一种生物脱硫处理反应器及生物脱硫处理系统和处理方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种用于含硫化物液体的生物脱硫处理的设备及工艺，特别涉及一种用于含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的生物脱硫处理反应器及生物脱硫处理系统和处理方法。

背景技术

硫化氢是一种恶臭、剧毒和高腐蚀性的酸性气体，少量吸入短时间内就可致人死亡，对金属和水泥等材料都有很强的腐蚀性。天然气和沼气是绿色清洁能源，常含有一定量的硫化氢，管道运输前要经过脱硫处理。我国含硫天然气储量丰富，硫化氢含量大于1％的天然气储量占全国天然气储量的四分之一，主要分布在四川盆地、鄂尔多斯盆地和渤海湾盆地。四川盆地“十五”期间探明天然气中有990亿立方米为高含硫化氢，特别是近几年在川东北三叠系飞仙关组高含硫化氢天然气田的大规模发现。随着我国能源消费量不断增长，含硫天然气开发与利用迫在眉捷。厌氧产沼气工艺是处理工业和生活有机废水的主要方法，由于硫酸盐还原菌对还原氢的亲和力远高于甲烷菌，沼气中必含有一定比例的硫化氢，硫化氢的含量与废水中硫酸盐含量有关。

碳酸盐碱液吸收是天然气和沼气中酸性硫化氢的最简便有效的方法，但是却产生了含硫化物的废水，如何处理含硫化物是碱液脱硫要解决的首要问题。生物脱硫是处理含硫化物废水的最经济和环保的技术，具有反应条件温和、低能耗、无二次污染等特点其基本原理是，在硫氧化菌作用下，硫化物被部分氧化为单质硫，硫颗粒以沉淀方式除去，碱得到再生，可重新用于硫化氢吸收。该过程的反应式如下：

2OH^-+H₂S→S^2-+2H₂O

生成的单质硫是重要的化工原料，可用于制造工业硫酸、橡胶制品、杀虫剂、磺胺类药品、炸药等。2008年，我国硫磺消费总量达1080万吨，其中进口914万吨，对外依存度超过90％。

建立产单质硫的生物脱硫工艺关键在于两点：一、硫化物的部分氧化必须在限制氧气(氧化还原电势-100～-300mV)的条件下进行，否则硫化物将被完全氧化为硫酸盐；二、单质硫要及时分离，避免反应器内部沉淀引起堵塞，保证反应器长时间稳定运行。目前，生物脱硫设备与工艺不能同时满足以上两个要求。传统气升式反应器为好氧工艺所设计，为得到更高的溶氧和氧传质速率，往往采用高通气量，反应器结构多采用单导气筒或多层气布器，这种结构在低通气量和限氧条件下，循环效率低。另外，更为重要的是，由于无有效的固气液三相分离器，固体停留时间短，固定化载体流失严重。

另外，生物滤床是生物脱硫的主要设备，固定填料导致生成的单质硫停留在反应器内，不但增大了单质硫分离纯化难度，而且存在单质硫堵塞问题，设备无法长期运行，处理能力有限，不能满足大规模天然气或沼气的生物脱硫的需要。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种用于含硫化物液体的生物脱硫处理的设备和工艺，具体地说是提供一种用于含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的生物脱硫处理反应器及生物脱硫处理系统和处理方法。利用本发明的设备和处理方法，不仅能够满足生物脱硫要求，还能够解决硫化物部分氧化产单质硫的问题，并且能应用于工业化大规模连续处理。

为实现上述发明目的，本发明的一种用于含硫化物液体的生物脱硫处理反应器，其特征在于，采用上流式内循环结构，包括：位于下部的反应区、位于上部的三相分离器、以及进水管(31)和出水管(22)。

所述反应区呈内外套筒结构，由位于中心的下导流筒(32)、套装在所述下导流筒(32)外侧的导气筒(33)和位于最外侧的外筒(37)组成，将反应区分隔为三个区域：所述下导流筒(32)和所述导气筒(33)之间的气升区(34)、所述导气筒(33)和所述外筒(37)之间的缺氧区(35)，以及所述下导流筒(32)内部的下降区(36)。其中，所述下导流筒(32)与所述导气筒(33)的直径比优选为3∶4～4∶5。

另外，所述导气筒(33)底部开口且通过支架支撑在所述外筒内，其内侧还设有气体分布器(40)，该气体分布器(40)固定在所述外筒(37)的筒底上，位于所述气升区的正下方，其出气口呈环形排列。

另外所述下导流筒由直筒状的筒体和下倒截锥体(38)两部分组成，所述下锥截锥体(38)底部设有开口(39)，且该底部开口紧贴反应器底，该底部开口(39)的直径与所述气体分布器(40)直径之比优选为1∶2～2∶3之间，以避免气体进入下导流筒造的成内循环中断。

所述三相分离器由外截锥体(29)、内倒截锥体(30)、外沉降筒(26)、内沉降筒(23)以及溢流槽(21)组成，其中，所述内倒截锥体(30)的下端与所述反应区的所述下导流筒(32)的上端连接，所述内截锥体(30)的上端与所述外沉降筒(26)的底部相连，所述外截锥体(29)的上端与所述外沉降筒(26)外侧连接，并且，在所述外截椎体(29)的上端靠近所述外沉降筒(26)的一侧设有排气口(28)，所述外截锥体(29)的下端与所述外筒(37)之间留有间隙，所述溢流槽(21)位于所述内沉降筒(23)内部，所述进水管(31)穿过所述外筒(37)以及外截锥体(29)伸入所述缺氧区(35)，所述出水管(22)穿过所述外筒(37)与溢流槽(21)以及内沉降筒(23)连接。

并且，上述所述三相分离器的构成将其分成三个沉降区：所述外沉降筒(26)和所述外筒(37)之间的一级沉降区(25)、所述内沉降筒(23)和所述内倒截锥体(30)及外沉降筒(26)之间的二级沉降区(27)、以及内沉降筒(23)内部的三级沉降区(24)。

含硫化物液体经所述进水管(31)进入所述反应区的缺氧区(35)，与来自于所述气升区(34)的含氧水混合，在固定化微生物的作用下，硫化物被部分氧化为单质硫，经所述三相分离器，固定化载体与水相和气相分离，其中，经过所述一级沉降区(25)，大部分载体沉降返回缺氧区，气体被分离排出；经过所述二级沉降区(27)，其余绝大部分载体沉降并经下导流筒(32)返回所述反应区；经过三级沉降区(24)，单质硫颗粒与剩余极少载体分离，经溢流槽(21)随出水排出，经沉淀得到高纯度的单质硫。

另外，本发明的一种用于含硫化物液体的生物脱硫处理系统，其特征在于，该系统包括：控制器(1)、空压机(2)、上流式内循环生物脱硫反应器(3)、氧化还原电势电极(4)、pH电极(5)、混料器(6)、补料泵(7)、营养液储料罐(8)、pH调节泵(9)、pH调节用储料罐(10)、沉淀池(11)以及进水流量控制器(12)。其中，所述上流式内循环生物脱硫反应器具有上述的包括位于下部的反应区和位于上部的三相分离器的结构。

所述控制器(1)控制所述反应器(3)内的氧化还原电势和进水pH值，所述氧化还原电势电极(4)测得所述反应器(3)内氧化还原电势，反馈控制所述空压机(2)和所述进水流量控制器(12)。当氧化还原电势低于预设值时，先减少进水流量，后增大所述空压机(2)的进气量，进水的pH值通过所述pH电极(5)测得，反馈控制所述pH调节泵(9)，调节进水pH值至7.0～8.0，当进水中氮含量低时，则定时通过所述补料泵(7)向进水中补充包括硝酸盐或铵盐的氮源，出水经所述沉淀池(11)多次沉淀后，单质硫逐步结絮沉淀，经脱水分离得到产物生物硫磺。

另外，本发明的一种含硫化物液体的生物脱硫处理方法，其特征在于，是上述具有包括位于下部的反应区和位于上部的三相分离器结构的反应器的所述生物脱硫处理系统的处理方法，具体包括如下步骤：

1)以活性碳或生物陶粒等固定化方法吸附固定硫杆菌，在30℃环境下进行5～10天的预培养，使硫杆菌长满固定化载体；

2)将经预培养的固定化硫杆菌装入生物脱硫反应器，通过通气量控制将反应器内氧化还原电势控制在-150mV～-100mV，温度25℃～30℃，当氧化还原电势超过预设值时，先减少进水量，后逐步增大通气量；

3)包括含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的含硫化物液体经预调节pH至7.5～8.0，进入反应器，根据进水硫化物含量不同调整反应器的水力停留时间，使反应器负荷维持在18kgS/(m³·d)；

4)出水经多次沉淀后，单质硫逐步结絮沉淀，经脱水分离得到产物生物硫磺。

综上所述，本发明一种用于含硫化物废水及天然气脱硫化氢吸收液的生物脱硫处理反应器包括上部三相分离器和下部反应区两部分。反应区由气升区和缺氧区组成，硫化物在缺氧区被固定化硫氧化菌部分氧化为单质硫。通过在导气筒内中增加下导流筒，缩小了气升区的横截面积，使其在低通气量下仍保持良好的流动性。单质硫处于流化状态，容易随出水流出。下导流筒与三相分离器连接，使气升区、一级沉降区、二级沉降区和下导流筒形成闭合循环回路，从而在下导流筒中形成下降的自吸力，提高了二级沉降区的沉降效率，极大地延长了固体停留时间。

本发明的用于含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的生物脱硫处理反应器的工作原理：含硫化物废水由进水管(31)进入缺氧反应区，与来自于气升区的携带氧气的水流混合，在硫氧化细菌的作用下，硫化物部分氧化为单质硫。生成的单质硫进入气升区和缺氧区之间的循环，随出水被带入三相分离器中，在一级沉淀区与部分固定化载体分离，进入二级沉淀区。在二级沉淀区内，由于下导流管形成的向下的吸力，密度较大的固定化载体被吸入下导流管，而密度较小的单质硫颗粒随出水上升进入三级沉淀区。三级沉淀区内，单质硫颗粒与余不的固定化载体之间再次分离，达到完全分离。硫颗粒的随出水进入溢流槽(21)，流出反应器，经沉淀得到高纯度的硫。

本发明的优点在于：

本发明的一种用于含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的生物脱硫处理反应器及生物脱硫处理系统和处理方法具备以下特性：(1)低通气量下具有良好的流化状态，不但为硫化物转化单质硫提供了最佳的反应条件，而且避免单质硫在反应器内的聚积引起堵塞；(2)高效三相分离器即使在高流化态和短水力停留时间下，仍能有效阻止固定化载体流失，延长固体停留时间，而密度较小的单质硫可顺利排出，经简单沉淀便可得到高纯度的单质硫；(3)由于实现了单质硫在线分离，所以该设备可连续运行，操作维护成本低，可用于大规模天然气和沼气等气体的生物脱硫。

附图说明

图1是本发明的上流式内循环生物脱硫反应器的结构示意图。

图2是利用本发明的上流式内循环生物脱硫反应器的生物脱硫处理系统构成示意图。

图3是利用本发明的生物脱硫工艺所进行的模拟含硫化物废水生物脱硫的结果曲线图。

附图标记

1控制器

2空压机

3上流式内循环生物脱硫反应器

4氧化还原电势电极

5pH电极

6混料器

7补料泵

8营养液储料罐

9pH调节泵

10pH调节用储料罐

11沉淀池

12进水流量控制器

21溢流槽

22出水管

23内沉降筒

24三级沉降区

25一级沉降区

26外沉降筒

27二级沉降区

28排气口

29外截锥体

30内倒截锥体

31进水管

32下导流筒

33导气筒

34气升区

35缺氧区

36下降区

37外筒

38下倒截锥体

39下倒截锥体底部开口

40气体分布器

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的生物脱硫反应器及生物脱硫处理系统和处理方法进行详细的说明。

图1为本发明的上流式内循环生物脱硫反应器的结构示意图。，如图1所示，本发明的生物脱硫反应器3由位于下部的反应区、位于上部的三相分离器、进水管31以及出水管22构成。

反应区由位于中心的下导流筒32、套装在所述下导流筒32外侧的导气筒33和位于最外侧的外筒37构成，三层同心套筒将反应区分割成三个区域：所述下导流筒32和所述导气筒33之间的气升区34、所述导气筒33和所述外筒37之间的缺氧区35，以及所述下导流筒32内部的下降区36。另外，导气筒33底部开口并通过支架支撑在外筒37的筒底上，在导气筒33的内侧还设有气体分布器40，该气体分布器40固定在外筒37的筒底上，位于气升区34的正下方，其出气口呈环形排列。其中，下导流筒32与导气筒33的直径比优选为3∶4～4∶5，以获得最佳上提力。

另外，下导流筒32由直筒状的筒体和下倒截锥体38两部分组成，所述下锥截锥体38的底部设有开口39，且该底部开口39紧贴反应器底，该底部开口39的直径与气体分布器40直径之比优选为1∶2～2∶3之间，以避免气体进入下导流筒32而造成内循环中断。

在反应区中，压缩空气在气升区34上升，在气升区34和缺氧区35之间形成内循环，气体从排气口28排出。由于导气筒33内的下导流筒32减少了气升区34的横截面积，在较小的通气量下，也可获得较高的表观气速。

三相分离器由溢流槽21、内沉降筒23、外沉降筒26、外截锥体29、内截锥体30组成，其中，内截锥体30的下端与所述反应区的所述下导流筒22的上端连接，内截锥体30的上端与外沉降筒26底部相连，外截锥体29的上端与外沉降筒26外侧连接，并且，在外截锥体29的上端靠近外沉降筒26的一侧设有排气口28，外截锥体29的下端与所述外筒37之间留有间隙，溢流槽21位于所述内沉降筒23内部，进水管31穿过外筒37以及外截锥体29伸入缺氧区35，出水管22穿过外筒37与溢流槽21以及内沉降筒23连接。

含硫化物废水经进水管31进入缺氧区35，与来自于气升区34的含氧水流混合，在固定化硫氧化菌的作用下发生部分氧化生成单质硫。单质硫随内循环到达三相分离器，经排气口28进入一级沉降区25，与部分固定化载体分离后，随出水流入二级沉降区27，与大部分固定化载体分离，上升进入三级沉降区24，与余下少量固定化载体分离后，进入溢流槽21随出水排出反应器。

反应器3的三相分离器结构中，内倒截锥体30与下导流筒32相连，主要起改变气体运动方向和收集二级沉降区27沉淀的作用。外截锥体29的顶部与内倒截锥体30及外沉降筒26相连，且在顶部靠近外沉降筒26的一侧设有排气口28。多级沉降区使反应器在具有良好流化态的同时具有长固体停留时间。气升区34上提力通过下导流筒32的下倒锥体38底部开口39对下导流筒32内形成吸力，在下导流筒32内形成下降流，使下导流筒32上部连接的二级沉降区27出现下降吸力，强化二级沉降区。在气升区34、一级沉降区25、二级沉降区27、下降区36之间形成第二个循环，有效延长了固体停留时间。下倒截锥体38可以有效阻止气体进入下导流筒32。下导流筒32的上端与三相分离器的内倒截锥体30相连，使气升区34、一级沉降区25、二级沉降区27和下导流筒32形成闭合循环回路，从而在下导流筒32中形成下降的自吸力，提高了二级沉降区的沉降效率。

图2是利用本发明的上流式内循环生物脱硫反应器的用于含硫化物废水的生物脱硫处理系统构成示意图。如图2所示，本发明的生物脱硫处理系统包括：控制器1、空压机2、上流式内循环生物脱硫反应器3、氧化还原电势电极4、pH电极5、混料器6、补料泵7、营养液储料罐8、pH调节泵9、pH调节用储料罐10、沉淀池11以及进水流量控制器12。

控制器1主要控制反应器3内的氧化还原电势和进水pH值，氧化还原电势电极4测得反应器内氧化还原电势，反馈控制空压机2和进水流量控制器12。当氧化还原电势低于预设值时，先减少进水流量，后增大空压机2的进气量。pH值通过pH值电极5测得，反馈控制pH调节泵9从pH调节用储料罐10抽取调节液，来调节进水pH值至7.0～8.0。若进水中氮含量低，需定时通过补料泵7从营养液储料罐8中向进水中补充硝酸盐或铵盐等氮源。出水经沉淀池11多次沉淀后，单质硫逐步结絮沉淀，经脱水分离得到产物生物硫磺。

另外，本发明的利用本发明的上流式内循环生物脱硫反应器的用于含硫化物废水的生物脱硫处理方法，具体包括如下步骤：

1)以活性碳或生物陶粒等固定化方法吸附固定硫杆菌，在30℃环境下进行5～10天的预培养，使硫杆菌长满固定化载体。

2)将经预培养的固定化硫杆菌装入生物脱硫反应器，通过通气量控制将反应器内氧化还原电势控制在-100mV～-200mV，温度25℃～30℃，当氧化还原电势超过预设值时，先减少进水量，后逐步增大通气量。

3)包括含硫化物废水或化工厂尾气及天然气脱硫化氢吸收液的含硫化物液体经预调节pH至7.5～8.0，进入反应器，根据进水硫化物含量不同调整反应器的水力停留时间，使反应器负荷维持在18kgS/(m³·d)。

4)出水经多次沉淀后，单质硫逐步结絮沉淀，经脱水分离得到产物生物硫磺。

实施例1：模拟含硫化物废水

1)固定化硫杆菌，以Na₂S₂O₃5～10g/L、KNO₃5～10g/L、NaHCO₃2g/L、KH₂PO₄0.1g/L培养基30℃静止培养14天，将菌液与固定化载体混合，继续以上述方法培养10～14天，每3～4天更换一次培养基；

2)反应器启动，将活化的固定化硫杆菌置于反应器中，将反应器起始负荷控制在1～3kgS/(m³·d)，每3天负荷调高2kgS/(m³·d)。

3)进水水温30～35℃，氧化还原电位值(氧化还原电势)控制在-150～-100mV，当氧化还原电势值低于设定值时，增大通气量并减少进水；当氧化还原电势值高于设定值时，增加进水量并减少通气量。

下面是实施例1的参数及结果：

模拟废水(mg/L)：Na₂S 100～500、NaHCO₃20、K₂HPO₄10、KNO₃20，pH7.0

反应器负荷：0.96～4.8kgS/(m³·d)

氧化还原电位：-200～-150mV

单质硫生成率：84～92％

硫化物脱除率：＞98％

图3是利用本发明的生物脱硫工艺所进行的模拟含硫化物废水生物脱硫的结果曲线图。由图3可以看出，经过本发明处理，98％以上的硫化物被脱除，并且大部分以单质硫的形式被回收，单质硫是一种重要的化工基础原料，实现硫化物无害化和资源化处理。

实施例2：气体脱除硫化氢的吸收液

模拟含硫化氢气体(v/v)：4％H₂S、96％N₂

1)以pH10～11、0.1M NaHCO₃/Na₂CO₃为吸收液，经填料式气液交换塔吸收后形成硫化物的浓度为100mmolS/L吸收液，pH7.5～8.0，硫化物含量60～100mmol，该吸收液泵送至混料器，进入反应器。

2)根据进水硫化物的浓度，调节反应器的水力停留时间，保持生物脱硫装置负荷在12kgS/(m³·d)左右，经过处理吸收液的硫化物脱除率＞98％，单质硫生成率＞80％，处理后的吸收液pH值上升至10，可再次用于含硫化氢气体吸收净化。

本发明所公布的含硫化物废水处理工艺，不仅可以用于造纸厂、制革厂等工业含硫化物废水处理，也可以用于天然气或化工尾气等含硫化氢气体碱法吸收液的再生处理，脱硫过程中生成生物硫磺是一种重要的化工基本原料，实现硫化物无害化和资源化处理。经本脱硫工艺的处理含硫化物废水硫化物含量降至0.01mM以下，达到国家污水排放标准，含硫化氢气体碱法吸收液被脱除硫化物的同时实现碱再生，可再次用于气体吸收。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。