现有的工艺装备成熟，成本低，值得推广。

本发明的钢丝热浸镀稀土锌合金的成分范围是按照如下原则确定的：

(1) Al含量范围确定 

稀土锌合金中Al含量增加，可以提高镀层的防腐蚀性能，但随Al含量增加，合金的润湿性变差，本发明中Al的含量(质量分数%)控制在4.0-4.5%，在加入稀土、活性元素及采用外场后，该浸镀合金液不仅具有好的抗腐蚀性能，而且浸镀合金液的润湿性、镀层质量好。

(2) Ti和B的含量范围确定

在本发明中，Ti和B充当细化剂、强化剂和活性剂的作用，如果单一加入Ti，当Ti含量(质量分数%)超过0.1%后会出现大尺寸Al-Ti相，因此要和B元素同时使用，本发明中Ti元素含量(质量分数%)控制在0.11-0.2%范围，相应的B元素的含量控制在0.05-0.10%范围。

(3) RE种类及含量范围的确定

稀土Ce、La和Pr中的至少两种按质量1：1组成的稀土混合物或者稀土Ce、La和Pr按质量1：1：1组成的稀土混合物，单一加入一种稀土的效果不及采用两种或两种以上的混合稀土，本发明中稀土的添加量(质量分数%)在0.02-0.06%，低于此值，稀土的作用不明显，Zn氧化挥发严重且镀层质量差；考虑到本发明中加入Ti、B可以替代稀土起到细化和强化作用，施加的磁场也具有净化熔体，促进晶粒细化的作用，因此可以降低稀土的加入量，本发明中将稀土加入量控制在0.02-0.06%，在其它元素辅助作用及外场的作用下，获得理想的热浸镀效果。

(4) Sr元素含量范围的确定

Sr 加入量在0.01-0.05%比较理想，超过0.05%以后，Sr具有一定副作用，影响镀层质量。

采用本发明的另一重要特征是在热浸镀过程中对熔池施加脉冲磁场，所述脉冲磁场的电磁参数范围是根据如下原则确定的：

(1) 关于磁场强度

热浸镀锌过程由于熔池金属量大，需要较高的磁场强度，而且经研究证明，只有磁场强度>5T的强磁场，才能作用于金属熔体内微纳米尺度的颗粒；本发明中作用于熔池内的金属液和热浸镀锌的凝固过程，因此选用脉冲磁场的峰值强度为11-15T，当熔池金属量大于10吨时，取上限，熔池金属量小于1吨时取下限。

(2) 关于磁场脉冲宽度和作用频率

结合目前脉冲磁场技术条件和热浸镀锌拉丝速度，脉冲磁场的脉冲宽度确定在80-100ms，脉冲磁场的作用频率为1-2Hz。

与现有技术相比本发明的主要优点如下：

（1）、本发明与现有热浸镀稀土合金相比，具有如下突出特征：耐腐蚀性能优良，在盐酸腐蚀环境中，抗腐蚀性能提高15%以上；浸镀性能优良，表面光滑，平整无漏镀、结瘤等缺陷。

（2）、节约了稀土元素用量，本发明中稀土的添加量(质量分数%)在0.02-0.06%，比现有技术中通常的稀土添加量范围0.1-1%降低一个数量级以上，有效地节约了稀土，降低了成本。

（3）、本发明在稀土锌合金中引入了铝、钛、硼、锶，在热浸镀过程中，施加脉冲磁场，镀层晶粒细化，镀层强度和耐磨性显著提高。

（4）、本发明的脉冲磁场对熔池内金属具有降渣、除渣的作用，可降低因产生锌渣造成的贵金属损失和镀层含渣的质量缺陷，采用本发明，熔池的锌渣减少60%以上，稀土、锌及钛等金属的损失减少80%以上，特别是稀土的消耗减少90%以上，且镀层因锌渣导致的缺陷完全消除。

（5）、本发明采用脉冲磁场，可以将析出相细化在纳米尺度，并具有显著的晶粒细化作用，与不施加磁场相比，镀层金属晶粒平均尺寸由微米级别细化到纳米级别。

（6）采用本发明，可以利用现有的成熟的冶金设备，不需要开发研究新的工艺装备，设备投资少，工艺简单，成本低，值得推广。

具体实施方式

为验证采用本发明的效果，考查了采用本发明（本发明的热浸镀合金+脉冲磁场下热浸镀，编号第1-5组）、只采用本发明的热浸镀合金，在热浸镀过程不施加脉冲磁场（编号第6-8组）和采用现有的热浸镀稀土锌方案，（采用本发明的脉冲磁场，编号第9-11组施加磁场，和编号第12-14组不施加磁场）时的热浸镀效果和镀层性能。

实施例验证方案如表1所示：

表1 热浸镀方案（合金液成分和条件）

（注：×为不施加或不添加）

对表1的热浸镀合金液，采用传统的热浸镀路线，对化学成分为：C 0.72%, Mn 0.60%, P 0.02%, S 0.02%, 直径2.2mm的钢丝进行热浸镀锌, 经去脂、水洗、酸洗后进行热浸镀锌，热浸镀合金液的温度为460℃，钢丝走行速度为12 m/min，热浸镀锌熔池的长度5.5m，脉冲磁场安装在热浸镀锌熔池侧壁，钢丝引出后，经空气自然冷却后上卷。表2是热浸镀效果比较情况。

表2 实施例与现有技术的对比效果

附注表2说明：

1）表2中的编号与表1中的编号一致；

2）盐雾实验：5%的NaCl溶液内浸蚀，试验温度30±2℃，测定钢丝保持无锈状态的时间，h；

3）强度和耐磨级别：在相同条件下进行缠绕和磨损实验，因目前无统一标准，本案将结果分为A、B、C、D四个等级，A为强度最高，镀层无剥离，无裂纹；B为强度次之，镀层有裂纹，无剥离；C为强度低，镀层有裂纹和剥离现象；D为最次，强度低，镀层剥落明显。

从表2的实施结果看，本发明与现有热浸镀稀土合金相比，具有耐腐蚀性能优良，在盐酸腐蚀环境中，抗腐蚀性能提高15%以上；浸镀性能优良，表面光滑，平整无漏镀、结瘤等缺陷，在稀土锌合金中引入了铝、钛、硼，在热浸镀过程中，并在热浸镀过程中，施加脉冲磁场，镀层晶粒细化，与不施加磁场相比，镀层金属晶粒平均尺寸由微米级别细化到纳米级别，镀层强度和耐磨性显著提高；另外，熔池的锌渣减少60%以上，稀土、锌及钛等金属的损失减少80%以上，特别是稀土的消耗减少90%以上，且镀层因锌渣导致的缺陷完全消除。

因此，对于现有的热浸镀锌技术，采用本发明，还具有工艺装备成熟，成本低等优势，值得推广。