一种60度天然橡胶及其生产工艺

技术领域

本发明涉及一种天然橡胶及其生产工艺，具体的，本发明涉及一种60度天 然橡胶及其生产工艺。

背景技术

天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，分子式是 (C₅H₈)n，其成分中91％～94％是橡胶烃(聚异戊二烯)，其余为蛋白质、脂肪酸、 灰分、糖类等非橡胶物质。天然橡胶是应用最广的通用橡胶。

天然橡胶在常温下具有较高的弹性，稍带塑性，具有非常好的机械强度， 滞后损失小，在多次变形时生热低，因此其耐屈挠性也很好，并且因为是非极 性橡胶，所以电绝缘性能良好。

因为有不饱和双键，所以天然橡胶是一种化学反应能力较强的物质，光、 热、臭氧、辐射、屈挠变形和铜、锰等金属都能促进橡胶的老化，不耐老化是 天然橡胶的致命弱点，但是，添加了防老剂的天然橡胶，有时在阳光下曝晒两 个月依然看不出多大变化，在仓库内贮存三年后仍可以照常使用。

天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。由于天然橡胶是非极性橡胶， 只能耐一些极性溶剂，而在非极性溶剂中则溶胀，因此，其耐油性和耐溶剂性 很差，一般说来，烃、卤代烃、二硫化碳、醚、高级酮和高级脂肪酸对天然橡 胶均有溶解作用，但其溶解度则受塑炼程度的影响，而低级酮、低级酯及醇类 对天然橡胶则是非溶剂。

由于天然橡胶存在的缺点严重影响其使用，因此，天然橡胶都需要在生胶 基础上进行加工，使其更符合实际使用。橡胶的加工分为塑炼和混炼。塑炼作 用为：降低生胶的分子量，增加塑性，提高可加工性。为了提高橡胶制品使用 性能、改进工艺性能、降低产品的成本，必须在生胶中加入各种配合剂。将各 种配合剂加入到橡胶中混合均匀，制成混炼胶的工艺过程叫做混炼。混炼过程 中需要添加的配合剂有：硫化剂、补强剂、活性剂、促进剂、防老剂、增塑剂 等。

橡胶隔振器是橡胶的重要用途之一，广泛用于精密设备中。橡胶隔振器的 主要优点为：1、可以制成各种形状和不同硬度的制品，具有良好的弹性和足够 的强度；2、可使隔振系统的固有频率做的很低，并且具有较高的阻尼；3、无 论在拉、压、剪切和扭转受力情况下，变形都比较大。

橡胶是一种非线性的弹性材料，几乎是不可压缩的。只有在变形较小时， 才可近似地作为线性体。橡胶的弹性模量与硬度密切相关，且又受到温度和形 状的影响。橡胶在长期载荷作用下的静态弹性模量E_S随橡胶硬度的增加而增加， 橡胶硬度在邵氏硬度30～70HS之间，弹性模量变化范围为0≤E_S＜4。动态模量 E_d是通过实验取得的，橡胶硬度在邵氏硬度30～70HS之间，动态弹性模量变化 范围为0＜E_d≤10。橡胶的动态弹性模量与静态弹性模量的比值平均值 n_d称为动态系数，n_d值越小越好。

隔振器高度与变形量关系为：

Δ＝(0.15～0.20)H

H＝(5～6.7)Δ

在上述范围内，弹性模量变化是5％。

橡胶的硬度是决定橡胶性能的主要参数，从综合角度考虑，在隔振中使用 的橡胶，我们一般采用邵氏硬度40度～90度。

根据被隔振对象总静载荷和所用的隔振器数量，求出每个隔振器承载的静 载荷W(N)。根据隔振体系要求的固有频率f₀(f₀由隔振效率确定)，求出隔振器 应具有的竖向动刚度k_zd(N/cm)

$k_{\mathrm{zd}}=\frac{W{\left(2\pi f_0\right)}^2}{g}$

式中  k_zd-单个隔振器竖向动刚度(N/cm)；

      W-单个隔振器静载荷(N)；

      g-重力加速度，取g＝9.8cm/s²。

根据动、静态模量与橡胶硬度的关系和橡胶硬度，确定隔振器的静刚度k_zs。 一般情况下，可按下式计算

$k_{\mathrm{zs}}=\frac{k_{\mathrm{zd}}}{n_d}=\frac{k_{\mathrm{zd}}}{2.5}$

隔振器的水平刚度为

$k_x=\frac{\mathrm{GS}}{H}$

式中  G-动态切变模量N/cm²，

      S-隔振器支撑面积；

      H-隔振器高度。

确定隔振器几何尺寸竖向静变为Δ

$\Delta =\frac{W}{k_{\mathrm{zs}}}$

隔振器的支承面积S

$S=\frac{{\mathrm{Hk}}_{\mathrm{zs}}}{E_S{\xi }_t{\xi }_s}$

CN 1730526 A公开了一种增硬橡胶，主要原料按重量份的配比是：天然胶 90-96份；AERZ-587增硬补强树脂4-10份；硫化剂2.8份；活性剂12.8份；补 强剂50份；防老剂2.5份；促进剂CZ 0.8份；软化剂10.4份。生产工艺的主 要步骤如下：1)塑炼工艺：a.将天然胶投入炼胶机塑炼10-15分钟；b.加入 AERZ-587增硬补强树脂；c.合炼胶存放8-24小时待混炼用；2)混炼工艺：a.炼 胶机；b.投入合炼胶塑炼5-8分钟拉下；c.按下列顺序加料：补强剂-活性剂-软 化剂-防老剂-促进剂-硫化剂。

CN 1388161 A公开了一种用于空调器或其它类似场合的橡胶制品-减振阻 尼橡胶制品，按千克重量组成为：丁基橡胶3-20，萜烯树脂0.08-4，白炭黑 0.42-2.5，喷雾炭黑0.5-5，高耐磨炭黑0.5-7，聚异丁烯6.5-25，二辛酯0.5-1.8， 防老剂0.1-0.4，轻丐或重晶石粉或铅粉或铁粉1.8-50，陶土或重晶石粉或铅粉 或铁粉0.2-10。

现有技术中制备的天然橡胶在抗老化性、扯断伸长率、回弹值、耐低温性、 承载压缩量、固有频率等方面存在一定缺陷，少量各项性能较好的产品生产成 本较高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种60度天然橡胶。所 述60度天然橡胶具有良好的抗老化性、扯断伸长率、回弹值、耐低温性、承载 压缩量、固有频率，同时具有较低的生产成本。

所述60度天然橡胶按照质量百分比包括：

作为优选技术方案，所述60度天然橡胶，按照质量百分比仅由下述物质组 成：

上述组分之和为100％。

优选所述60度天然橡胶，按照质量百分比由下述物质组成：

上述组分之和为100％。

所述硫化剂优选为硫磺、有机硫化物、过氧化物、金属氧化物、苯醌、胺 类，进一步优选硫磺、有机硫化物的一种或其混合物，特别优选硫磺；

所述活性剂优选由无机类活性剂和有机类活性剂组成，进一步优选由氧化 锌和硬脂酸组成，特别优选由3％～14％的氧化锌和0.2％～2.5％的硬脂酸组成， 其质量百分含量为在所述原料中的百分含量；

所述促进剂优选为噻唑类促进剂，特别优选2-硫醇基苯并噻唑；

所述防老剂优选由N-苯基-β-萘胺和N-环己基-N’-苯基对苯二胺组成，进一 步优选由0.3％～2.5％的N-苯基-β-萘胺和0.05％～1.2％的N-环己基-N’-苯基对苯 二胺组成，其质量百分含量为在所述原料中的百分含量；

所述增塑剂优选为黄油。

优选所述60度天然生胶，按照质量百分比包括：

橡胶原料：天然橡胶56.1％

硫化剂：硫磺1.68％

补强剂：高耐磨炉黑12.2％，喷雾炭黑16.8％

活性剂：氧化锌8.41％，硬脂酸1.12％

促进剂：2-硫醇基苯并噻唑0.34％

防老剂：N-苯基-β-萘胺1.12％，N-环己基-N’-苯基对苯二胺0.56％

增塑剂：黄油1.67％；

本发明所述硫磺可以为硫磺粉、沉降硫磺、胶体硫磺、不溶性硫磺等，是 已知产品，可以市售得到或按照现有技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述高耐磨炉黑又叫标准结构高耐磨炉黑。黑色粉状物质。平均粒 径26～35微米。比表面积75～105米²/克。吸油值0.9～1.2毫升/克。本品作为橡 胶的补强剂和填充剂适用于天然橡胶和多种合成胶。高耐磨炉黑加工性能良好， 较易分散于橡胶中，胶料压出表面光滑。抗张强度和扯断伸长率较高。本品适 用范围较广，常用于要求耐磨性能较好的制品，是已知产品，可以市售得到或 按照现有技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述喷雾炭黑是以油为原料，将油料喷入炉中成雾状进行燃烧而得。 喷雾炭黑粒子较粗并可以在胶料中大量填充，加工性能良好。硫化胶弹性大、 生热低、变形小、低温性能好、定伸应力较高，该品种炭黑主要用于制造耐油、 耐高低温的高压胶管和密封件等，是已知产品，可以市售得到或按照现有技术/ 新技术的制备方法得到。

本发明所述氧化锌和硬脂酸组成的活性剂，是采用硫磺-促进剂组成的硫化 体系时最常用的活性剂组合。其中，所述氧化锌可以是橡胶专用的氧化锌；所 述硬脂酸，即十八烷酸，分子式C₁₈H₃₆O₂。所述氧化锌和硬脂酸为所属技术领 域的已有产品，可以市售得到或按照现有技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述2-硫醇基苯并噻唑，别名：促进剂M，为淡黄色粉末(颗粒)， 微臭，有苦味，无毒，比重1.42-1.52，熔点171℃以上，易溶于乙酸乙酯、丙 酮、氢氧化钠及碳酸钠的稀溶液中，溶于乙醇，不易溶于苯，不溶于水和汽油。 贮存稳定。呈粉尘时，爆炸下限为21g/m³。主要用于IR、NR、SBR、NBR、 HR与EPOM体系，目前为一种主要的酸性硫化剂，具有中等硫化速度，与其 它硫化剂如WIlLLING DM和WIlLLING TMTD等碱性硫化剂并用可以达到更 高的活性。其硫化温度低，在橡胶中易分散、不污染，主要用于制造轮胎、胶 带、胶鞋和其它工业橡胶制品。其化学结构式为：

所述2-硫醇基苯并噻唑为所属技术领域的已有产品，可以市售得到或按照 现有技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述N-苯基-β-萘胺，别名防老剂D，为浅灰色粉末，对热、氧、疲 劳老化有效，其化学结构式为：

所述N-苯基-β-萘胺为所属技术领域的已有产品，可以市售得到或按照现有 技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述N-环己基-N’-苯基对苯二胺，别名防老剂4010，为亮灰色粉末， 对臭氧和疲劳老化有特效，对氧、热、光和金属离子的老化也很有效，被称为 “全能的防老剂”，其化学结构式为：

所述N-环己基-N’-苯基对苯二胺为所属技术领域的已有产品，可以市售得 到或按照现有技术/新技术的制备方法得到。

本发明所述黄油又属软化剂，可使炭黑快速分布均匀，可改善橡胶的挠曲 性、热扭变性、柔韧性，提高橡胶光泽度，增塑效率高，相溶性好，不易氧化 和挥发，为所属技术领域的已有产品，可以市售得到或按照现有技术/新技术的 制备方法得到。

本发明所述的60度天然橡胶，可以根据需要添加其他添加剂，例如防焦剂、 颜料等，其均是所属技术领域的已知技术，所属技术领域的技术人员根据其所 掌握的知识，可以根据需要自由选择合适的添加剂，本发明不再就此详述。

本发明的另一目的在于提供60度天然橡胶的生产工艺。

所述60度天然橡胶的生产工艺包括以下步骤：

(1)烘胶：将配方规定的天然生胶置于30～70℃下，烘胶至少3小时；

(2)破胶：烘胶后的天然生胶立即进行破胶。破胶时辊距为0.3mm～ 0.9mm；

(3)第一次塑炼：将天然生胶分为至少3等份，每份重量不超过20kg。 辊距为0.3mm～0.9mm，要求打卷并调转90°进行下遍塑炼。连续过辊10～18遍；

(4)停放至少3小时后，进行第二次塑炼。第二次塑炼依然是辊距调整为 0.3mm～0.9mm，打卷并调转90°进行下遍塑炼，连续过辊10～18遍。停放至少3 小时后，方可进入混炼工艺；

(5)混炼：将塑炼好的原胶放入开炼机，使其包辊，在完全均匀包辊后， 将配方规定的活性剂和防老剂混合，至少分2次加入。再过辊至少2遍，使其 分散均匀，之后至少分2次轮流加入配方规定的高耐磨炉黑、喷雾炭黑和增塑 剂，高耐磨炉黑、喷雾炭黑与增塑剂混炼均匀后加入配方规定的促进剂，最后 加入配方规定的硫化剂。

作为优选方案，步骤(1)中，将天然生胶置于烘箱内进行烘胶，烘胶温度 优选40～60℃；烘胶时间优选至少4小时；

步骤(2)中，破胶时辊距优选为0.4mm～0.8mm，特别优选为0.5mm～ 0.7mm。

步骤(3)中，优选将天然生胶分为3等份。

步骤(3)中，优选等分后，每份天然生胶重量不超过18kg，进一步优选 不超过16kg，特别优选不超过15kg。

步骤(3)中，优选辊距为0.4mm～0.8mm，特别优选辊距为0.5mm～0.7mm。

步骤(3)中，优选连续过辊11～17遍，特别优选连续过辊12～15遍。

步骤(4)中，进行第二次塑炼前，优选停放至少4小时。

步骤(4)中，第二次塑炼优选辊距为0.4mm～0.8mm，特别优选辊距为 0.5mm～0.7mm。

步骤(4)中，优选连续过辊11～17遍，特别优选连续过辊12～15遍。

步骤(4)中，第二次塑炼后，优选停放至少4小时后，进一步优选不超过 12天，特别优选不超过10天，然后进入混炼工艺。优选将停放时间过长的生 胶，重新进行塑炼。

步骤(5)中，混合后的活性剂和防老剂优选至少分3次加入，特别优选3 次。

步骤(5)中，优选过辊2～4遍，特别优选过辊2～3遍。

步骤(5)中，高耐磨炉黑、喷雾炭黑和增塑剂优选至少分3次加入，特别 优选3次。

优选所述60度天然橡胶用于制造橡胶隔振器。

本发明所制备60度天然橡胶采用天然生胶作原料，因此具有较高的强度、 延伸性；通过调整炭黑的加入量及炭黑种类的选择，改变橡胶硬度和弹性，以 使其具有比现有技术制备的橡胶有更好的承载压缩量和固有频率；同时本发明 制备的天然橡胶在抗老化性、扯断伸长率、回弹值、耐低温性等方面均有显著 提高，且表面洁净，柔软度较好，并且具有更低的生产成本，具有显著的优势。

附图说明

图1为对比例一美国U公司产品RA1500EMB静刚度测试结果

图2为对比例二制备的天然橡胶的静刚度测试结果

图3为实施例一制备的天然橡胶的静刚度测试结果

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了， 所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

对比例一

对代表现有技术的美国U公司产品RA1500EMB进行静刚度测试。

图1为对比例一美国U公司产品RA1500EMB静刚度测试结果。

此种橡胶各项性能都比较优异，但是生产成本较高，制约了其推广使用。

对比例二

按照如下步骤制备60度天然橡胶：

(1)称取天然橡胶51g、硫磺7.8g、高耐磨炉黑23.2g、氧化锌11.24g、硬 脂酸2.2g、2-硫醇基苯并噻唑0.96g、N-苯基-β-萘胺1.2g、N-环己基-N’-苯基对 苯二胺0.6g、黄油1.8g。

(2)按照本发明公布的生产工艺制得60度天然橡胶。

图2为对比例二制备的天然橡胶的静刚度测试结果。

将此试验结果与对比例一中RA1500EMB静刚度测试结果进行比较可知， 两者性能很接近，但是，本对比例制备的天然橡胶承载变形量小，说明硫化橡 胶偏硬，所以修改橡胶的方案是补强剂用喷雾炭黑代替部分高耐磨炭黑。也就 是用粒径大的炭黑代替部分粒径小的炭黑，相同硬度的橡胶，填充剂的粒径大， 橡胶承载压缩量大。

实施例一

按照如下步骤制备本发明的60度天然橡胶：

(1)烘胶：将56.1g天然生胶置于置于烘箱内60℃下，烘胶4小时；

(2)破胶：烘胶后的天然生胶立即进行破胶。破胶时辊距为0.5mm；

(3)第一次塑炼：将天然生胶分为3等份，每份重量为18.7kg。辊距为 0.5mm，要求打卷并调转90°进行下遍塑炼。连续过辊12遍；

(4)停放4小时后，进行第二次塑炼。第二次塑炼辊距调整为0.5mm，打 卷并调转90°进行下遍塑炼，连续过辊12遍。停放4小时后，进入混炼工艺；

(5)混炼：将塑炼好的原胶放入开炼机，使其包辊，在完全均匀包辊后， 将8.41g氧化锌、1.12g硬脂酸、1.12g N-苯基-β-萘胺、0.56g N-环己基-N’-苯基 对苯二胺混合，分3次加入。再过辊3遍，使其分散均匀，之后3次轮流加入 12.2g高耐磨炉黑，16.8g喷雾炭黑和1.67g黄油，高耐磨炉黑、喷雾炭黑与黄 油混炼均匀后加入0.34g 2-硫醇基苯并噻唑，最后加入1.68g硫磺。

图3为实施例一制备的天然橡胶的静刚度测试结果。

将此试验结果与对比例一中RA1500EMB静刚度测试结果进行比较可知， 本实施例制备产品压缩量大2.0～2.5mm，固有频率小约2～3Hz。即在相同荷 载下本实施例产品的隔振效率优于对比例一产品。

实施例二

按照如下步骤制备本发明的60度天然橡胶：

(1)烘胶：将63.2g天然生胶置于70℃下，烘胶3小时；

(2)破胶：烘胶后的天然生胶立即进行破胶。破胶时辊距为0.3mm；

(3)第一次塑炼：将天然生胶分为4等份，每份重量约为15.8kg。辊距为 0.3mm，要求打卷并调转90°进行下遍塑炼。连续过辊18遍；

(4)停放5小时后，进行第二次塑炼。第二次塑炼辊距调整为0.3mm，打 卷并调转90°进行下遍塑炼，连续过辊18遍。停放5小时后，进入混炼工艺；

(5)混炼：将塑炼好的原胶放入开炼机，使其包辊，在完全均匀包辊后， 将5g氧化锌，0.5g硬脂酸、2g N-苯基-β-萘胺、1.2g N-环己基-N’-苯基对苯二 胺混合，分5次加入。再过辊4遍，使其分散均匀，之后分5次轮流加入10g 高耐磨炉黑，12g喷雾炭黑和3g黄油，高耐磨炉黑、喷雾炭黑与黄油混炼均匀 后加入0.6g 2-硫醇基苯并噻唑，最后加入2.5g硫磺。

实施例三

按照如下步骤制备本发明的60度天然橡胶：

(1)烘胶：将52.85g天然生胶置于30℃下，烘胶5小时；

(2)破胶：烘胶后的天然生胶立即进行破胶。破胶时辊距为0.9mm；

(3)第一次塑炼：将天然生胶分为3等份，每份重量17.62kg。辊距为0.9mm， 要求打卷并调转90°进行下遍塑炼。连续过辊10遍；

(4)停放4小时后，进行第二次塑炼。第二次塑炼辊距调整为0.9mm，打 卷并调转90°进行下遍塑炼，连续过辊10遍。停放4小时后，进入混炼工艺；

(5)混炼：将塑炼好的原胶放入开炼机，使其包辊，在完全均匀包辊后， 将14g氧化锌、2g硬脂酸、0.5g N-苯基-β-萘胺、0.05g N-环己基-N’-苯基对苯 二胺混合，分2次加入。再过辊2遍，使其分散均匀，之后分2次轮流加入16g 高耐磨炉黑、13g喷雾炭黑和0.5g黄油，炭黑与黄油混炼均匀后加入0.1g 2-硫 醇基苯并噻唑，最后加入1g硫磺。

实施例四

按照如下步骤制备本发明的60度天然橡胶：

(1)烘胶：将53.1g天然生胶置于40℃下，烘胶4小时；

(2)破胶：烘胶后的天然生胶立即进行破胶。破胶时辊距为0.7mm；

(3)第一次塑炼：将天然生胶分为4等份，每份重量13.275kg。辊距为 0.7mm，要求打卷并调转90°进行下遍塑炼。连续过辊15遍；

(4)停放4小时后，进行第二次塑炼。第二次塑炼辊距为0.7mm，打卷并 调转90°进行下遍塑炼，连续过辊17遍。停放8天后，进入混炼工艺；

(5)混炼：将塑炼好的原胶放入开炼机，使其包辊，在完全均匀包辊后， 将7g氧化锌、0.6g硬脂酸、0.8gN-苯基-β-萘胺、0.9gN-环己基-N’-苯基对苯二 胺混合，分3次加入。再过辊3遍，使其分散均匀，之后分3次轮流加入10g 高耐磨炉黑、24g喷雾炭黑和2.1g黄油，炭黑与黄油混炼均匀后加入0.5g 2-硫 醇基苯并噻唑，最后加入1g硫磺。

对比实施例及对比例可知，本发明采用独特的配方组合，使得60度天然橡 胶的各项性能相较于现有技术，均取得了大幅进步，并且大大降低了生产成本， 解决了现有技术一直未能解决的技术难题。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺 流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明 必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应 该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的 添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。