重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法

技术领域

本发明涉及一种废液处理方法，具体涉及重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法。 

背景技术

重铬酸钾法测定COD是目前国内外一致公认的测定COD标准方法（国家环保局编.水和废水监测分析方法[M].第4版.北京：环境科学出版社,2002,10-213）。测定的原理是：水样、重铬酸钾、硫酸银和浓硫酸的混合液在消解池中被加热到175℃，铬离子作为氧化剂从Ⅵ价被还原Ⅲ价而改变颜色，颜色的改变度与样品中有机化合物的含量成对应关系，COD_max分析仪器通过比色换算直接将样品中的COD显示出来。为避免氯化物的干扰，在混合液中加入硫酸汞。因此，测定COD的废液中酸度高，且有毒重金属汞、铬、银的含量高。若不经处理，直接排入下水道，会造成严重二次污染。尤其是随着环境监管力度的加大，各地环保部门都在积极安装污染源在线监测设备，当前大部分进口和国产的“COD在线分析仪”均采用国标重铬酸钾法测定COD，而这些在线分析仪均未设计废液的处理装置，这些含有有毒重金属离子的废液排放到下水道或野外环境中，虽然每次量不大，但浓度较高，日积月累，仍然会造成严重的二次污染，所以研究该废液的处理方法显得日益迫切。 

目前对测定COD废液的处理工艺主要有3种，第1种先用铝屑将银离子（Ag⁺）与废液中剩余的Ⅵ价铬（Cr⁶⁺）离子发生氧化还原反应，生成银单质（Ag）和Ⅲ价铬离子（Cr³⁺），过滤可得到银粉，后用氨水或强碱氢氧化钠使Al³⁺、Hg²⁺、Cr³⁺产生沉淀反应，从而得到氢氧化铝（Al(OH)₃）、氢氧化汞(Hg(OH)₂)、氢氧化铬(Cr(OH)₃)固体（黄凤珍,朱志强. 重铬酸钾法测定COD的废液处理和综合利用[J]. 污染防治技术, 2008,3(21):94-95）；第2种用氯化钠溶液去除废液中银离子（Ag⁺），后用碱使Cr³⁺、Hg²⁺产生沉淀，从而达到去除重金属离子的目的（陶丽英. 重铬酸钾法测定COD废液处理方案的设计[J]. 锦州医学院学报, 2001, 23(2):2526）；第3种“COD在线分析仪”说明书中对废液的处理方法：在10L废液中加入30gNaCl，充分搅拌，使生成AgCl沉淀，静止12h以上，倾出上清液并分离出的上清液中加入15-20gFeSO₄·7H₂O，以还原过量的Cr⁶⁺，充分搅拌后加入约1600gNaOH以中和过量的H₂SO₄，调节pH值为8-9.再加入40gNa₂S·9H₂O，使Cr³⁺、Fe³⁺、汞等共沉淀。沉淀完全后，上清液直接排放，残渣做危险废物处理。经多次试验发现，这3种处理工艺很难用运于实际操作及产品化过程中。其原因：第1种第一步反应速度非常缓慢；第2种没有考虑到多余的Cr⁶⁺的处理，导致处理后的废液呈亮黄色，废液中的重金属离子处理得不彻底；第3种在理论上是完美的，可是在实际操作过程中因为没有考虑到其他干扰因素的影响，废液最终全部转变为固体，根本达不到期望的结果。另外，第3种方法未考虑到废液中浓硫酸参与干扰反应生成的SO₂气体污染物。 

发明内容

发明要解决的技术问题

针对当前环保领域采用国标方法（GB/T11914-1989)在线测量COD过程中产生的有毒重金属离子废液处理的问题，以及现有技术中对废液处理的种种缺陷，本发明提供重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，可使国标方法在线测量COD过程中产生的有毒重金属离子废液无害化处理，防止二次污染发生。

.技术方案

发明原理：配置去干扰溶剂，通过加入去干扰溶剂的废液与一定比例的还原性盐混合反应，将溶液中的Ⅵ价铬离子（Cr⁶⁺）还原成Ⅲ价铬离子（Cr³⁺），同时去干扰溶剂，消除废液中浓硫酸对后续化学反应的干扰，加快了溶液中的反应，之后加入一定比例的碱将所有重金属离子变成化合态可沉淀的固体析出，上清液经过简单的pH处理后就可达标排放，实现了废液的快速和有效处理，并将不容易储存与运输、毒性较高的溶液转变为易储存与运输、毒性较低的固体。 

本发明的技术方案如下： 

重铬酸钾法在线测定COD产生的废液处理方法，其步骤为：

（1）配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液，各离子浓度为：K⁺：0.2-0.33g/L、Na⁺：0.11-0.19g/L、HCO₃^-：0.29-0.50g/L、CO₃^2-：0.15-0.25g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；

（2）向废液中加入步骤（1）所配置的去干扰溶剂：去干扰溶剂能稀释废液中浓硫酸浓度，防止其在步骤3中氧化还原性盐，同时降低了废液中SO₄^2-（Ag₂SO₄、HgSO₄）离子的浓度，避免其在步骤3中生成硫酸盐晶体而析出干扰Cr³⁺、Hg²⁺、Ag⁺离子转化为化合态沉淀；

（3）将还原性盐加入经过步骤（2）反应后的混合溶液中：通过加入还原性盐使得废液中剩余的毒性较强Ⅵ价铬离子Cr⁶⁺还原成毒性较低Ⅲ价铬离子Cr³⁺；

（4）将经过步骤（3）预处理的废液中加入碱，使Cr³⁺、Hg²⁺、Ag⁺离子转化为化合态沉淀收集；

（5）对步骤（4）中反应后的上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8.0达标排放。经检测，上清液中只含对环境无毒害的离子，重金属Ag⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺含量几乎为零，远远低于国家标准的指标要求。

其中，步骤（1）中所述去干扰溶剂，常温常压下为无色无味的透明液体，而且廉价易获得，对环境无毒害作用，在步骤2中其加入的质量与废液体积比为1000-5000g：1L。 

步骤（2）中所述重铬酸钾法在线测定COD产生的废液中金属离子浓度为，Hg²⁺：1-6.8g/L、Cr⁶⁺：0-2.83g/L、Cr³⁺： 0-2.83g/L、Ag⁺：0.1-2.22g/L。 

步骤（3）中所述的还原性盐为Na₂SO₃、Na₂S₂O₃·5H₂O、FeSO₄·7H₂O、Fe₂(SO₃)₃、FeSO₄、FeCl₂中的一种或任意两种以上组合，其加入的质量与废液的体积之比为：0-100g：1L。 

步骤4中碱为NaOH或Na₂CO₃中一种，其加入的质量与废液的体积之比为：10-600g：1L。 

步骤（5）中所述的调节上清液的溶液为盐酸溶液或硫酸溶液中的一种，其体积百分比浓度为10%-30%。 

有益效果

本发明能快速、全面的处理采用国标方法在线测定COD所产生的废液，实现了将不容易储存与运输、毒性较高的溶液转变为易储存与运输、毒性较低的固体。该工艺具有以下优点：

（1）本发明通过在步骤1和步骤2中配制和加入去干扰溶剂，有效的避免废液中高浓度的浓硫酸参与化学反应产生SO₂，危害操作人员的身体健康，以及废液中SO₄^2-离子对步骤3、步骤4化学反应产生干扰，达到有效去除有毒重金属的目的；

（2） 通过加入还原性盐，可以将有毒的Ⅵ价铬离子（Cr⁶⁺）还原成毒性较低的Ⅲ价铬离子（Cr³⁺）；

（3）通过投加碱或碱溶液，反应最后生成的沉淀物是只含重金属的无毒或毒性很低的化合物，体积小，只占溶液总体积的1/5，回收、操作简单；

 （4） 反应速度快，整个反应过程可以在5min内完成，反应效果易于根据颜色进行识别。

附图说明

图1是本发明的工艺原理流程图。  

图中:第一步将加入去干扰溶剂的废液与相应比例的还原性盐溶液进行反应1，之后在反应1基础上加入碱进行反应2，这两部反应均在几分钟内完成，反应3将反应2产生的混合液进行静置沉淀，等到沉淀分层后，上清液排出的过程中加入稀酸溶液进行pH调节处理，最后达标排放。将反应2产生的沉淀物进行压滤或风干，形成含有重金属离子的固体泥饼，集中收集后送至有资质的单位进行处理。

具体实施方式

实施例1： 

在反应器中加入1L废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺：1g/L、Cr³⁺：2.83g/L、Ag⁺：0.1g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液5000g，各离子浓度为：K⁺：0.2g/L、Na⁺：0.11g/L、HCO₃^-：0.29g/L、CO₃^2-：0.15g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向废液中加入所配置的5000g去干扰溶剂，再向其中加入0g还原性盐，此时，废液中不含有Cr⁶⁺离子，只含有Cr³⁺离子，搅拌反应，约2分钟反应结束；

再向反应器中加入10g碱，碱的种类为NaOH或Na₂CO₃中任意一种，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；

静止放置，排掉上清液，加入10%稀盐酸对上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8.0，同时收集沉积物。

实施例2： 

在反应器中加入1L废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 6.8g/L、Cr⁶⁺： 2.83g/L、Cr³⁺： 0g/L、Ag⁺： 2.22g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液1000g，各离子浓度为：K⁺：0.28g/L、Na⁺：0.15g/L、HCO₃^-：0.40g/L、CO₃^2-：0.22g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向废液中加入所配置的1000g去干扰溶剂，再向其中加入60g还原性盐，还原性盐为Na₂SO₃30g、Na₂S₂O₃·5H₂O30g搅拌反应，约2分钟反应结束；

再向反应器中加入480g碱，碱的种类为NaOH或Na₂CO₃中任意一种，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；

静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为30%盐酸，对上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8.0，同时收集沉积物。

实施例3： 

在反应器中加入1L废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 2.8g/L、Cr⁶⁺： 1.83g/L、Cr³⁺：1.0g/L、Ag⁺： 1.22g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液3000g，各离子浓度为：K⁺： 0.33g/L、Na⁺： 0.19g/L、HCO₃^-： 0.50g/L、CO₃^2-： 0.25g/L，，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向废液中加入所配置的3000g去干扰溶剂，再向其中加入100g还原性盐，还原性盐FeSO₄·7H₂O为20g、Fe₂(SO₃)₃为20g、FeSO₄为30g、FeCl₂为30g搅拌反应，约2分钟反应结束；

再向反应器中加入480g碱，碱的种类为NaOH或Na₂CO₃中任意一种，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；

静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为10%盐酸，对上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8.0，同时收集沉积物。

实施例4： 

在反应器中加入1L废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 3g/L、Cr⁶⁺：2.83g/L、Ag⁺： 1.0g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液3000g，各离子浓度为：K⁺： 0.33g/L、Na⁺： 0.19g/L、HCO₃^-： 0.50g/L、CO₃^2-： 0.25g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向废液中加入去干扰溶剂3000g，再向废液中加入60g还原性盐， 还原性盐为Na₂SO₃为10g、Na₂S₂O₃·5H₂O为10g、FeSO₄·7H₂O为20g、FeSO₄为10g、FeCl₂为10g搅拌反应后，约2分钟反应结束；

再向反应器中加入480gNaOH，搅拌反应后，约3分钟左右反应结束；

静止放置，排掉上清液，加入体积百分比浓度为30%硫酸，对上清液进行简单pH处理，调节上清液的pH值为7.0-8.0，同时收集沉积物。

实施例5： 

在反应器中加入1L废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 6.8g/L、Cr⁶⁺：2.83g/L、Ag⁺： 2.22g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液2500g，各离子浓度为：K⁺：0.26g/L、Na⁺：0.16g/L、HCO₃^-：0.42g/L、CO₃^2-：0.20g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向其中加入2500g去干扰溶剂，再向加入100g还原性盐，还原性盐Na₂SO₃为10g 、Na₂S₂O₃·5H₂O为40g、FeSO₄·7H₂O为40g、FeSO₄为10g搅拌反应后，约2分钟反应结束；

空气泵继续搅拌，再向反应器中加入600gNaOH；

停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，上清液排放到另一个容器中，并用体积百分比浓度为20%硫酸调节pH至7.0-8.0后排放，收集沉积物。

实施例6： 

在反应器中加入1L废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 3.0g/L、Cr⁶⁺：2.0g/L、Cr³⁺：0.83g/L、Ag⁺： 2.22g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液5000g，各离子浓度为：K⁺： 0.33g/L、Na⁺： 0.19g/L、HCO₃^-： 0.50g/L、CO₃^2-： 0.25g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；，溶液pH范围在6.5～8.5之间；向其中加入5000g去干扰溶剂，再向加入100g还原性盐，还原性盐为Na₂SO₃为Na₂S₂O₃·5H₂O为10g、FeSO₄·7H₂O为50g、FeSO₄为40g搅拌反应后，约2分钟反应结束；

空气泵继续搅拌，再向反应器中加入600gNa₂CO₃；

停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，排放上清液至另一容器中，用体积百分比浓度为20%盐酸调节pH至7.0-8.0，达标排放，收集沉积物。

实施例7： 

在反应器中加入1L废液，用空气泵充分搅拌废液，废液中金属离子浓度为，Hg²⁺： 3.0g/L、Cr⁶⁺：0.83g/L、Cr³⁺：0.20 g/L、Ag⁺： 2.22g/L；配制去干扰溶剂：称取碳酸钾和碳酸氢钠，配制含有K⁺、Na⁺、HCO₃^-、CO₃^2-离子溶液1000g，各离子浓度为：K⁺： 0.33g/L、Na⁺： 0.19g/L、HCO₃^-： 0.50g/L、CO₃^2-： 0.25g/L，溶液pH范围在6.5～8.5之间；溶液pH范围在6.5～8.5之间；向其中加入1000g去干扰溶剂，再向加入100g还原性盐，还原性盐为Na₂S₂O₃·5H₂O为100g搅拌反应后，约2分钟反应结束；空气泵继续搅拌，再向反应器中加入600gNaOH；停止空气搅拌器，将混合液排到一个较大的容器，静置，排放上清液至另一容器中用体积百分比浓度为30%盐酸调节pH至7.0-8.0，达标排放，收集沉积物。

实施例1-7上清液经检测，上清液中只含对环境无毒害的离子，重金属Ag⁺、Hg²⁺、Cr³⁺、Cr⁶⁺含量几乎为零，远远低于国家标准的指标要求。