一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法

技术领域

本发明涉及一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的 方法，具体涉及异极矿、菱锌矿、硅锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿的综合利用。

背景技术

自然界中锌矿石大部分以硫化锌矿形式存在。我国硫化锌精矿的消耗巨大，铅锌硫化矿 已开采多年，产量难以提高，满足不了我国锌冶炼的发展要求。我国的氧化锌矿资源十分丰 富，云南兰坪铅锌矿含有大量的氧化锌矿，是储量在1000万吨以上的巨型矿床。此外，储量 大于200万吨的氧化锌矿有6个。氧化锌矿的处理和冶炼将作为锌金属的一个重要来源。

目前氧化锌矿有两类处理方法：一是氧化锌矿经选矿富集后冶炼得到金属锌；二是将氧 化锌矿直接冶炼处理。

目前，选矿方法有全浮选法、重介质-浮选法、磁-浮流程法等方法，但选矿指标都不 理想，回收率为60％～70％，精矿品位为30％～40％。近年来用浮选方法处理氧化锌矿得到 了广泛的研究，各种各样的新药剂应运而生，选矿工艺方面取得了不小的进展。但富集困难、 回收率低两大问题仍未解决。

冶炼又分为火法冶炼和湿法冶炼。

火法冶炼方法是：品位较低的矿石，一般先用鼓风炉熔矿，再由烟化炉挥发；品位较高 者，由回转炉等设备直接挥发，两者均可以获得含锌50％～60％的氧化锌粉，此氧化锌粉采 用回转炉和多膛炉等设备脱除氟、氯后，再用常规湿法冶炼(湿法浸出有酸浸出、碱浸出)产 出电锌。尽管氧化锌矿易于用火法处理，但工艺环节多，设备庞大，耗能高，且回收率低。

湿法浸出有酸浸出、碱浸出。

硫酸浸出氧化锌工艺的缺点是工艺技术条件控制要求严格，技术难度大；经济效益受矿 石品位制约。

氧化锌矿的碱法浸出分为氢氧化钠浸出和氨水-铵盐体系浸出。氢氧化钠处理氧化锌矿过 程中，锌转化成锌酸钠溶解，硅以硅酸钠形式进入溶液中。氨法浸出工艺中，锌与氨生成锌 氨络合离子进入溶液，净化后送电积或蒸氨煅烧，制取阴极锌或氧化锌、碳酸锌和锌粉等产 品。氨法存在蒸氨工序能耗高，蒸氨塔结疤严重，以及产品结构单一等问题。

发明内容

针对锌矿未能合理利用的现状，本发明提供一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化 铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法。

本发明的目的可以通过以下措施来达到：

将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、 铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的0.8～1.5倍，焙烧温度为350℃～500℃，时间为1h～3h。 焙烧过程中可能发生的化学反应有：

ZnO+(NH₄)₂SO₄＝ZnSO₄+2NH₃↑+H₂O↑

Fe₂O₃+4(NH₄)₂SO₄＝2NH₄Fe(SO₄)₂+6NH₃↑+3H₂O↑

Al₂O₃+4(NH₄)₂SO₄＝2NH₄Al(SO₄)₂+6NH₃↑+3H₂O↑

(NH₄)₂SO₄＝2NH₃↑+SO₃↑+H₂O↑

焙烧过程中产生的尾气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。主要化学反应为：

2NH₃+SO₃+H₂O＝(NH₄)₂SO₄

焙烧好的熟料用水溶出，液固质量比为2∶1～5∶1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为0.5h～ 2h，温度为20℃～100℃，溶出结束后过滤。

所得硫酸锌、硫酸铁、硫酸铝混合溶液采用针铁矿法沉铁：将熟料溶出液加入双氧水氧 化Fe²⁺，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe³⁺浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液 pH在3.5～5.0，在80℃～100℃下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe³⁺浓度降至0.01g/L以下，同时 铝以氢氧化铝的形式沉淀，过滤，滤液为硫酸锌溶液，滤渣为针铁矿和少量的氢氧化铝。涉 及的化学反应为：

Fe³⁺+2H₂O＝3H⁺+FeOOH↓

Al³⁺+3OH^-＝Al(OH)₃↓

所得的硫酸锌溶液蒸浓至含锌50g/L～60g/L以上，用于电积制备金属锌。

熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调节溶 液pH＝1～2，渣中的Pb从PbSO₄转化为PbCl₂。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl₂晶体， NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。涉及的化学反应为：

PbSO₄+2Cl^-＝PbCl₂+SO₄^2-

本发明方法工艺流程简单，设备要求不高，生产成本较低，实现了氧化锌矿的利用，整 个工艺过程不会对环境造成二次污染，符合绿色化工业生产的要求。

附图说明

一种利用中低品位氧化锌矿和氧化锌、氧化铅共生矿制备氯化铅和硫酸锌的方法工艺流 程图。

具体实施方式

实施例1

所用锌矿组成为：ZnO 30.6％，SiO₂ 21.70％，Fe₂O₃ 20.10％，Al₂O₃ 4.70％，PbO 4.67％， CaO 4.26％，SrO 3.56％。

将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、 铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的0.8倍，焙烧温度为350℃，时间为3h。产生的尾气用 硫酸吸收，再返回焙烧工序。

熟料用水溶出，液固质量比为2∶1，溶出时间为2h，温度为100℃，溶出结束后过滤。向 所得滤液中加入双氧水氧化Fe²⁺，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe³⁺浓度在1g/L 以下，用锌焙砂调节溶液pH在3.5，在100℃下搅拌反应，反应完毕后溶液Fe³⁺浓度降至0.01g/L 以下，过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。

熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调 节溶液pH＝1～2，浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl₂晶体，NaCl溶液返回浸出工序， 实现循环利用。

实施例2

所用锌矿组成为：ZnO 35.82％，SiO₂ 18.05％，Fe₂O₃ 14.06％，Al₂O₃ 5.10％，PbO 6.84％， CaO 3.67％，SrO 2.24％。

将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、 铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的1.1倍，焙烧温度为400℃，时间为2.5h。产生的尾气用 硫酸吸收，再返回焙烧工序。

熟料用水溶出，液固质量比为4∶1，溶出过程中进行搅拌，溶出时间为1.5h，温度为80 ℃，溶出结束后过滤。向所得滤液中加入双氧水氧化Fe²⁺，并以一定流量喷洒到底液中，保 持底液中Fe³⁺浓度在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在4.0，在90℃下搅拌反应，反应完 毕后过滤，滤液蒸浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。

熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调 节溶液pH＝1～2。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl₂晶体，NaCl溶液返回浸出工序。

实施例3

所用锌矿组成为：ZnO 25.5％，PbO 10.34％，SiO₂ 20.41％，Fe₂O₃ 16.90％，Al₂O₃ 6.99％， CaO 5.80％，SrO 2.98％。

将锌矿磨细至80μm以下，与硫酸铵均匀混合。加入硫酸铵的量为氧化锌矿中的锌、铁、 铝恰好完全反应所需硫酸铵理论值的1.5倍，焙烧温度为500℃，时间为1h。焙烧产生的尾 气用硫酸吸收，再返回焙烧工序。熟料用水溶出，液固质量比为5∶1，溶出过程中进行搅拌， 溶出时间为0.5h，温度为20℃，溶出结束后过滤。

向所得滤液中加入双氧水氧化Fe²⁺，并以一定流量喷洒到底液中，保持底液中Fe³⁺浓度 在1g/L以下，用锌焙砂调节溶液pH在5.0，在80℃下搅拌反应，反应完毕后过滤，滤液蒸 浓至含锌50～60g/L以上，用于电积制备金属锌。

熟料溶出渣用200g/L的NaCl溶液浸出，浸出温度为25℃，搅拌浸出20min，用盐酸调 节溶液pH＝1～2，渣中的Pb从PbSO₄转化为PbCl₂。浸出后所得滤液浓缩，冷却结晶析出PbCl₂晶体，NaCl溶液返回浸出工序，实现循环利用。