耐火砖用组合物、耐火砖、耐火砖的制造方法

技术领域

本发明涉及耐火砖用组合物，该耐火砖适合用于高炉、混铣车、转炉、 钢包、熔融还原炉等熔融金属容器的内衬，或者高炉放液口填料，安装于 连续铸造设备的喷嘴、浸渍喷嘴、长喷嘴、滑动喷嘴、塞子等，以及非铁 金属用熔融炉坩埚等。

背景技术

用于制造上述用途使用的耐火砖的组合物通常通过将粘结剂作为黏合 剂配合于耐火骨料，将其通过辛普森混砂机、混合机、艾里奇式搅拌机、 快速混炼机、摆轮式混砂机等混炼装置混炼而制备。然后通过将该组合物 用油压机、摩擦压砖机、真空压制成型机、等静压机等成形后加热以干燥 硬化或烧制，可以获得耐火砖（参见例如专利文献1）。

在此，在耐火砖用组合物中，相对于耐火骨料配合的黏合剂的量一般 较少，为约1～22质量%，难以将黏合剂相对于耐火骨料均匀地分散混合。 因此，当将这样的耐火砖用组合物成形而制造耐火砖时，难以将耐火骨料 通过黏合剂高强度地结合。于是，存在耐火砖被加热至高温时发生爆裂或 龟裂等关于热冲击的问题，或者存在压缩强度等耐火砖的强度不足的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开2003-89571号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明鉴于以上所述的问题点而做出，其目的是提供能够得到耐热冲 击性、强度等特性优异的耐火砖的耐火砖用组合物，其目的还在于提供具 有这样的优异特性的耐火砖以及耐火砖的制造方法。

用于解决问题的手段

根据本发明的耐火砖用组合物的特征在于将涂覆的耐火骨料与液态的 黏合剂用粘结剂配合而成，所述涂覆的耐火骨料是在耐火骨料的表面被覆 包含涂覆用粘结剂的固态涂覆层而制备的。

由于耐火骨料的表面由包含涂覆用粘结剂的涂覆层被覆，黏合剂用粘 结剂可以通过该包含涂覆用粘结剂的涂覆层将耐火骨料结合，通过粘结剂 相互的结合，可以将耐火骨料强固地结合，从而可以得到耐热冲击性、强 度等特性优异的耐火砖。此外，耐火骨料的表面被覆的涂覆用粘结剂可以 通过烧制而形成附着于耐火骨料的表面的碳化层，可以得到强度等特性进 一步提高的耐火砖。

在本发明的耐火砖用组合物中，作为上述涂覆用粘结剂，可以使用选 自热固性树脂、糖类、热塑性树脂的。

热固性树脂由于与耐火骨料的结合强度高而可以提高耐火砖的强度。 此外，糖类当加热分解时仅放出二氧化碳和水而不放出有毒气体，因此可 以在不污染环境的情况下制造耐火砖。此外，热塑性树脂虽然与热固性树 脂相比结合强度低，但是可以进一步提高耐火砖的耐热冲击性。

在本发明的耐火砖用组合物，作为上述黏合剂用粘结剂，可以使用选 自热固性树脂、糖类、热塑性树脂的。

热固性树脂由于结合强度高而可以提高耐火砖的强度。此外，糖类当 加热分解时仅放出二氧化碳和水而不放出有毒气体，因此可以在不污染环 境的情况下制造耐火砖。此外，热塑性树脂虽然与热固性树脂相比结合强 度低，但是可以进一步提高耐火砖的耐热冲击性。

在本发明的耐火砖用组合物中，作为涂覆用粘结剂或黏合剂用粘结剂 的热固性树脂，可以使用酚醛树脂。

酚醛树脂结合强度高，并且酚醛树脂残留碳量多，因此可以得到金属 液的润湿性低的耐火砖，可以提高针对金属液的耐溶蚀性。

在本发明的耐火砖用组合物中，在上述糖类中可以配合作为固化剂的 羧酸。

通过用羧酸将糖类固化，可以提高糖类产生的结合强度，可以进一步 提高耐火砖的耐热冲击性。

在本发明的耐火砖用组合物中，作为热塑性树脂，可以使用水溶性热 塑性树脂。

水溶性热塑性树脂可以以溶解于水的状态使用，可以在不存在使用有 机溶剂时的环境污染问题的情况下制备耐火砖用组合物。

在本发明的耐火砖用组合物中，包含涂覆用粘结剂的上述涂覆层可以 形成为未固化的具有热固性的涂覆层。

如果耐火骨料的表面涂覆的粘结剂如上所述具有热固性，则可以使涂 覆用粘结剂和黏合剂用粘结剂反应而结合，可以提高黏合剂用粘结剂产生 的耐火骨料的结合强度。

在本发明的耐火砖用组合物中，包含涂覆用粘结剂的上述涂覆层可以 以不溶不熔状态形成为固化的涂覆层。

通过耐火骨料的表面涂覆的粘结剂如上所述以不溶不熔状态固化，可 以进一步强化涂覆用粘结剂和耐火骨料的结合，可以进一步提高通过涂覆 用粘结剂由黏合剂用粘结剂产生的耐火骨料的结合强度。

在本发明的耐火砖用组合物中，包含涂覆用粘结剂的上述涂覆层可以 形成为碳化的涂覆层。

通过耐火骨料的表面涂覆的粘结剂如上所述碳化，可以形成附着于耐 火骨料表面的碳化层，碳化层发挥针对快速加热的缓冲层的功能，可以进 一步提高耐火砖的耐热冲击性。

在本发明的耐火砖用组合物中，作为上述耐火骨料，可以使用氧化镁 和氧化铝中的至少一种。

氧化镁熔点高，对熔渣等的耐腐蚀性优异，此外氧化铝热膨胀率低， 耐热冲击性优异。

在本发明的耐火砖用组合物中，可以将被覆有涂覆层的涂覆的耐火骨 料和未被覆涂覆层的耐火骨料混合而配合。

耐火骨料通过被覆涂覆层而发生粒径变化，因此通过将未被覆涂覆层 的耐火骨料混合而使用，可以以预定粒度分布的状态配合耐火骨料，可以 均匀地分散从而以高填充密度含有耐火骨料。

根据本发明的耐火砖的特征在于将上述耐火砖用组合物成形而形成， 涂覆的耐火骨料通过固化的或硬化的或碳化的黏合剂用粘结剂结合，如上 所述耐热冲击性和强度等特性优异。

根据本发明的耐火砖的制造方法的特征在于将上述耐火砖用组合物成 形，将该成形物加热而使黏合剂用粘结剂固化或硬化或碳化，加热工序的 至少一部分可以使用水蒸气进行。

水蒸气具有高的冷凝潜热，因此当耐火砖用组合物成形而成的成形物 接触水蒸气时该潜热被转移，可以将成形物瞬时加热而使其升温。此外， 即使当加热处理时通过粘结剂的分解等产生有害气体，该气体可以吸收于 水蒸气的冷凝水，可以降低对环境的污染。

在本发明的耐火砖的制造方法中，作为上述的水蒸气，可以使用过热 水蒸气。

过热水蒸气是高温的干蒸气，较少由水蒸气过剩地生成冷凝水，可以 提高成形物的温度上升速度，此外过热水蒸气可以升温至约900℃，将粘结 剂干燥固化或硬化或碳化也变得容易。

发明效果

根据本发明，由于耐火骨料的表面被覆有包含涂覆用粘结剂的涂覆层， 黏合剂用粘结剂可以通过该包含涂覆用粘结剂的涂覆层将耐火骨料结合， 通过粘结剂相互的结合可以使耐火骨料强固地结合，可以制造耐热冲击性 和强度等特性优异的耐火砖。此外，通过烧制耐火骨料表面被覆的涂覆用 粘结剂，可以形成附着于耐火骨料表面的碳化层，可以制造耐热冲击性和 强度等特性进一步提高的耐火砖。

具体实施方式

下面，具体说明本发明的实施方案。

在本发明中，作为耐火骨料，可以使用作为耐火砖的原料通常使用的 各种耐火骨料，可以从粗粒到微粉将任意的耐火原料按粒度配合使用。可 以使用例如电熔氧化铝、电熔氧化镁等电熔品，烧结氧化镁等烧结品，天 然氧化镁、铝土矿、红柱石、锆英石和硅线石等天然原料，以及煅烧氧化 铝、石英细粉灯超细粉原料等。耐火骨料的粒径不受特别的限制，优选在 0.001～10mm的范围内。

作为耐火骨料，可以将上述的骨料一种单独使用，也可以将两种以上 并用，在上述的骨料中，特别优选氧化镁和氧化铝。氧化镁熔点高达2850℃ （氧化铝的熔点为2040℃），对熔渣的耐腐蚀性优异，价格也比氧化铝便 宜。另一方面，氧化铝比氧化镁热膨胀率低，可以进一步提高耐热冲击性。

此外，为了提高耐腐蚀性，可以将与熔融熔渣的润湿性差的含碳材料 粉末作为耐火骨料的一部分进行配合。作为该含碳材料，可以使用天然石 墨、人造石墨、沥青、焦炭、碳黑、初出石墨、中间相碳和木炭等任意的 含碳物质，尽可能优选使用高纯度的。作为耐火骨料，可以进一步将Al、 Mg、Ca、Si和它们的合金中的一种或两种以上配合使用。此外，作为含碳 材料的抗氧化剂等，也可以将各种碳化物、硼化物、氮化物例如SiC、B₄C、 BN、Si₃N₄等配合使用。

在本发明中，包含涂覆用粘结剂的涂覆层被覆于上述耐火骨料的表面 而使用涂覆的耐火骨料。作为该涂覆用粘结剂，可以热固性树脂、糖类和 热塑性树脂作为优选的。

作为热固性树脂，可以使用酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂、蜜胺树 脂、异氰酸酯树脂等作为耐火砖用粘结剂通常使用的。在这些中，更加优 选酚醛树脂，它与耐火骨料的结合强度高并且残留碳量多的，能够得到与 金属液的润湿性高的耐火砖。

在此，作为涂覆用粘结剂的酚醛树脂，可以使用通过使酚类和醛类在 反应催化剂存在下反应而制备的酚醛清漆型酚醛树脂和可熔可溶型酚醛树 脂。

酚类是指苯酚及苯酚的衍生物，可以列举例如苯酚以外的间甲苯酚、 间苯二酚、3,5-二甲苯酚等三官能的，双酚A、二羟基苯基甲烷等四官能的， 邻甲苯酚、对甲苯酚、对叔丁基苯酚、对苯基苯酚、对枯基苯酚、对壬基 苯酚、2,4-二甲苯酚或2,6-二甲苯酚等二官能的邻位或对位取代的酚类， 进一步，也可以使用被氯或溴取代的卤化酚等。当然，可以从这些中选择 一种使用，也可以将多种混合使用。

此外，作为醛类，水溶液形态的福尔马林最适合，但是也可以使用诸 如聚甲醛、乙醛、苯甲醛、三噁烷、四噁烷形态的醛类，此外，也可以将 甲醛的一部分用2-糠醛或糠醇代替而使用。

上述酚类和醛类的配合比优选设定在以摩尔比表示1:0.5～1:3.5的范 围内。此外，作为反应催化剂，在制备酚醛清漆型酚醛树脂的情况下，可 以使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸，或者草酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、二 甲苯磺酸等有机酸，以及乙酸锌等。在制备可熔可溶型酚醛树脂的情况下， 可以使用碱土金属的氧化物和氢氧化物，以及二甲基胺、三乙基胺、丁基 胺、二丁基胺、三丁基胺、二亚乙基三胺、双氰胺等脂族伯胺、仲胺、叔 胺，N,N-二甲基苄基胺等具有芳环的脂族胺，苯胺、1,5-萘二胺等芳族胺， 氨，六亚甲基四胺等，以及二价金属的环烷酸盐和二价金属的氢氧化物。

酚醛清漆型酚醛树脂和可熔可溶型酚醛树脂可以分别单独使用，也可 以将两者以任意比例混合使用。此外，也可以使用硅改性、橡胶改性、硼 改性等各种改性酚醛树脂，如果从储存稳定性方面以及无论耐火骨料是酸 性（例如硅石）还是碱性（例如MgO）均可使用的角度来考虑，最优选酚醛 清漆型酚醛树脂。

此外，为了提高耐火骨料和酚醛树脂的接着性，也可以添加并使用γ- 氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-（氨基乙基）氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩 水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等偶联剂。

另一方面，作为涂覆用粘结剂的糖类，可以使用单糖、寡糖、多糖， 可以从各种单糖、寡糖、多糖中选择一种单独使用，也可以选择多种并用。

作为单糖，不受特别的限定，可以列举葡萄糖、果糖、半乳糖等。

此外，作为寡糖，可以列举麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖等二糖类。

此外，作为多糖，存在淀粉糖、糊精、黄原胶、凝胶多糖、支链淀粉、 环链淀粉、几丁质、纤维素和淀粉等，可以从它们中选择一种，或者多种 并用。此外，作为淀粉，列举未加工淀粉和加工淀粉。具体地说，列举马 铃薯淀粉、玉米淀粉、高直链淀粉、甘薯淀粉、木薯淀粉、西米淀粉、米 淀粉、苋菜淀粉等未加工淀粉，以及它们的加工淀粉（焙烧糊精、酶改性 糊精、酸处理淀粉、氧化淀粉）、二醛化淀粉、醚化淀粉（羧甲基淀粉、 羟烷基淀粉、阳离子淀粉、羟甲基化淀粉等）、酯化淀粉（乙酸淀粉、磷 酸淀粉、琥珀酸淀粉、辛烯基琥珀酸淀粉、马来酸淀粉、高级脂肪酸酯化 淀粉）、交联淀粉、接枝化淀粉以及湿热处理淀粉等。在这些淀粉中，优 选诸如焙烧糊精、酶改性糊精、酸处理淀粉、氧化淀粉的低分子量化淀粉 以及交联淀粉等低粘度淀粉。此外，可以使用含有糖类的植物例如麦、米、 马铃薯、玉米、木薯、甘薯、西米、苋菜等的粉末。此外，可以使用供食 用的市售的糖，例如粗白糖、粗砂糖、砂糖、转化糖、超细糖、粗粒糖、 软红糖等。此外，也可以使用使糖类与酚类反应得到的酚改性糖类。

对于糖类，特别是作为多糖的固化剂，也可以配合羧酸。作为羧酸， 没有特别是限制，可以列举草酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸、丁烷四羧酸、 甲基乙烯基醚-马来酸酐共聚物、苯甲酸等。羧酸相对于糖类的配合量优选 在相对于100质量份糖类0.1～10质量份羧酸的范围内。优选将羧酸以预 先溶解于水的状态与糖类混合，因为这样高度发挥作为固化剂的效果。

此外，作为涂覆用粘结剂的热塑性树脂，可以使用聚乙烯、聚丙烯、 丙烯酸系树脂等任意的树脂，此外也可以使用虫胶、松香、阿拉伯胶、二 甲苯树脂等。对于本发明，在热塑性树脂中，优选使用水溶性热塑性树脂。 由于可以将水溶性热塑性树脂以溶解于水的状态使用，当在耐火骨料上形 成涂覆层时没有必要使用有机溶剂，可以在不存在使用有机溶剂时的环境 污染问题的情况下制备耐火砖用组合物。

作为水溶性热塑性树脂，不受特别的限定，可以列举聚丙烯酰胺、聚 丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚衣康酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚乙烯吡咯 烷酮、聚乙烯基甲基醚、甲基纤维素甲氧基化尼龙等。水溶性热塑性树脂 可以从这些中选择任意一种单独使用，也可以选择任意多种并用。

在本发明中，作为涂覆用粘结剂，可以将热固性树脂、糖类、热塑性 树脂分别单独使用，也可以将两种以上以任意组合并用。在将两种以上并 用的情况下，可以将配合比任意设定。

在将两种以上的粘结剂并用用作涂覆用粘结剂的情况下，例如在将酚 醛树脂和糖类并用的情况下，由于与单独使用酚醛树脂时相比结合强度变 低，因此成形物的机械强度有所降低，然而由于将糖类并用，烧制耐火砖 时的残留碳量与单独使用酚醛树脂的情况相比变少，耐火骨料周围的涂覆 层变粗，可以更大程度地得到提高耐热冲击性的效果。在将酚醛树脂和糖 类并用的情况下，配合比不受特别的限制，以质量比计优选95:5～5:95的 范围，更优选85:15～15:85的范围，进一步优选75:25～25:75的范围（总 计始终为100）。如果糖类比该范围少，不能充分得到并用糖类而提高耐冲 击性的效果，相反，如果酚醛树脂比该范围少，存在耐火砖的机械强度降 低的风险。

于是，通过将热固性树脂、糖类、热塑性树脂等涂覆用粘结剂配合于 耐火骨料的粒子而混合，可以将含有涂覆用粘结剂的涂覆层被覆于耐火骨 料的表面而得到涂覆的耐火骨料。在此，为了改善涂覆的耐火骨料的流动 性，也可以使涂覆层含有润滑剂。作为润滑剂，可以使用固体石蜡和巴西 棕榈蜡等脂族烃系润滑剂，高级脂族醇，乙烯双硬脂酸酰胺和硬脂酸酰胺 等脂族酰胺系润滑剂，金属皂系润滑剂，脂肪酸酯系润滑剂，复合润滑剂 等，其中优选金属皂系润滑剂。作为金属皂系润滑剂，可以使用硬脂酸钙、 硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸镁等以及它们中的多种的组合。

被覆于耐火骨料的涂覆层的量根据成分和用途而变，不能一概地规定， 相对于100质量份的耐火骨料，涂覆用粘结剂的固形份优选在0.1～5.0质 量份范围内。此外，在含有润滑剂的情况下，相对于耐火骨料100质量份， 一般优选将润滑剂的配合量设定在以固形份计0.02～1.0质量份范围内。 作为将涂覆层被覆于耐火骨料表面的方法，存在热涂覆法、冷涂覆法、半 热涂覆法、粉末溶剂法等。

热涂覆法是下述的方法：将固态的涂覆用粘结剂添加并混合于加热至 110～180℃的耐火骨料，通过耐火骨料的加热使涂覆用粘结剂熔融，由此 用熔融的涂覆用粘结剂将耐火骨料的表面润湿并被覆，此后，通过在保持 该混合的情况下冷却，以粒状形式获得松散的耐火骨料。或者，将分散乃 至溶解于水等溶剂的涂覆用粘结剂混合并涂覆于加热至110℃～180℃的耐 火骨料，通过使溶剂挥发而得到涂覆的耐火物。

冷涂覆法是下述的方法：将涂覆用粘结剂分散乃至溶解于水或甲醇等 溶剂而成为液态，将其添加并混合于耐火骨料的粒子，通过使溶剂挥发， 得到涂覆的耐火骨料。

半热涂覆法是下述的方法：将分散乃至溶解于溶剂的涂覆用粘结剂添 加并混合于加热至50～90℃的耐火骨料的粒子，通过使溶剂挥发，得到涂 覆的耐火骨料。

粉末溶剂法是下述的方法：将固态的涂覆用粘结剂粉碎，将该粉碎的 涂覆用粘结剂添加于耐火骨料的粒子，进一步添加水或甲醇等溶剂，通过 将其混合，使溶剂挥发，得到涂覆的耐火骨料。

在以上任何一种方法中，可以在常温（30℃）下将固态的涂覆层被覆 于耐火骨料的表面，获得粒状形式的松散的涂覆的耐火骨料，而在作业性 等方面，优选热涂覆法。此外，当如上所述将涂覆用粘结剂混合于耐火骨 料时，也可以根据需要配合固化剂，或者用于使耐火骨料和涂覆用粘结剂 亲合的硅烷偶联剂等各种偶联剂，或者石墨等含碳材料。

在作为涂覆用粘结剂将来自热固性树脂、糖类、热塑性树脂的两种以 上并用的情况下，通过将选自热固性树脂、糖类、热塑性树脂的两种以上 同时被覆于耐火骨料，可以得到选自热固性树脂、糖类、热塑性树脂的两 种以上混杂的涂覆层。此外，通过将选自热固性树脂、糖类、热塑性树脂 的两种以上分别按顺序涂覆于耐火骨料的表面，可以形成热固性树脂、糖 类、热塑性树脂以各自的层层叠的两层或三层构造的涂覆层。

在此，在很多情况下，作为耐火骨料，使耐火骨料均匀地分散，或者 为了提高填充密度而将粒径不同的骨料混合，而以具有粒度分布的方式使 用。在很多情况下，使用如下的耐火骨料：它以预定的比例含有例如从粒 径约3mm的比较大的骨料到粒径为0.21mm以下的小的细微骨料，混合成 具有粒度分布。然而，当如上所述将涂覆用粘结剂混合而将涂覆层被覆于 耐火骨料时，由于难以使形成于耐火骨料表面的涂覆层的厚度均匀，因而 涂覆层的厚度可能变得不均匀，导致被覆了涂覆层的涂覆的耐火骨料的粒 度分布不均匀。特别是，粒径小的细微的耐火骨料例如粒径为0.21mm以 下的骨料通过涂覆用粘结剂凝集而粒径变大，容易成为小粒径的骨料少的 粒度分布。因此，在本发明中，为了得到耐火骨料的预定的粒度分布，优 选不仅使用用涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料，还将未用涂覆层被覆的耐火 骨料并用，将两者混合使用，特别优选将未用涂覆层被覆的粒径为0.21mm 的细微的耐火骨料混合使用。用涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料和未用涂覆 层被覆的耐火骨料的混合比不受特别的限制，优选98:2～15:85的质量比 范围。

通过将如上所述制备的涂覆的耐火骨料根据需要与未被覆涂覆层的耐 火骨料混合，将黏合剂用粘结剂配合于其中并混合、混炼，可以得到根据 本发明的耐火砖用组合物。并且，通过将该耐火砖用组合物成形，此外在 成形后进行加热处理，可以得到根据本发明的耐火砖。

作为黏合剂用粘结剂，不受特别的限制，只要是耐火砖中使用的粘结 剂即可以使用，可以使用例如酚醛树脂等热固性树脂、焦油、沥青等，此 外也可以使用糖类或水溶性热塑性树脂等。作为这样的热固性树脂、糖类、 水溶性热塑性树脂，可以使用与上述的用作涂覆用粘结剂的那些相同的。 可以将被覆于耐火骨料的涂覆用粘结剂和黏合剂用粘结剂的组合任意地设 定，涂覆用粘结剂和黏合剂用粘结剂为同种粘结剂的组合还是为不同种粘 结剂的组合均可。

黏合剂用粘结剂相对于涂覆用粘结剂的配合量不受特别的限制，相对 于涂覆的耐火骨料100质量份，黏合剂用粘结剂按固形份换算优选在0.1～ 10质量份范围内。

黏合剂用粘结剂以液态使用，而在固态的粘结剂的情况下，优选以分 散乃至溶解于溶剂而成为液态的状态使用。作为这样的溶剂，只要是能够 分散乃至溶解粘结剂的即可，可以列举例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、二 乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四乙二醇、糠醛、甘 油、聚甘油、双甘油、正癸醇、仲十一醇、仲十四醇、仲十七醇、丁二醇、 2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己烷二醇、2,4-庚烷二醇、二丙二醇、邻苯二甲 酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二 庚酯、碳酸1,2-亚丙酯、糠醛、糠醇等。这些溶剂可以单独使用一种，也 可以作为多种溶剂混合成的混合溶剂使用。在使用混合溶剂的情况下，优 选将沸点不同的多种溶剂组合使用。

于是，在如上所述将涂覆的耐火骨料和黏合剂用粘结剂配合而制备的 耐火砖用组合物成形后，通过将该成形物加热处理。使其干燥、固化或者 使其硬化，或者进一步烧制而碳化，可以得到耐火砖。在此，成形物的加 热可以使用耐火砖的制造中通常使用的干燥炉等进行，也可以使用水蒸气 进行。

耐火砖可以通过用黏合剂用粘结剂将耐火骨料结合而形成，而由于耐 火骨料的表面被包含涂覆用粘结剂涂覆层所被覆，黏合剂用粘结剂可以通 过该包含涂覆用粘结剂的涂覆层将耐火骨料结合，由于粘结剂相互之间的 附着性，可以使耐火骨料强固地结合。进一步，在烧制耐火砖时，在将黏 合剂用粘结剂碳化的同时，也使耐火骨料表面的涂覆用粘结剂碳化，因此 可以形成附着于耐火骨料表面的碳化层。于是，通过结合强度的提高和碳 化层的形成，可以提高耐火砖的耐热冲击性和强度等特性。

在此，在将酚醛树脂作为涂覆用粘结剂或黏合剂用粘结剂使用的情况 下，由于酚醛树脂和耐火骨料的结合强度高，可以得到机械强度优异的耐 火砖。此外，由于酚醛树脂烧制而碳化时的残留碳量多，可以得到金属液 的润湿性低的耐火砖，可以提高对金属液的耐腐蚀性。此外，糖类在加热 分解时仅仅放出二氧化碳和水，而不放出有毒气体。因此，可以在不污染 环境的情况下进行耐火砖的制造。

此外，在使用糖类作为涂覆用粘结剂或黏合剂用粘结剂的情况下，糖 类烧制而碳化时的残留碳量少。因此，与上述酚醛树脂相比，耐火砖的机 械强度差，但是形成于耐火砖的碳化层具有微空隙，可以由该空隙吸收急 剧加热产生的热冲击，进一步提高耐热冲击性。

形成于涂覆的耐火骨料的涂覆层可以是涂覆用粘结剂未硬化而具有热 固性的状态，也可以是涂覆用粘结剂完全硬化而不具有热固性的不溶不熔 状态。如共立出版株式会社发行的《化学大辞典》、（株）工业调查会发 行的《プラスチツク大辞典》、株式会社岩波书店发行的《理化学辞典》、 株式会社プラスチツク·エ一ジ发行的《实用プラスチツク用语辞典》、株 式会社日刊工业新闻社发行的《理工学辞典》、技报堂出版株式会社发行 的《化学用语辞典》等中“热固性”和“热固性树脂”项目下记载的那样， 该不溶不熔状态是指热固性树脂发生交联反应而硬化的状态。例如，在酚 醛树脂的情况下，当使酚醛树脂溶解于甲醇时的溶解量为5重量%以下时， 可以认为酚醛树脂处于不溶不熔状态。

在使用包含涂覆用粘结剂的涂覆层具有热固性的涂覆的耐火骨料的情 况下，在涂覆的耐火骨料和黏合剂用粘结剂配合成的耐火骨料用组合物成 形后进行热处理而使黏合剂用粘结剂发生固化反应时，涂覆层的涂覆用粘 结剂也熔融而发生固化反应，使涂覆用粘结剂和黏合剂用粘结剂通过聚合 反应结合，与此同时可以使黏合剂用粘结剂固化。因此，当通过包含涂覆 用粘结剂的涂覆层由黏合剂用粘结剂使耐火骨料结合时，该结合力变得更 高，可以得到耐火骨料更加强固地结合的耐火砖。特别是，在涂覆用粘结 剂和黏合剂用粘结剂是同一种热固性树脂的情况下，容易产生反应导致的 结合，此外即使是不同种的热固性树脂，如果可以相互反应，也可以以任 意的组合使用。

另一方面，在使用包含涂覆用粘结剂的涂覆层固化成不溶不熔状态的 涂覆的耐火骨料的情况下，不能通过聚合反应使涂覆用粘结剂和黏合剂用 粘结剂结合，但是黏合剂用粘结剂对涂覆用粘结剂的涂覆层的附着性比对 耐火骨料表面的附着性高得多。因此，在这种情况下，也可以通过黏合剂 用粘结剂由涂覆用粘结剂将耐火骨料以高的结合强度结合。

此外，形成于涂覆的耐火骨料的涂覆层也可以是碳化的。通过将涂覆 的耐火骨料热处理而这样使耐火骨料表面涂覆的涂覆层的粘结剂预先碳 化，可以形成附着于耐火骨料表面的碳化层，由于碳化层发挥对急剧加热 的缓冲层的效果，可以进一步提高耐火砖的耐热冲击性。

下面，对加热耐火砖用组合物的成形物而制造耐火砖时用水蒸气进行 的加热处理进行说明。

首先，将成形物引入热处理器内并置位。然后，通过将水蒸气吹入该 热处理器内，可以用水蒸气的热加热成形物。在此，作为水蒸气，只要是 将水加热、沸腾得到的即可，该水蒸气不受特别的限制。此外，作为热处 理器，使用下述的热处理器：其设有用于将水蒸气导入热处理器内的吹入 口，以及用于将热处理器内的空气或剩余的水蒸气以及加热过程产生的挥 发成份或热解气排出的排气口，该吹入口和排气口以外的部分密闭。

于是，如果这样将水蒸气吹入热处理器内，通过水蒸气接触成形物的 表面，水蒸气潜热被成形物夺去而冷凝，由于水蒸气具有高的潜热，成形 物的表面通过该前热急速升温。冷凝的冷凝水通过水蒸气具有的显热蒸发， 此外成形物的温度通过水蒸气的该显热进一步上升。在此，在通过被加热 的空气等气体将成形物加热的情况下，由于气体的热容小，为了升高成形 物的表面温度，需要长时间，而在使用水蒸气加热的情况下，由于可以通 过水蒸气具有的大的潜热将成形物加热，可以在短时间内提高成形物的表 面温度。于是，如果成形物的表面这样急剧升高，向成形物内部的传热也 快速进行，可以在短时间内将成形物整体加热至均匀的温度。

因此，通过短时间的加热处理，可以使成形物中的粘结剂干燥而固化， 或者可以使粘结剂硬化，可以以高的生产率制造耐火砖。此时，通过将温 度在粘结剂的碳化温度以上的水蒸气作为水蒸气使用，可以在短时间内将 粘结剂碳化。

此外，由于可以将成形物整体在短时间内加热至均匀的温度，抑制了 成形物表面附近的粘结剂的固化或硬化比成形物内部的粘结剂更快地进 行，可以防止龟裂或爆裂。即，如果为了加热至成形物的内部而需要长时 间，成形物表面附近的粘结剂的固化或硬化进行，而在成形物表面形成气 体难以通过的膜，成形物内部的挥发成份被封闭在内部而气压变高，存在 最终发生爆裂而将成形物破坏或者在表面产生龟裂的风险，但是通过使用 水蒸气将成形物整体在短时间内加热至均匀的温度，可以防止成形物发生 这样的龟裂或爆裂。

在此，在使用高温水蒸气进行加热处理的情况下，存在成形物的温度 上升过于急剧而在得到的耐火物中产生气泡等的情况。此时，通过分两阶 段进行的加热处理可以防止这样的气泡等的产生，该两阶段的加热处理是 首先使用低温水蒸气将成形物加热处理后，然后使用高温水蒸气将成形物 加热处理。当然，不限于两阶段，也可以通过三阶段或四阶段等分阶段依 次提高水蒸气温度的多个阶段对成形物进行加热处理。此外，作为第一阶 段，难以受到氧化影响的约150℃以下的加热处理通过常规的任意方法进 行，此后可以将第二阶段以下通过水蒸气产生的加热处理来进行。

此外，在如上所述将水蒸气从吹入口吹入成形物置位的热处理器内而 进行加热时，通过吹入水蒸气将热处理器内的含有氧的空气从排气口挤出 而排除。于是，由于在由水生成的水蒸气中氧仅以几ppm的量存在，如果 通过吹入水蒸气将空气排除，热处理器内的气氛成为几乎无氧状态。因此， 当对成形物中的粘结剂进行加热处理而干燥、固化、硬化、碳化时，可以 防止粘结剂由于氧的影响而发生热分解，可以防止耐火砖的强度等物性降 低，此外可以防止耐火砖产生边缘缺陷或者产生耐火砖表面的组织劣化。 此时，期望的是热处理器内的气氛的氧浓度以体积百分比计在3%以下。如 果氧浓度以体积百分比计为3%以下，可以在基本防止粘结剂热分解的同时 进行加热处理。通过吹入水蒸气而将热处理器内的空气排出，容易保持氧 浓度以体积百分比计在3%以下。

此外，当如上所述加热处理成形物时，即使产生来自粘结剂等的挥发 气体或者分解气体等，该气体组分吸收于温度下降的水蒸气的冷凝水中， 可以防止将气体的气味按原样排出到作业气氛中。因此，在可以防止这些 气体导致作业环境恶化的同时，可以防止大气污染等对环境的恶劣影响， 并且还不存在气体导致着火爆炸的风险。此外，这些挥发气体或分解气体 可以在气体的毒性封闭于冷凝水中的状态下进行废水处理，特别是由于如 果水蒸气通过冷凝从气体变成液体则体积显著变小，与通过加热处理产生 的挥发气体或分解气体按原样排出的情况相比，可以以吸收于冷凝水而体 积变得极小的状态排出，这样的处理变得容易。

在此，水蒸气的温度不受特别的限制，期望为110℃以上，可以任意地 设定为使粘结剂分解的温度以下的温度范围。此外，作为水蒸气，可以使 用饱和水蒸气，但也可以使用过热水蒸气。过热水蒸气是将饱和水蒸气进 一步加热、达到沸点以上温度的完全气体状态的水蒸气，为100℃以上的干 蒸气。过热水蒸气可以升温至约900℃，因此可以在高温下加热处理粘结剂， 也可以容易地使粘结剂碳化。当然，在将这样通过水蒸气加热处理而得到 的耐火砖进一步用高温处理的情况下，可以将该耐火砖通过常规使用的加 热炉等进行加热处理。

将成形物用水蒸气进行加热处理所需要的时间根据粘结剂的种类或水 蒸气的温度、成形物的大小等而不同，例如，如果将使用相同温度的水蒸 气和加热空气进行加热处理的情况作比较，在使用水蒸气的情况下，可以 将时间缩短至加热空气情况下的约1/2～1/10。成形物的体积越大，这样的 时间缩短效果越高。

当如上所述用水蒸气加热处理成形物时，可以仅用水蒸气加热成形物 直至将成形物干燥、固化或硬化并进一步碳化，但是也可以将通过水蒸气 加热和通过其它手段加热并用而实现将成形物干燥、固化或硬化并进一步 碳化。

例如，在用水蒸气加热成形物后，可以通过用加热的气体进一步加热 成形物而进行成形物的加热处理。即，在成形物置位的热处理器内，首先 如上所述吹入水蒸气而用水蒸气的冷凝潜热加热成形物。水蒸气由于如上 所述具有高的潜热，可以如上所述用短时间将成形物整体加热至均匀的温 度。当这样将水蒸气吹入热处理器内而用水蒸气加热处理成形物时，用水 蒸气的加热不必进行至将粘结剂干燥固化、硬化、碳化，将成形物整体均 匀地升温至它们的干燥固化、硬化、碳化容易进行的温度即可。然后，在 停止向热处理器吹入水蒸气的同时，将加热的气体吹入热处理器内。该加 热气体为加热至比水蒸气温度高的温度的气体，此外它是比水蒸气水分含 量少的干燥气体。加热气体的温度优选为比水蒸气的温度高20℃以上的温 度。

如上所述将水蒸气吹入热处理器而用短时间使成形物升温后，通过这 样将比水蒸气更高温度的加热气体吹入热处理器内而用加热气体加热成形 物，可以使成形物的粘结剂干燥固化或者硬化或者进一步碳化，可以制造 耐火砖。

在此，在耐火骨料容易与水反应的情况下，例如在耐火骨料含有作为 杂质的CaO等容易与水反应的成份的情况下，与水蒸气所含的水反应，成 形物膨胀。此外，如果将成形物加热至高温，则发生脱水而恢复到原始的 CaO，体积也恢复到原始状态。因此，在使用水蒸气加热成形物的情况下， 存在粘结剂产生的耐火骨料的结合力降低、耐火砖产生龟裂等或者耐火砖 的强度降低的情况。

对此，如上所述，在通过水蒸气加热使成形物升温后，如果用加热气 体加热处理成形物而使粘结剂干燥固化、硬化、碳化，即使耐火骨料含有 容易与水反应的成份，也能够降低水蒸气的水分对耐火骨料的作用。因此， 抑制了耐火骨料与水蒸气的水分的反应，防止了成形物的膨胀、收缩导致 的粘结剂产生的耐火骨料结合力的降低，可以防止耐火物的强度降低或产 生龟裂。

作为加热气体的气体不受特别的限制，可以将大气中的空气按原样使 用，此外也可以使用氮气或氩气等惰性气体。当然，也可以使用将这些空 气、氮气、氩气中的两种以上按任意比例混合的混合气体。此外，也可以 使用空气、氮气、氩气等气体与水蒸气的混合气体。

此外，通过在成形物置位的热处理器内吹入水蒸气和加热的气体，用 水蒸气和加热气体的混合气体加热成形物，也可以使成形物的粘结剂干燥 固化或者硬化或者碳化而制造耐火砖。混合气体所含的水蒸气由于如上所 述具有高的潜热，可以如上所述用短时间将成形物整体加热至均匀的温度。 此外，由于也可以通过混合气体所含的加热气体加热成形物，可以减少水 蒸气的量，可以与单独用水蒸气加热的情况相比降低水蒸气的水分对耐火 骨料的作用。因此，抑制了耐火骨料与水蒸气的水分的反应，可以防止成 形物的膨胀、收缩导致的粘结剂产生的耐火骨料结合力降低，可以防止耐 火物强度降低或产生龟裂。

水蒸气和加热气体的混合比不受特别的限制，为了使水蒸气和加热气 体有效地发挥各自的作用，优选设定在以体积比计8:2～2:8的范围。此外， 可以将水蒸气和加热气体在混合状态下吹入热处理器，或者也可以将水蒸 气和加热气体分别吹入热处理器，在热处理器内将水蒸气和加热气体混合。 总之，以水蒸气和加热气体混合的气体的状态作用于热处理器内的成形物 即可。

下面，说明将水蒸气加热和其它加热手段并用的方法的再一个例子。 对于该方法，使用吹入水蒸气的上述的热处理器，以及具有通过燃烧或电 阻等自身生热的气体燃烧器、电加热器等生热手段的加热炉。于是，首先 如上所述将水蒸气吹入成形物置位的热处理器内而用水蒸气的冷凝潜热加 热成形物。水蒸气由于如上所述具有高的潜热，可以如上所述用短时间将 成形物整体加热至均匀的温度。当这样将水蒸气吹入热处理器内而用水蒸 气加热处理成形物时，通过水蒸气的加热不必进行至使成形物的粘结剂干 燥固化、硬化、碳化，使成形物整体均匀地升温至它们的干燥固化、硬化、 碳化容易进行的温度即可。

此后，停止向热处理器吹入水蒸气，将成形物立即从热处理器转移至 加热炉。加热炉内已通过生热手段的生热成为高温的气氛，将转移到加热 炉内的成形物在加热炉内加热。加热炉内的加热温度为比水蒸气的温度高 的温度即可，优选为比水蒸气的温度高20℃以上的温度。

在如上所述将水蒸气吹入热处理器而用短时间使成形物升温后，通过 这样在加热炉内加热成形物，可以使成形物的粘结剂干燥固化或者硬化或 者进一步碳化而得到耐火砖。在此，由于这样用加热炉内的生热加热成形 物而使粘结剂固化、硬化、碳化，即使成形物的耐火骨料含有易于与水反 应的成份，水蒸气的水分也不作用于耐火骨料，可以防止成形物的膨胀、 收缩导致的粘结剂产生的耐火骨料结合力降低，防止耐火物的强度降低或 者产生龟裂。

下面，说明将水蒸气加热和其它加热手段并用的方法的再一个例子。 作为热处理器使用的是为如上所述可以吹入水蒸气的热处理器，但是其进 一步具有通过燃烧或电阻等自身生热的气体燃烧器、电加热器等生热手段。 于是，首先如上所述将水蒸气吹入成形物置位的热处理器内而用水蒸气的 冷凝潜热加热成形物。水蒸气由于如上所述具有高的潜热，可以如上所述 用短时间将成形物整体加热至均匀的温度。当这样将水蒸气吹入热处理器 内而用水蒸气加热处理成形物时，通过水蒸气的加热不必进行至使成形物 的粘结剂干燥固化、硬化、碳化，使成形物整体均匀地升温至它们的干燥 固化、硬化、碳化容易进行的温度即可。

此后，停止向热处理器吹入水蒸气，通过气体燃烧器等生热手段的生 热使热处理器内成为高温的气氛，进一步加热成形物。该加热温度为比水 蒸气的温度高的温度即可，优选为比水蒸气的温度高20℃以上的温度。通 过这样用气体燃烧器等生热手段的生热加热成形物，可以使成形物的粘结 剂干燥固化或者硬化或者进一步碳化而得到耐火砖。在此，由于这样用气 体燃烧器等生热手段的生热加热成形物而使粘结剂固化、硬化、碳化，即 使成形物的耐火骨料含有易于与水反应的成份，水蒸气的水分也不作用于 耐火骨料，可以防止成形物的膨胀、收缩导致的粘结剂产生的耐火骨料结 合力降低，防止耐火物的强度降低或者产生龟裂。

也可以使用该热处理器用其它方法加热处理成形物。即，可以首先将 成形物置位于热处理器内，并且将水蒸气吹入热处理器内，与此同时启动 气体燃烧器等生热手段，通过水蒸气和气体燃烧器等生热手段加热热处理 器内的成形物，可以通过该同时加热使成形物的粘结剂干燥固化或者硬化 或者进一步碳化而制造耐火砖。

当这样通过水蒸气和气体燃烧器等生热手段加热热处理器内的成形物 时，由于水蒸气如上所述具有高的潜热，可以如上所述用短时间将成形物 整体加热至均匀的温度。此外，由于也可以通过气体燃烧器等生热手段加 热成形物，可以减少水蒸气的量，可以与单独用水蒸气加热的情况相比降 低水蒸气的水分对耐火骨料的作用。因此，可以抑制耐火骨料与水蒸气的 水分的反应而防止成形物的膨胀、收缩导致的粘结剂产生的耐火骨料结合 力降低，可以防止耐火物强度降低或产生龟裂。

也可以使用该热处理器、进一步通过其它方法加热处理成形物。首先 将水蒸气吹入热处理器内而加热置位于热处理器内的成形物。水蒸气由于 如上所述具有高的潜热，可以如上所述用短时间将成形物整体加热至均匀 的温度。当这样将水蒸气吹入热处理器内而用水蒸气加热处理成形物时， 通过水蒸气的加热不必进行至使成形物的粘结剂干燥固化、硬化、碳化， 使成形物整体均匀地升温至它们的干燥固化、硬化、碳化容易进行的温度 即可。

此后，在继续向热处理器吹入水蒸气的同时，启动气体燃烧器等生热 手段，也通过生热手段的生热加热热处理器内的成形物，由此可以使成形 物的粘结剂干燥固化或者硬化或者进一步碳化而得到耐火砖。在此，由于 这样将水蒸气和气体燃烧器等生热手段并用而进行成形物的加热，用生热 手段加热成形物，因此可以减少吹入热处理器的水蒸气的量，可以与单独 用水蒸气加热的情况相比降低水蒸气的水分对耐火骨料的作用。因此，可 以抑制耐火骨料与水蒸气的水分的反应而防止成形物的膨胀、收缩导致的 粘结剂产生的耐火骨料结合力降低，可以防止耐火物强度降低或产生龟裂。

实施例

下面，通过实施例具体地说明本发明。

（涂覆用粘结剂A的制备）

向反应容器加入苯酚940质量份、37质量%的福尔马林568质量份、草 酸3.76质量份，在搅拌下用约1小时回流，在回流温度下反应3小时。然 后，在脱水的同时进行加热，直到内温达到170℃。此外，在减压下在40hPa 下进行脱液直到内温达到200℃，然后将反应器的内容物取出到不锈钢制的 桶上。这样得到的酚醛清漆型酚醛树脂的软化点为78℃。将该酚醛清漆型 酚醛树脂作为涂覆用粘结剂A。

（黏合剂用粘结剂A的制备）

向如上所述制备的酚醛清漆型酚醛树脂70质量份加入乙二醇30质量 份并充分混合，得到粘度为8.5Pa·s（在25℃下）的酚醛清漆型酚醛树 脂树脂液。将这样得到的酚醛清漆型酚醛树脂树脂液作为黏合剂用粘结剂 A。

（涂覆用粘结剂B的制备）

向反应容器加入苯酚400质量份、37质量%的福尔马林453质量份，向 其中加入作为催化剂的六亚甲基四胺40质量份，在搅拌下用约60分钟升 温至90℃后，在90℃反应30分钟。然后立即在133hPa的减压下脱液至 65℃后，迅速将反应生成物从反应容器取出到不锈钢制的桶中，得到含有 7.9质量%的水分的含水可熔可溶型酚醛树脂。并且，将其放入-10℃的制冷 器中冻结后，粗碎，通过将其用流化床干燥器干燥，得到软化点为65℃的 固态的可熔可溶型酚醛树脂。将这样得到的可熔可溶型酚醛树脂作为涂覆 用粘结剂B。

（黏合剂用粘结剂B的制备）

向如上所述制备的可熔可溶型酚醛树脂70质量份加入乙二醇30质量 份并充分混合，得到粘度为6.8Pa·s（在25℃下）的可熔可溶型酚醛树 脂树脂液。将这样得到的可熔可溶型酚醛树脂树脂液作为黏合剂用粘结剂 B。

（黏合剂用粘结剂C的制备）

将糊精（日澱化学（株）制“No4-C”）70质量份加入乙二醇30质量 份中，混合并使其充分分散。将这样得到的糊精的乙二醇作为黏合剂用粘 结剂C。

（涂覆的耐火骨料A的制备）

将加热至150℃的粒径为3～1mm的电熔氧化镁（MgO含量98.3质量%） 30kg加入摆轮式混砂机中，向其中加入包含酚醛清漆型酚醛树脂的涂覆用 粘结剂A 450g，混炼40秒。在混炼的同时，加入溶解了45g六亚甲基四 胺的水溶液450g，在60秒后加入硬脂酸钙30g，在60秒后取出，由此 得到用包含酚醛清漆型酚醛树脂涂覆用粘结剂A的固态涂覆层被覆的涂覆 的耐火骨料A。在该涂覆的耐火骨料A中，涂覆层相对于耐火骨料的质量比 为1.5质量%。

需要说明的是，“粒径为3～1mm”的记载指的是通过3mm筛目的筛、 保留在1mm筛目的筛上的颗粒尺寸。下面的粒径也是同样，“粒径为0.21 mm～0.0mm”指的是通过0.2mm筛目的筛的粒子。

（涂覆的耐火骨料B的制备）

除了使用粒径为1～0.5mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同样 地得到用包含酚醛清漆型酚醛树脂涂覆用粘结剂A的涂覆层被覆的涂覆的 耐火骨料B。

（涂覆的耐火骨料C的制备）

除了使用粒径为0.5～0.21mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同 样地得到用包含酚醛清漆型酚醛树脂涂覆用粘结剂A的涂覆层被覆的涂覆 的耐火骨料C。

（涂覆的耐火骨料D的制备）

将加热至150℃的粒径为3～1mm的电熔氧化镁（MgO含量98.3质量%） 30kg加入摆轮式混砂机中，向其中加入包含可熔可溶型酚醛树脂的涂覆用 粘结剂B 450g，混炼40秒。在加入水400g继续混炼的同时，在60秒后 加入硬脂酸钙30g，在45秒后取出，由此得到用包含可熔可溶型酚醛树脂 涂覆用粘结剂B的固态涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料D。在该涂覆的耐火骨 料D中，涂覆层相对于耐火骨料的质量比为1.5质量%。

（涂覆的耐火骨料E的制备）

除了使用粒径为1～0.5mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同样 地得到用包含可熔可溶型酚醛树脂涂覆用粘结剂B的涂覆层被覆的涂覆的 耐火骨料E。

（涂覆的耐火骨料F的制备）

除了使用粒径为0.5～0.21mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同 样地得到用包含可熔可溶型酚醛树脂涂覆用粘结剂B的涂覆层被覆的涂覆 的耐火骨料F。

（涂覆的耐火骨料G的制备）

将加热至130℃的粒径为3～1mm的电熔氧化镁（MgO含量98.3质量%） 30kg加入摆轮式混砂机中，向其中加入混合水850g，所述混合水中分散 了包含糊精（日澱化学（株）制“No4-C”）的糖类涂覆用粘结剂C 450g， 混炼约90秒。在混炼物崩解后，加入硬脂酸钙30g，混炼15秒，并通过 进行充气得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的固态涂覆层被覆的涂覆的耐火 骨料G。在该涂覆的耐火骨料G中，涂覆层相对于耐火骨料的质量比为1.5 质量%。

（涂覆的耐火骨料H的制备）

除了使用粒径为1～0.5mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同样 地得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料H。

（涂覆的耐火骨料I的制备）

除了使用粒径为0.5～0.21mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同 样地得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料I。

在上述的涂覆的耐火骨料A-I中，涂覆层的涂覆用粘结剂A～C为未固 化的，具有热固性。

（涂覆的耐火骨料J-L的制备）

将如上所述得到的涂覆的耐火骨料A～C在不锈钢桶上展开，放入预先 设定在120℃的热风循环干燥器中，进行6小时的加热保养，将涂覆层的包 含酚醛清漆型酚醛树脂的涂覆用粘结剂A固化成不溶不熔状态。需要说明 的是，在进行使作为涂覆层的涂覆用粘结剂A的酚醛树脂溶解于甲醇的实 验时，酚醛树脂的溶解量总是为5质量%以下。

关于涂覆的耐火骨料A～L，耐火骨料和涂覆层的组成示于表1中。

[表1]

（实施例1～17）

将涂覆的耐火骨料A～L、电熔氧化镁（没有涂覆层）、石墨按表2的 配合量加入亨舍尔混合机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按 表2的配合量配合，进一步根据需要添加六亚甲基四胺，以285rpm的旋 转速度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖用组合物。

（比较例1～3）

将电熔氧化镁（没有涂覆层）、石墨按表2的配合量加入亨舍尔混合 机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按表2的配合量配合，进 一步根据需要添加六亚甲基四胺，以285rpm的旋转速度搅拌15分钟而混 炼后取出，得到耐火砖用组合物。

[表2]（配合量为质量份）

将上述实施例1～17以及比较例1～3制备的耐火砖用组合物放入聚乙 烯袋中保养24小时后，向具有直径45mm的圆柱状腔的模具中加入285g， 压制成高度为60mm而得到圆柱形的成形物。然后将该成形物放入预先设 定为200℃的热风循环干燥器中，通过加热4小时，通过在干燥、硬化后取 出并冷却，得到涂覆用粘结剂和黏合剂用粘结剂固化或硬化的试验用成形 耐火砖。

对于这样得到的实施例1～17以及比较例1～3的成形耐火砖，测定堆 积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐散裂性、耐氧化 性。

此外，将该成形耐火砖放入耐热箱后，将耐热箱用焦炭被覆，置于电 炉内（（株）シリコニツト制“シリコニツト”电炉，型号BSH-1530）。 然后在以10℃/分的升温速度升温至600℃，并且在该温度保持3小时后降 温的条件下进行烧制处理，由此得到试验用烧制耐火砖。

对于这样得到的实施例1～17以及比较例1～3的烧制耐火砖，测定堆 积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观。

（堆积密度）

根据JIS R2001测定。

（挥发分含量）

对于成形耐火砖在200℃加热4小时，对于烧制耐火砖在600℃加热3 小时，测定加热处理前的质量（g）和加热处理后的质量（g），由下式求 得挥发分含量：

[100-(加热处理后的质量/加热处理前的质量)×100]（质量%）。

（尺寸变化率）

对于成形耐火砖在200℃加热4小时，对于烧制耐火砖在600℃加热3 小时，测定加热处理前的尺寸（mm）和加热处理后的尺寸（mm），由下式 求得尺寸变化率：

[(加热处理后的尺寸/加热处理前的尺寸)×100]-100（%）。

（压缩强度）

根据JIS R2206测定。

（外观）

外观的测定通过目视观察进行，将没有气泡或龟裂的耐火砖评定为 “◎”，将有几个气泡但是没有龟裂的耐火砖评定为“○”，将存在大量 气泡、也存在龟裂的耐火砖评定为“×”。

（耐散裂性）

耐散裂性试验通过将耐火砖向1600℃的熔融生铁中的浸渍和水冷重复 5次、检验龟裂的发生状态而进行。作为结果，将没有龟裂的评价为“◎”， 将发生龟裂的评价为“○”，将发生剥落和龟裂的评价为“×”。

（耐氧化性）

耐氧化性试验通过将耐火砖在空气中在800℃条件下放置4小时而进 行。作为结果，将脱碳厚度为5mm以上的评价为“×”，将不足5mm的 评价为“○”。

[表3]

如表3所示，可以确认各实施例耐热冲击性和强度等特性优异。

（涂覆的耐火骨料M的制备）

将加热至150℃的粒径为3～0.21mm的电熔氧化铝30kg加入摆轮式 混砂机中，向其中加入包含酚醛清漆型酚醛树脂的涂覆用粘结剂A 450g， 混炼40秒。在混炼的同时，加入溶解了45g六亚甲基四胺的水溶液450g， 在60秒后加入硬脂酸钙30g，在45秒后取出，由此得到用包含酚醛清漆 型酚醛树脂涂覆用粘结剂A的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料M。在该涂覆的 耐火骨料M中，涂覆层相对于耐火骨料的质量比为1.5质量%。

（实施例18、19）

将涂覆的耐火骨料M、电熔氧化铝（没有涂覆层）、石墨按表4的配合 量加入亨舍尔混合机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A和六亚甲 基四胺按表4的配合量配合，进一步根据需要添加乙二醇，以285rpm的 旋转速度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖用组合物。

（比较例4）

将电熔氧化铝（没有涂覆层）、石墨按表4的配合量加入亨舍尔混合 机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A和六亚甲基四胺按表4的配 合量配合，以285rpm的旋转速度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖 用组合物。

使用该实施例18、19以及比较例4制备的耐火砖用组合物以上述同样 的方式得到试验用成形耐火砖和试验用烧制耐火砖。并且，对于该实施例 18、19以及比较例4的成形耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变 化率、压缩强度、外观、耐散裂性、耐氧化性，对于烧制耐火砖，测定堆 积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观。

[表4]（配合量为质量份）

在实施例19中，涂覆的耐火骨料M 2635质量份中含有40质量份(=2635 ×0.015）的酚醛树脂，此外黏合剂用粘结剂A 283质量份中含有198质量 份（283×0.7）的酚醛树脂，因此实施例19的耐火砖用组合物中共含有238 质量份的酚醛树脂。另一方面，在比较例4中，黏合剂用粘结剂A 340质 量份中含有238质量份（340×0.7）的酚醛树脂，因此比较例4的耐火砖 用组合物中共含有238质量份的酚醛树脂。这样，实施例19和比较例4的 耐火砖用组合物中含有相同量的酚醛树脂，但是如表4所示，实施例19在 耐热冲击性和强度等特性方面更优异。

（涂覆的耐火骨料N的制备）

将加热至130℃的粒径为3～1mm的电熔氧化镁（MgO含量98.3质量%） 30kg加入摆轮式混砂机中，向其中加入混合水850g，所述混合水中分散 了包含糊精（日澱化学（株）制“No4-C”）的糖类涂覆用粘结剂C 450g 和作为固化剂的柠檬酸9g，混炼约90秒。在混炼物崩解后，加入硬脂酸 钙30g，混炼15秒，并通过进行充气得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的固 态涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料N，其中含有固化剂。在该涂覆的耐火骨料 N中，涂覆层相对于耐火骨料的质量比为1.5质量%。

（涂覆的耐火骨料O的制备）

除了使用粒径为1～0.5mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同样 地得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料O，其中 含有固化剂。

（涂覆的耐火骨料P的制备）

除了使用粒径为0.5～0.21mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同 样地得到用包含糖类涂覆用粘结剂P的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料P，其 中含有固化剂。

[表5]

（实施例20-22）

将涂覆的耐火骨料N～P、电熔氧化镁（没有涂覆层）、石墨按表6的 配合量加入亨舍尔混合机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按 表6的配合量配合，进一步根据需要添加六亚甲基四胺或柠檬酸，以285rpm 的旋转速度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖用组合物。

[表6]（配合量为质量份）

使用该实施例20～22制备的耐火砖用组合物以上述同样的方式得到试 验用成形耐火砖和试验用烧制耐火砖。并且，对于该实施例20～22的成形 耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐 散裂性、耐氧化性，对于烧制耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸 变化率、压缩强度、外观。

[表7]

实施例20～22的耐火砖使用配合了硬化剂的糖类作为粘结剂，如表7 中所示，实施例20～22的所有耐火砖均具有在耐热冲击性和强度等方面优 异的特性。

（涂覆的耐火物Q的制备）

将加热至130℃的粒径为3～1mm的电熔氧化镁（MgO含量98.3质量%） 30kg加入摆轮式混砂机中，向其中加入混合水850g，所述混合水中分散 了包含糊精（日澱化学（株）制“No4-C”）的糖类涂覆用粘结剂C 225g， 并加入包含可熔可溶型酚醛树脂的涂覆用粘结剂B 225g，混炼约90秒。 在混炼物崩解后，加入硬脂酸钙30g，混炼15秒，并通过进行充气得到用 包含可熔可溶型酚醛树脂涂覆用粘结剂B和糖类涂覆用粘结剂C的固态涂 覆层被覆的涂覆的耐火骨料Q。在该涂覆的耐火骨料Q中，涂覆层相对于耐 火骨料的质量比为1.5质量%。

（涂覆的耐火骨料R的制备）

除了使用粒径为1～0.5mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同样 地得到用包含可熔可溶型酚醛树脂涂覆用粘结剂B和糖类涂覆用粘结剂C 的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料R。

（涂覆的耐火骨料S的制备）

除了使用粒径为0.5～0.21mm的电熔氧化镁作为耐火骨料，与以上同 样地得到用包含可熔可溶型酚醛树脂涂覆用粘结剂B和糖类涂覆用粘结剂 C的涂覆层被覆的涂覆的耐火骨料S。

对于涂覆的耐火骨料Q～S，耐火骨料和涂覆层的组成示于表8中。

[表8]

（实施例23-25）

将涂覆的耐火骨料Q～S、电熔氧化镁（没有涂覆层）、石墨按表9的 配合量加入亨舍尔混合机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按 表9的配合量配合，进一步根据需要添加六亚甲基四胺，以285rpm的旋 转速度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖用组合物。

[表9]（配合量为质量份）

使用该实施例23～25制备的耐火砖用组合物以上述同样的方式得到试 验用成形耐火砖和试验用烧制耐火砖。并且，对于该实施例23～25的成形 耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐 散裂性、耐氧化性，对于烧制耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸 变化率、压缩强度、外观。

[表10]

实施例23-25的耐火砖将糖类和酚醛树脂并用作为涂覆用粘结剂，如 表10所示，实施例23～25的所有耐火砖均具有在耐热冲击性和强度等方 面优异的特性。

（涂覆的耐火骨料T的制备）

将粒径为0.21～0.0mm的氧化镁10kg加热至80℃并加入混合器中， 此外将包含酚醛清漆型酚醛树脂的涂覆用粘结剂A 0.1kg和六亚甲基四胺 0.01kg分别在0.1kg甲醇中的分散液加入混合器中。然后，在通过鼓风 机送风而使甲醇挥发的同时用混合器混炼，混炼物在变粘稠后崩解，然后 继续混炼60秒，取出并冷却。将其通过0.105mm筛目的筛进行筛分，得 到粒径为0.105～0.0mm的细微的涂覆的耐火骨料T。

（涂覆的耐火骨料U的制备）

使用包含可熔可溶型酚醛树脂的涂覆用粘结剂B代替涂覆用粘结剂A， 还使用六亚甲基四胺，除此以外与以上同样地得到细微粒径的涂覆的耐火 骨料U。

（涂覆的耐火骨料V的制备）

将粒径为0.21～0.0mm的氧化镁10kg加热至80℃并加入混合器中， 此外将包含糊精的涂覆用粘结剂C 0.3kg在0.3kg水中的分散液加入混 合器中。然后，在通过鼓风机送风而使甲醇挥发的同时用混合器混炼，混 炼物在变粘稠后崩解，然后继续混炼60秒，取出并冷却。将其通过0.105mm 筛目的筛进行筛分，得到粒径为0.105～0.0mm的细微的涂覆的耐火骨料V。

对于涂覆的耐火骨料T～V，耐火骨料和涂覆层的组成示于表11中。

[表11]

（实施例26～28）

将涂覆的耐火骨料A～I、涂覆的耐火骨料T～V、石墨按表12的配合 量加入亨舍尔混合机，搅拌5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按表12 的配合量配合，进一步根据需要添加六亚甲基四胺，以285rpm的旋转速 度搅拌15分钟而混炼后取出，得到耐火砖用组合物。

[表12]（配合量为质量份）

使用该实施例26～28制备的耐火砖用组合物以上述同样的方式得到试 验用成形耐火砖和试验用烧制耐火砖。并且，对于该实施例26～28的成形 耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐 散裂性、耐氧化性，对于烧制耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸 变化率、压缩强度、外观。

[表13]

实施例26～28通过使用细微粒径的耐火骨料T～V，制备的耐火骨料用 组合物不包含其上未形成涂覆层的耐火骨料，如表13所示，实施例26～28 的所有耐火砖均具有耐热冲击性和强度等方面的优异特性。

（涂覆的耐火骨料A-1～I-1的制备）

将上述的涂覆的耐火物A～F在不锈钢桶上展开，放入预先设定在 120℃的热风循环干燥器中，进行6小时的加热保养，将涂覆层的包含酚醛 清漆型酚醛树脂的涂覆用粘结剂A、包含可熔可溶型酚醛树脂的涂覆用粘结 剂B固化成不溶不熔状态。需要说明的是，在进行使作为涂覆层的涂覆用 粘结剂A和涂覆用粘结剂B的酚醛树脂溶解于甲醇的实验时，酚醛树脂的 溶解量总是为5质量%以下。

然后，将其中使涂覆层固化成不溶不熔状态的涂覆的耐火物A～F以及 涂覆了包含糖类的涂覆用粘结剂C的涂覆的耐火物G～I分别放入耐热箱， 将该耐热箱放入更大的耐热箱中，将该更大的耐热箱中用焦炭填充。然后 将它放入电炉内，以4℃/分的升温速度升温至1000℃，并且在该温度保持 3小时后，自然放冷。这样，使涂覆层的粘结剂碳化，得到涂覆的耐火骨料 A-1～I-1。

（涂覆的耐火骨料W的制备）

将加热至130℃的平均粒径6μm的天然鳞片状石墨30kg加入摆轮式 混砂机中，向其中加入混合水850g，所述混合水中分散了包含糊精（日澱 化学（株）制“No4-C”）的糖类涂覆用粘结剂C 450g和作为固化剂的柠 檬酸9g，混炼约90秒。在混炼物崩解后，加入硬脂酸钙30g，混炼15 秒，并通过进行充气得到用包含糖类涂覆用粘结剂C的固态涂覆层被覆的 涂覆的耐火骨料W，其中含有固化剂。在该涂覆的耐火骨料W中，涂覆层相 对于耐火骨料的质量比为1.5质量%。

（实施例29-32）

将涂覆的耐火骨料A-1～I-1、涂覆的耐火骨料W、电熔氧化镁（没有 涂覆层）、石墨（没有涂覆层）按表14的配合量加入亨舍尔混合机，搅拌 5分钟。然后，将黏合剂用粘结剂A～C按表14的配合量配合，进一步根据 需要添加六亚甲基四胺，以285rpm的旋转速度搅拌15分钟而混炼后取出， 得到耐火砖用组合物。

[表14]（配合量为质量份）

使用该实施例29～32制备的耐火砖用组合物以上述同样的方式得到试 验用成形耐火砖和试验用烧制耐火砖。并且，对于该实施例29～32的成形 耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐 散裂性、耐氧化性，对于烧制耐火砖，测定堆积密度、挥发分含量、尺寸 变化率、压缩强度、外观。

[表15]

对于实施例29～32，作为涂覆的耐火物，以预先碳化的状态使用涂覆 层的粘结剂，如表15所示，实施例29～32的所有耐火砖均具有在耐冲击 性和强度等方面优异的特性。

（实施例33～36，比较例5）

将上述实施例7、10、13、15、比较例1制备的耐火砖用组合物放入聚 乙烯袋中保养24小时后，向具有直径45mm的圆柱状腔的模具中加入285g， 压制成高度为60mm而得到圆柱形的成形物。

然后，作为热处理器，使用内部有效尺寸为宽390mm、深370mm、高 390mm的过热蒸气小型间歇试验机（野村技工株式会社制“GE-10B型”）。 在该热处理器中，分别在底部设有导入水蒸气的吹入口，在顶板部设有排 气口，可以通过将前面的开口的门关闭而密闭。

然后，将上述的成形物在热处理器内加载于金属网上而置位。此时， 作为成形物，使用从侧面中央部至成形物内部中央开孔并插入温度传感器 的成形物，以及未开这样的孔的成形物，分别置位于热处理器内（下面的 实施例、比较例中也是这样）。

在这样将成形物置位于热处理器内之后，以60kg/h供给450℃的过热 水蒸气，从吹入口开始吹入，此后，将过热水蒸气的供给流量控制为约20 kg/h，同时继续水蒸气的吹入，以保持容器内的温度为300℃。

在这样吹入过热水蒸气的同时，用温度传感器测量成形物中央部的温 度上升，过热水蒸气的吹入开始9分钟后达到200℃，16分钟后达到250℃， 32分钟后达到300℃。此外，通过气体浓度检测器（（株）テスト社制 “tes to325-2”）测定容器内的氧浓度，该氧浓度在过热水蒸气的吹入刚 开始后为检测限0.2体积%以下（体积百分比）。

然后，在成形物的温度达到300℃后，过热水蒸气的吹入继续3小时而 进行加热处理，使成形物的酚醛树脂粘结剂硬化，得到实施例33～36、比 较例5的耐火砖。对于该实施例33～36、比较例5的耐火砖（未开孔的）， 分别测定堆积密度、挥发分含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐散裂 性、耐氧化性，示于表16。

[表16]

如表16所示，实施例33～36的所有耐火砖均在耐热冲击性和强度等 方面具有优异的特性。

（实施例37～40，比较例6）

将上述实施例7、10、13、15、比较例1制备的耐火砖用组合物放入聚 乙烯袋中保养24小时后，向具有直径45mm的圆柱状腔的模具中加入285g， 压制成高度为60mm而得到圆柱形的成形物。将该成形物在与以上相同的 热处理器内加载于金属网上而置位。

然后，首先作为第一阶段，供给300℃的过热水蒸气而吹入热处理器内， 将过热水蒸气的供给流量控制为约20kg/h，同时继续过热水蒸气的吹入， 以保持热处理器内的温度为200℃。在这样吹入过热水蒸气的同时，测量成 形物中央部的温度上升，过热水蒸气的吹入开始13分钟后达到150℃，28 分钟后达到200℃。在成形物的温度达到200℃后，该过热水蒸气的吹入继 续60分钟而进行加热处理。

接着，作为第二阶段，供给450℃的过热水蒸气而吹入热处理器内，将 过热水蒸气的供给流量控制为约30kg/h，同时继续过热水蒸气的吹入，以 保持热处理器内的温度为300℃。在这样吹入过热水蒸气的同时，测量成形 物中央部的温度上升，450℃的过热水蒸气的吹入开始5分钟后达到250℃， 15分钟后达到300℃。在成形物的温度达到300℃后，该过热水蒸气的吹入 继续1小时而进行加热处理。

进一步，作为第三阶段，供给800℃的过热水蒸气而吹入热处理器内， 将过热水蒸气的供给流量控制为约45kg/h，以保持热处理器内的温度为 600℃，过热水蒸气的吹入继续3小时而进行加热处理。

通过这样在第三阶段中用高温进行热处理，使耐火物中的酚醛树脂粘 结剂或糊精粘结剂碳化，得到实施例37～40、比较例6的烧制耐火砖。对 于该实施例37～40、比较例6的烧制耐火砖，分别测定堆积密度、挥发分 含量、尺寸变化率、压缩强度、外观、耐散裂性、耐氧化性，示于表17。

[表17]

如表17所示，实施例37～40的所有烧制耐火砖均在耐热冲击性和强 度等方面具有优异的特性。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.耐火砖用组合物，其特征在于将涂覆的耐火骨料与液态的黏合剂用 粘结剂配合而成，所述涂覆的耐火骨料是在耐火骨料的表面被覆包含涂覆用 粘结剂的固态涂覆层而制备的，所述固态涂覆层通过在加热至110～180℃的 耐火骨料中添加涂覆用粘结剂并混合而形成。

2.权利要求1所述的耐火砖用组合物，其特征在于上述涂覆用粘结 剂选自热固性树脂、糖类、热塑性树脂。

3.权利要求1所述的耐火砖用组合物，其特征在于上述黏合剂用粘 结剂选自热固性树脂、糖类、热塑性树脂。

4.权利要求2或3所述的耐火砖用组合物，其特征在于作为上述热 固性树脂，使用酚醛树脂。

5.权利要求2或3所述的耐火砖用组合物，其特征在于在上述糖类 中配合作为固化剂的羧酸。

6.权利要求2或3所述的耐火砖用组合物，其特征在于作为上述热 塑性树脂，使用水溶性热塑性树脂。

7.权利要求1至6任一项所述的耐火砖用组合物，其特征在于包含 涂覆用粘结剂的上述涂覆层未固化并具有热固性。

8.权利要求1至6任一项所述的耐火砖用组合物，其特征在于包含 涂覆用粘结剂的上述涂覆层固化成不溶不熔状态。

9.权利要求1至6任一项所述的耐火砖用组合物，其特征在于包含 涂覆用粘结剂的上述涂覆层发生碳化。

10.权利要求1至9任一项所述的耐火砖用组合物，其特征在于作为 上述耐火骨料，含有氧化镁和氧化铝的至少之一。

11.权利要求1至10任一项所述的耐火砖用组合物，其特征在于将被 覆有涂覆层的涂覆的耐火骨料和未被覆涂覆层的耐火骨料混配而成。

12.耐火砖，其特征在于将权利要求1至11任一项所述的耐火砖用组 合物成形而形成，涂覆的耐火骨料通过固化的或硬化的或碳化的黏合剂用粘 结剂结合。

13.耐火砖的制造方法，其特征在于将权利要求1至11任一项所述耐 火砖用组合物成形，将该成形物加热而使黏合剂用粘结剂固化或硬化或碳化。

14.权利要求13所述的耐火砖的制造方法，其特征在于通过用水蒸气 加热的工序使黏合剂用粘结剂固化或硬化或碳化。

15.权利要求14所述的耐火砖的制造方法，其特征在于使用过热水蒸 气作为水蒸气。