一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体

技术领域

本发明涉及激光晶体材料领域。

背景技术

2.5～3.0μm中红外波段激光在军事和民用两个方面都有非常重要的应 用，是目前激光界的研究热点之一。由于大气中的水蒸气和其它气体，包括 CO、CO₂和N₂O等、在该波段存在非常强烈的振动吸收峰(对水的吸收系 数为1，对比1.06μm只有10^-4)，因此，该波段激光在医学上已被大量应用 于组织切割与缝合、牙科、眼科、神经外科手术、皮肤美容等；被广泛应用 于探测低浓度的构成大气污染和温室气体效应的气体分子，在大气环境监测 中发挥重要作用；监测人类的呼吸气体，开展医学诊断。除此之外，该波段 激光在光通讯、激光制导和光电对抗、遥感地形探测等领域都有着十分重要 的应用。2.5～3.0μm波段激光还是4～13μm中远红外光学参量振荡(OPO) 激光器较好的泵浦源。

掺杂Er³⁺的激光晶体可实现该波段激光的输出，这是由于Er³⁺在⁴I_11/2态 和⁴I_13/2态之间跃迁产生的辐射波长刚好位于2.5～3.0μm范围内，这类晶体 生长技术比较成熟，其中Er:YAG，Cr，Er:YSGG具备良好的激光特性，已经在 医学上得以广泛应用。

自1974年首次在Er:YAG晶体上实现该波段激光输出以来，已在Er:Y₃A₅O₁₂、 Er:YAlO₃(YAP)、Er:YVO₄、Er:LiYF₄(LYF)、Er:Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)、Er:Y₃Sc₂Ga₃O₁₂(YSGG)、Er:CaF2等晶体上陆续实现了激光输出：1990年沈鸿元课题组研究了 Er:YAP激光晶体，在～2.8μm波段实现了240mJ/脉冲的激光输出，重复频率 为1Hz^[3]。2000年Xiu-li Yan等采用区熔法生长出Er:YVO₄晶体，研究了Er 掺杂浓度对1.5μm和2.68μm波段的荧光光谱性能的影响，并采用3.5W的978nm 波段的LD激光光源泵浦30at％Er:YVO₄晶体，在2.724μm处实现了1mW的激光 输出^[4]。2009年中山大学梁健威等研制的激光器实验样机在自由震荡的长脉冲 模式下运转正常，可稳定输出高能2.94μm激光脉冲，输出能量最高可达到 1300mJ以上.能够满足在医疗领域尤其是激光采血仪的使用要求^[5]。德国学者 B.J.Dinerman等在1994年，采用970nm LD激光光源泵浦Er:YAG、Er:GGG和 Er:YSGG激光晶体，分别在2.937μm、2.821μm和2.797μm波段实现了143mW、 155mW和190mW的激光输出，斜率效率分别为27％、26％和31％^[6]。A.Y.Dergachev 等学者在1999年采用LD激光光源泵浦Er:YLF晶体，在2.81μm处实现了1.8W 的连续激光输出^[7]。德国学者C.Ziolek等在2000年，采用准连续的LD激光光 源泵浦Er:YAG激光晶体，在2.940μm波段产生3W(100Hz)和1.2W(600Hz)的激 光输出^[8]。2006年，T T Basiev等报道采用二极管泵浦Er:CaF₂和Er:SrF₂晶 体，在2.75μm波段附近分别获得0.4W和2W的激光输出^[9]。目前国际上已有报 道：采用氙灯泵浦Er:YAG激光晶体，在2.940μm波段产生3.8W(10Hz，380mJ) 的激光输出，在市场上已经商业化。

虽然经过几十年铒激光器已取得长足的发展，但是激光运转普遍存在有阈 值高、重复频率低、斜率效率低、输出功率受限等问题，难以实现高重频、大 功率率激光输出，限制了激光器的应用。随着科技的飞速发展，对铒激光器激 光性能的要求也越来越高，例如OPO激光器中，通常要求泵浦源工作在千赫兹 以上高重复频率，以提高激光器的平均功率，显然现在铒激光器还远远达不到 这一要求。

导致这些问题有以下几个主要的原因：(1)由于Er³⁺离子丰富的能级结构还 会产生其它多种强烈竞争的跃迁发光渠道，包括红、绿可见波段上转换、近红 外发光等；(2)由于激光上下能级间距小，无辐射跃迁几率大，也大大地影响 了发光效率；(3)而由于Er激光上能级⁴I_11/2的寿命远小于下能级⁴I_13/2的寿命所 导致的自终态瓶颈效应是关键的原因之一。从表1可清楚地看出，上能级⁴I_11/2的寿命比下能级⁴I_13/2的寿命小约2～90倍不等。由于上能级⁴I_11/2寿命远小于下 能级⁴I_13/2的寿命，在受激辐射过程中跃迁下来的粒子积累在⁴I_13/2能级上，不利 于激光发射过程中保持足够的粒子数反转。因此，原则上说～3.0μm铒激光器 是“自饱和”的，激光发射会自行终止。这就是所谓的自终态瓶颈效应。激光 器之所以能够正常工作，是因为⁴I_13/2能级上的Er³⁺离子之间发生上转换过程： (⁴I_13/2，⁴I_13/2)→(⁴I_15/2，⁴I_9/2)为抽空激光下能级粒子提供了一条通道。对于自 终态瓶颈问题，人们已从器件方面进行了探索改进，如采取降温手段等；但如 果从材料本身入手进行改进，在兼顾抑制Er³⁺其它强烈竞争发光的条件下，能够 有效地抑制自终态瓶颈效应，那么Er³⁺⁴/I_11/2→⁴I_13/2的弛豫速率和跃迁几率将会 大幅度提高，而激光运转的热透镜效应和阈值将会降低，从而有效地提高激光 运转效率、提高重复频率以及输出功率。

共掺Y^b+离子可以大大地减少了⁴I_13/2的寿命和粒子数，这是因为Er³⁺离子⁴I_13/2与Yb³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺和Eu³⁺等稀土离子相应的能级接近，加速了该能级粒子抽空 速率，振荡过程中激光介质保持较高的增益，有利于提高激光输出的斜率效率。

钆镓石榴石Gd₃Ga₅O₁₂(GGG)晶体属于立方晶系，空间群O_h¹⁰-I_a3d，晶胞参数 Z＝8。GGG是一种优秀的激光基质材料，作为激光基质材料，它具 有以下许多优点：

1.高的热导率：8Wm^-1K^-1；

2.低的热光效应：

3.具有较低的声子能量；

4.可以采用熔体提拉法生长大尺寸的晶体；

5.具有良好的物化性能，不溶于强酸强碱，硬度高，激光损伤阈值高；

6.对于稀土掺杂离子，在相应的泵浦波长处具有较大的吸收截面，并具有较 大的发射截面；

7.具有高的热容，因此可以应用于高功率热容激光器；

8.具有较低的熔点，约为1725℃，(例如比YAG低200℃)；

与YAG和YSGG晶体相比较，稀土激活的Gd₃Ga₅O₁₂晶体具有以下的一些优点：

1.采用提拉法生长的GGG晶体，容易实现平界面生长，不会产生由杂质、 应力等引起的核心，整个横截面都可以有效利用，有利于获得大直径晶 体元件。

2.它的热容比YAG和YSGG高，是目前唯一可以应用于高功率热容激光 器的激光基质材料。

3.GGG的声子能量较低(约为500～600cm^-1)，这有利于减少激光晶体的 无辐射跃迁几率，从而增加激光发射功率和效率，对于～2μm波段激光 具有高的量子效率；

4.GGG晶体的熔点较低(约为1725℃)，比YAG和YSGG约低200℃，有 利于晶体的生长；

5.Gd的半径比Y离子大，容易进行稀土离子的掺杂，有利于生长高质量 的晶体；

6.由于YSGG所用的Sc₂O₃价格较昂贵，成本较高，因此与YSGG相比较， GGG激光晶体的成本较低，并且热导率也比YSGG高。

Nd:GGG作为一种优秀的固体热容激光工作介质，近年来已经引起了国内外 的广泛关注。目前，在国际上，向美国利夫莫尔国家实验室提供晶体的公司生 长的晶体尺寸已经达到φ100～φ150mm^(1～4)，在2003年，美国实验室采用LD泵 浦的Nd:GGG激光器激光输出的平均功率突破了10KW，在2004年则达到了30KW， 2009年已达到100KW。在国内，中科院安徽光学精密机械研究所、山东大学等 几个单位也投入了大量的人力物力进行研究，目前生长的晶体尺寸已经达到φ 120mm，采用激光二极管阵列泵浦下，实现了重复频率为50Hz，平均功率高于 3500瓦的激光输出。

显然，GGG是一种优良的激光基质晶体，但是目前研究的重点主要是集中在 Nd激活的高功率热容激光晶体，对于其它激活离子掺杂的Gd₃Ga₅O₁₂激光晶体的 研究较少，特别是对于Er³⁺和Yb³⁺共掺的Gd₃Ga₅O₁₂激光晶体的生长、光谱性能的 研究，目前国内外都尚未有研究报道，更未见有激光输出的研究报道。我们采 取提拉法生长了Er³⁺和Yb³⁺共掺的GGG晶体，并测试其吸收光谱、荧光光谱以及 荧光衰减曲线等，得到由于Yb³⁺的引入，Er³⁺/Yb³⁺:GGG晶体在900～1100nm波 段具有强烈的吸收，吸收波段很宽，其中峰值波长972nm，与980nm商业二极管 泵浦波长匹配，适合作为泵浦波长。随后，我们测试972nm泵浦下的室温荧光 光谱，发现该晶体在近红外波段主要有两个荧光峰，峰值波长分别为1031nm和 1569nm，其中峰值波长为1569nm的荧光峰强度最大，对应Er³⁺:⁴I_13/2→⁴I_15/2跃 迁。另外还测试了Er，Yb:GGG晶体在972nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱， 主要出现3个荧光发射波段，峰值波长分别为2630nm，2700nm，2800nm，对应 Er³⁺:⁴I_11/2→⁴I_13/2。综合研究实验结果表明：Er，Yb:GGG是一种非常有前途的有可 能实现2.5～3.0μm波段中红外激光输出的激光晶体材料。

发明内容

本发明的目的在于公开一种能够实现2.5～3.0μm中红外激光输出的激光晶体 材料Er，Yb:Gd₃Ga₅O₁₂。

实现本发明目的技术方案：

1.一种新型的铒镱共掺的钆镓石榴石中波红外激光晶体，其特征在于：该晶体 材料的化学式为Er，Yb:Gd₃Ga₅O₁₂。

2.一种项1的激光晶体材料的制备方法，其特征在于：采用4N的Gd₂O₃、Ga₂O₃、 Er₂O₃和Yb₂O₃作为原料，依据一定的反应配比，然后通过高温固相反应获得Er， Yb:Gd₃Ga₅O₁₂原料，采用提拉法生长晶体。

3.一种权利要求1的激光晶体材料的用途，其特征在于：该材料用于实现2.5～3 微米中红外激光输出。

附图说明

图1：LD泵浦激光实验装置。

图2：Er，Yb:GGG晶体室温吸收光谱，从图中可以看出，共掺入Yb³⁺之后 900～1026nm之间出现了一个宽的吸收峰，其中972nm与商业二极管泵浦 波长匹配，适宜作为泵浦波长。

图3：Er，Yb:GGG晶体在972nm泵浦下的近红外波段的荧光光谱及衰减曲线，从 图中可以看出主要有两个荧光发射波段，峰值波长分别为 1031nm，1569nm。

图4：Er，Yb:GGG晶体在972nm泵浦下的中红外波段的荧光光谱，从图中可以看

出主要有3个荧光发射波段，峰值波长分别为2630nm，2700nm，2800nm。

具体实施方式：

实施例一：Er，Yb:Gd₃Ga₅O₁₂晶体的生长制备

晶体提拉法生长所用的仪器是DJL-400的中频提拉炉，中频电源型号为 KGPF25-0.3-2.5。采用Pt/Pt-Rh的热电偶和型号为815EPC的欧路表控温。所采 用的坩埚是Φ55mm×30mm的铱坩埚，所用的原料是4N级的Gd₂O₃、Ga₂O₃、Er₂O₃和 Yb₂O₃。根据下列化学反应式配制原料：

1.5Gd₂O₃+5Ga₂O₃+1.2Er₂O₃+0.3Yb₂O₃→2Gd_1.5Er_1.2Yb_0.3Ga₅O₁₂按配比称量各原料， 混合均匀，压成片状，放进铂坩埚，置入普通烧结炉中，以150℃/h缓慢升温到 1080℃，保持48h，重复此过程，然后放入高温烧结炉中在1350℃下恒温烧结 72h，取出多晶料，直至X射线粉末衍射与标准卡片完全相符为止。

把原料装入Φ55mm×30mm的铱坩埚内，为了避免铱坩埚的氧化，首先抽出 炉子内的空气，使得炉子内的气压达到-0.01MPa，再充入高纯氮气使得气压达 到0.04MPa，然后升温到比熔点高50℃的温度，恒温1小时，使得原料熔化完全。 以[111]方向的GGG晶体作为籽晶生长大尺寸的优质晶体。生长过程中，籽晶杆 的提拉速率为1.0～1.5mm/h，降温速率为1～10℃/h，籽晶杆的转动速率为12～ 20r.p.m.，生长结束后将晶体提离液面，以8～25℃/h的速率降至室温，得到尺寸 为φ20mm×50mm的透明晶体。

实施例二：Er，Yb:Gd₃Ga₅O₁₂晶体的激光实验

加工出尺寸为φ5mm×(30～50mm)的优质Er，Yb:GGG晶体器件，镀膜，采 用970nm激光二极管作为泵浦源，进行激光实验。实验装置如附图1所示。