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一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷

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本发明属于无铅压电材料领域，公开了一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷，其特征在于材料组成为Ba0.8-xCaxTi0.8O3-0.1BaTi0.9Sn0.1O3-0.1BaTi0.8Zr0.2O3，其中x＝0.005～0.06，本发明采用传统压电陶瓷制备技术和工业原料获得，该体系为钙钛矿相，x＝0.005～0.04时材料处于准同型相界区域，具有良好的压电性能，材料的压电常数d33值可达420pC/N，机电耦合系数kp可达44%。其制备工艺稳定，有较好的应用前景。

著录项

公开/公告号CN102531578A

专利类型发明专利
公开/公告日2012-07-04

原文格式PDF
申请/专利权人聊城大学;
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申请/专利号CN201210013996.0
发明设计人李伟;徐志军;初瑞清;付鹏;李艳;倪俊杰;
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申请日2012-01-17
分类号C04B35/468(20060101);C04B35/622(20060101);
代理机构
代理人
地址 252059 山东省聊城市东昌府区湖南路1号
入库时间 2023-12-18 05:51:34

法律信息

法律状态公告日

法律状态信息

法律状态
2014-08-13

专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类):H01L41/187 合同备案号:2014370000106 让与人:聊城大学受让人:山东福华造纸装备有限公司发明名称:一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷申请公布日:20120704 授权公告日:20130605 许可种类:独占许可备案日期:20140611 申请日:20120117

专利实施许可合同备案的生效、变更及注销
2013-06-05

授权

授权
2012-09-05

实质审查的生效 IPC(主分类):C04B35/468 申请日:20120117

实质审查的生效
2012-07-04

公开

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说明书

技术领域

本发明属于无铅压电材料领域，具体涉及一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡（BCT-BZT-BST）三元系无铅压电陶瓷及其制备工艺。

背景技术

长久以来，以锆钛酸铅(PZT)为代表的铅基压电陶瓷在商业应用上一直占据主导地位，但PZT陶瓷的铅含量高达60%以上，在制备、使用和废弃过程中对生态环境和人类健康造成严重危害，世界各国，如欧盟、美国和日本等先后立法，我国信息产业部也拟定了《电子信息产品污染防治管理办法》，禁止或限制铅在电子工业中的使用。因此，寻找能够代替PZT的无铅压电材料成为电子材料领域的紧迫任务之一。

迄今为止，可被考虑的无铅压电陶瓷体系主要有以下5类: (Bi_0.5Na_0.5)TiO₃ (BNT)基无铅压电陶瓷；K_1-xNa_xNbO₃ (KNN)基无铅压电陶瓷；BaTiO₃(BT)基无铅压电陶瓷；铋层状结构无铅压电陶瓷；钨青铜结构无铅压电陶瓷。然而，无铅压电陶瓷的压电性能相对较差 (压电常数d₃₃≤250pC/N)，一直没有能够真正的替代PZT陶瓷。近年来，研究者通过探索改进制备工艺和在现有体系的基础上掺杂其他元素来提高材料性能。Y. Saito等采用反应模板晶粒生长(RTGG)制备织构KNN基无铅压电陶瓷，压电常数d₃₃最大可达416 pC/N (Y. Saito, H. Takao, T. Tani, T. Nonoyama, K. Takatori, T. Homma, T. Nagaya, and M. Nakamura[J]. Lead-free piezoceramics. Nature 2004, 432: 84–87)。赁敦敏等公布的公开号为CN 101239824A 的发明专利中，(1-z)(K_1-xNa_x)NbO₃-zBa(Ti_1-yZr_y)O₃陶瓷的d₃₃值达到234pC/N。其高压电活性都是从准同型相界区域获得。BaTiO₃基压电陶瓷是ABO₃型钙钛矿铁电体，其A位离子可被Ca，Sr，La，Sm，Dy，Y等元素取代，其B位离子可被Zr，Sn，Nb，Ce等元素取代，从而调整准同型相界区域，获得具有高压电性能的BT基无铅陶瓷。在公开号为CN 101935212A的发明专利中，高峰等研究了(1-x)Ba(Ti_0.8Zr_0.2)O₃-x(Ba_0.7Ca_0.3)TiO₃(BCT-BZT)二元系陶瓷的压电性能，其压电常数d₃₃达385 pC/N。据所查到的相关专利中，均未见BCT-BZT-BST三元系陶瓷的制备和高压电性研究。

发明内容

本发明的目的是为了解决无铅压电陶瓷压电性能较差的问题，提供一种BCT-BZT-BST三元系系陶瓷粉体及制备的陶瓷，以及其制备工艺，所述陶瓷具有较好的压电性能。

本发明的方案是：一种BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体，组分为Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃，其中x＝0.005～0.06（优选x＝0.008～0.045，更加优选x＝0.01～0.04）。优选的，x＝0.005、0.01、0.02、0.03、0.04或0.06。

所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体的制备工艺，按化学通式Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃中元素的化学计量比称取原料：BaCO₃、CaCO₃、ZrO₂、SnO₂ 和 TiO₂；将所有原料以无水乙醇为介质球磨10-15h，球磨所得浆料于80℃下保温8～12h 烘干粉料后，在1200～1300℃预烧4～6h，得到Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃粉体。

前面所述的制备工艺，优选的方案在于：球磨时间为10-20h，优选16h。

前面所述的制备工艺，优选的方案在于：预烧温度为1200～1300℃，优选为1250℃。

前面所述的制备工艺，优选的方案在于：预烧时间为3～6h，优选4h。

本发明还提供而来根据上述粉体制备的压电陶瓷，组分为Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃，其中x＝0.005～0.06。优选的：x＝0.005、0.01、0.02、0.03、0.04、或0.06。

所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷的制备工艺，是以前面所述的BCT-BZT-BST三元系无铅压电陶瓷粉体，添加5～8 wt％的PVB 造粒，在100～200MPa 的压强下压制成型（在100～200MPa 的压强下压制成直径10mm，厚度1mm的圆片）；将陶瓷充分排粘后，在空气中于1350～1550℃烧结3～6h，制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。优选的方案在于：添加6 wt％的PVB 造粒，在150MPa 的压强下压制成型；将陶瓷充分排粘后，在空气中于1450℃烧结4h，制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。

本发明采用传统压电陶瓷制备技术和工业原料获得，该体系为钙钛矿相，获得了较宽的准同型相界区域（钙含量为0.005～0.04），具有良好的压电性能，材料的压电常数d₃₃可达420pC/N，机电耦合系数k_p可达44%。达到传统含铅压电陶瓷的性能，且其制备工艺稳定，有较好的应用前景。

本发明制备的BCT-BZT-BST三元系陶瓷材料，与BCT-BZT二元系无铅压电陶瓷相比，获得了较宽的准同型相界区域，较高的压电常数，并已达到商业化的传统PZT 压电陶瓷的性能。本发明的制备工艺稳定可靠，非常有希望取代PZT 材料，在工业领域有很大的应用潜力。

本发明属于无铅压电材料领域，公开了一种钛酸钡钙-锆钛酸钡-锡钛酸钡三元系无铅压电陶瓷，其特征在于材料组成为Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃，其中x＝0.005～0.06，本发明采用传统压电陶瓷制备技术和工业原料获得，该体系为钙钛矿相，x＝0.005～0.04时材料处于准同型相界区域，具有良好的压电性能，材料的压电常数d₃₃值可达420pC/N，机电耦合系数k_p可达44%。其制备工艺稳定，有较好的应用前景。

附图说明

图1是实施例一至实施例六样品的XRD 图谱。

图2是实施例一至实施例六样品在准同型相界压电常数图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。

实施例一：

本实施例配方为Ba_0.8-xCa_xTi_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃，其中x=0.005。

按该配方的化学计量比称取原料：BaCO₃、CaCO₃、SnO₂、ZrO₂、TiO₂，将所称原料粉体以无水乙醇为介质球磨10h，球磨所得浆料于80℃下保温10h 烘干粉料后，在1200℃预烧6h，得到Ba_0.795Ca_0.005Ti_0.8O₃-0.1BaTi_0.9Sn_0.1O₃-0.1BaTi_0.8Zr_0.2O₃粉体；添加5 wt％的PVB 造粒，在100MPa 的压强下压制成直径10mm，厚度1mm的圆片；将陶瓷充分排粘后，在空气中于1350℃烧结6h，制备出BCT-BZT-BST三元系陶瓷。