一种电化学还原制备石墨烯与多金属氧簇复合材料的方法

技术领域

本发明属于化工与材料领域，具体涉及一种以多金属氧簇作为电催化剂来还原 氧化石墨烯并制备石墨烯与多金属氧簇复合材料的方法，所得材料在催化、锂离子 电池和电化学电容器的电极材料等方面具有潜在的应用价值。

背景技术

石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，它是由sp²杂化的碳原子以六边形排列形 成周期性蜂窝状结构的单层原子晶体，厚度仅为0.35nm，是已知的最薄的二维材 料（A.K.Geim，K.S.Novoselov，Nat.Mater.,2007，6，183）。石墨烯特殊的单原子 层结构使其具有许多优异性质，例如石墨烯是目前世界上强度最高的材料（杨氏模 量～1TPa）（C.Lee，X.Wei，J.W.Kysar，J.Hone，Science，2008，321，385），理 论比表面积高达2630m²/g（M.D.Stoller,S.Park，Y.Zhu，J.An，R.S.Ruoff，Nano. Lett.，2008，8，3498），同时具有良好的导热性（～5000Wm^-1K^-1）（A.A.Balandin，S. Ghosh，W.Bao，I.Calizo，D.Teweldebrhan，F.Miao，C.N.Lau，Nano.Lett.，2008， 8，902）和高速的载流子迁移率（200000cm²V^-1s^-1）（S.V.Morozov,K.S. Novoselov，M.I.Katsnelson，F.Schedin，D.C.Elias，J.A.Jaszczak，A.K.Geim， Phys.Rev.Lett.，2008，100，016602），这些性质使石墨烯在电子、催化、能量存储 等领域展现出广阔的应用前景。鉴于石墨烯的众多优异性质，将其与不同功能组分 复合，有望获得具有协同性能的复合材料。因此，近年来石墨烯功能复合材料成为 国际上的研究热点。

2006年美国研究人员报道了首个石墨烯/聚合物复合材料，他们将石墨烯分散 到聚苯乙烯中，极大地改善聚苯乙烯的机械、热学和电学性能（S.Stankovich，D.A. Dikin，G.H.B.Dommett，K.M.Kohlhaas，E.J.Zimney，E.A.Stach，R.D.Piner，S. T.Nguyen，R.S.Ruoff，Nature，2006，442，282）。随后，陆续报道了不同类型的石 墨烯复合材料，其中石墨烯/无机复合材料的发展尤为迅速。迄今为止，研究者们已 经制备了丰富多样的石墨烯/无机复合材料，例如石墨烯/Fe₃O₄复合材料（H.Cong， J.He，Y.Lu，S.Yu，Small，2010，6，169）、石墨烯/CdSe复合材料（X.Geng，L.Niu， Z.Xing，R.Song，G.Liu，M.Sun，G.Cheng，H.Zhong，Z.Liu，Z.Zhang，L.Sun，H. Xu，L.Lu，L.Liu，Adv.Mater.，2010，22，638）、石墨烯/Co₃O₄复合材料（S.Yang，G. Cui，S.Pang，Q.Cao，U.Kolb，X.Feng，J.Maier，K.Müllen，ChemSusChem， 2010，3，236）、石墨烯/TiO₂复合材料（H.Zhang，X.Lv,Y.Li，Y.Wang，J.Li，ACS Nano,2010，4，380）、石墨烯/金属纳米粒子复合材料（S.Guo，D.Wen，Y.Zhai，S. Dong，E.Wang，ACS nano,2010，4，3959）等。在这些材料的制备过程中，通常要 解决两个问题：第一，通过适当的方法还原石墨烯的前驱体氧化石墨烯；第二，将 还原所生成的石墨烯与其他材料复合。

多金属氧簇，是一类由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的单分子无机簇 合物，其尺寸可以从0.5nm到5nm范围内变化，具有丰富的化学组分和形态多样的 骨架结构，并在催化、光、电、磁功能材料等方面均展现出优异性质。将多金属氧 簇与石墨烯复合，可以把多金属氧簇的催化、电学等性质与石墨烯的高比表面积、 化学稳定性、优良导电性等性质相结合，有望开发出新型的催化剂和电极材料。与 其他石墨烯/无机复合材料类似，制备石墨烯与多金属氧簇复合材料也需要解决氧化 石墨烯的还原与复合的问题。目前，文献中已报道了可以通过常规化学还原（D. Zhou，B.Han，Adv.Funct.Mater.，2010，20，2717）和光化学还原（H.Li，S.Pang， X.Feng，K.Müllen，C.Bubeck,Chem.Commun.，2010，46，6243；H.Li，S.Pang， S.Wu，X.Feng，K.Müllen，C.Bubeck,J.Am.Chem.Soc.，2011，133，9423）的途 径来制备石墨烯与多金属氧簇复合材料。但是，化学还原方法涉及易挥发的有毒试 剂水合肼，而光化学方法仅适用于小剂量制备，因此开发一种环境友好的、可以宏 量制备石墨烯与多金属氧簇复合材料的方法是非常必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种以多金属氧簇作为电催化剂来还原氧化石墨烯制备石 墨烯与多金属氧簇复合材料的方法，该方法对常见的多金属氧簇都普遍适用。

目前，已有大量文献结果证实多金属氧簇具有优异的电化学性质，可以多次可 逆的得失一个或多个电子而保持结构不变。针对多金属氧簇的这个特点，本发明提 出以多金属氧簇为电催化剂来还原氧化石墨烯的新思路。实验原理为：在装有氧化 石墨烯与多金属氧簇的混合悬浮液的电解池中，电子首先从工作电极转移到多金属 氧簇，多金属氧簇由于得到电子被还原为杂多蓝；然后电子再从杂多蓝传递给氧化 石墨烯，使得氧化石墨烯被还原，同时杂多蓝由于失去电子而变回初始态的多金属 氧簇。在还原过程中，多金属氧簇可自发吸附到生成的石墨烯表面，形成石墨烯与 多金属氧簇复合材料。该方法简单易行，所采用的电化学还原手段易于和工业接轨， 在宏量制备石墨烯与多金属氧簇复合材料方面具有优势。

本发明是通过以下技术方案实现的：先采用氧化剥离石墨法制备氧化石墨烯， 并与多金属氧簇超声搅拌获得混合液；再通过测试多金属氧簇的循环伏安曲线，获 得其可逆阴极峰的峰尾电位作为还原电位进行恒电位还原氧化石墨烯；最终将生成 的石墨烯与多金属氧簇复合材料分离处理。在电化学还原过程中，多金属氧簇起到 了关键作用，一方面起支持电解质的作用；另一方面起电催化剂的作用，将氧化石 墨还原成石墨烯。还原发生后，多金属氧簇会自发吸附到生成的石墨烯表面，形成 石墨烯与多金属氧簇复合材料。本方法所制备的复合材料是具有多孔结构的粉体材 料，在催化、锂离子电池和电化学电容器的电极材料等方面具有潜在的应用价值。

本发明包括以下技术部分：1、氧化石墨烯的制备；2、氧化石墨烯与多金属氧 簇混合液的制备；3、多金属氧簇电化学还原氧化石墨烯；4、石墨烯与多金属氧簇 复合材料的分离处理。

1、氧化石墨烯的制备

氧化石墨烯是参照文献采用改进的Hummers方法制备的（W.S.Hummers，R. E.Offeman，J.Am.Chem.Soc.，1958，80，1339；J.Zhao，S.Pei，W.Ren，L.Gao， H.Cheng，ACS Nano，2010，4，5245），即原料石墨在强酸、强氧化剂条件下，氧 化成氧化石墨，再进一步超声剥离得到氧化石墨烯。

2、氧化石墨烯与多金属氧簇混合液的制备

在水溶液中电化学性质稳定的多金属氧簇，例如12-钨硅酸（分子式为 H₄SiW₁₂O₄₀）、12-钨磷酸（分子式为H₃PW₁₂O₄₀）、12-钼硅酸（分子式为 H₄SiMo₁₂O₄₀）、18-钨二磷酸（分子式为H₆P₂W₁₈O₆₂）等均很常见，可直接用作原 料使用。

在氧化石墨烯的水悬浮液中加入多金属氧簇的水溶液，超声搅拌1～2h，得到 氧化石墨烯与多金属氧簇的混合液，整个过程中加冰冷却；混合液中氧化石墨烯的 浓度为0.5～2mg/mL，多金属氧簇浓度为10～50mM；

3、多金属氧簇电化学还原氧化石墨烯

在进行电化学还原前，首先测定步骤2混合液中所使用的多金属氧簇的循环伏 安曲线，获得其可逆的氧化还原峰，以其可逆的阴极峰的峰尾电位作为下一步电化 学还原的电位。本发明所涉及的多金属氧簇溶液，均未加入其它支持电解质。

电化学还原：选取步骤2混合液中所使用的多金属氧簇的1e、2e、4e或6e的 可逆阴极峰的峰尾电位作为电化学还原电位，在搅速1000～1500rpm、N₂流速0.5 ～1.2L/min条件下，将步骤2氧化石墨烯与多金属氧簇的混合液恒电位还原0.3～5 h。

4、石墨烯与多金属氧簇复合材料的分离处理

取还原后的混合液，在空气中室温搅拌2～4h直至混合液由蓝色变为无色悬浊 液；然后将此悬浊液用200～300nm有机滤膜抽滤，再用5～20mL极性溶剂（丙 酮、乙醇、甲醇和水等）洗涤以除掉未吸附的多金属氧簇；待无滤液流出后，将滤 饼分散在5～50mL易挥发的非极性溶剂（正己烷、环己烷、氯仿和二氯甲烷等）中， 待非极性溶剂自然挥发后得到体积蓬松的黑色粉末，然后将其置于真空干燥箱中于 50～80°C干燥48～60h，彻底除尽吸附的溶剂，最终得到石墨烯与多金属氧簇复 合材料。

通过对复合材料进行C（1s）的X射线光电子能谱测试可得知氧化石墨烯的还原 程度；对复合材料进行热失重测试可得知多金属氧簇的负载量；对复合材料进行扫 描电子显微镜测试可得知材料的形貌信息。

所制备的复合材料是具有多孔结构的粉体材料，在催化、锂离子电池和电化学 电容器的电极材料等方面具有潜在的应用价值。

附图说明

图1：电化学还原制备石墨烯与多金属氧簇复合材料示意图；

图2：10mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线；

图3：20mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线；

图4：50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线；

图5：50mM的12-钨磷酸水溶液的循环伏安曲线；

图6：氧化石墨烯原料和石墨烯/12-钨硅酸复合材料的X射线光电子能谱；

图7：石墨烯/12-钨硅酸复合材料的热失重曲线；

图8：石墨烯/12-钨硅酸复合材料的扫描电镜照片；

图9：氧化石墨烯原料和石墨烯/12-钨磷酸复合材料的X射线光电子能谱；

图10：石墨烯/12-钨磷酸复合材料的热失重曲线；

图11：石墨烯/12-钨磷酸复合材料的扫描电镜照片。

图1描述了多金属氧簇电化学还原氧化石墨烯并形成复合材料的过程。在电化 学还原过程中，电子首先从工作电极ITO12转移到多金属氧簇11，多金属氧簇11得 到电子被还原为杂多蓝13；然后电子从杂多蓝13传递给氧化石墨烯14，使氧化石墨 烯14被还原，同时杂多蓝13失去电子而变回初始态的多金属氧簇11。在该过程中， 多金属氧簇11可自发吸附到生成的石墨烯14表面，形成石墨烯与多金属氧簇复合材 料15。

图2为10mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线。该图显示，12-钨硅酸展现 出三对可逆的氧化还原峰，阳极峰电位分别为-0.18V，-0.44V，-0.63V，而相应 的阴极峰电位分别为-0.27V（峰尾电位：-0.39V），-0.53V（峰尾电位：-0.61V）， -0.73V（峰尾电位：-0.78V）。这三对阴极峰分别代表着10mM的12-钨硅酸的1e、 2e、4e的还原过程。

图3为20mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线。该图显示，12-钨硅酸展现 出三对可逆的氧化还原峰，阳极峰电位分别为-0.17V，-0.43V，-0.62V，而相应 的阴极峰电位分别为-0.27V（峰尾电位：-0.39V），-0.52V（峰尾电位：-0.60V）， -0.72V（峰尾电位：-0.77V）。这三对阴极峰分别代表着20mM的12-钨硅酸的1e、 2e、4e的还原过程。

图4为50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线。该图显示，12-钨硅酸展现 出三对可逆的氧化还原峰，阳极峰电位分别为-0.16V，-0.41V，-0.59V，而相应 的阴极峰电位分别为-0.26V（峰尾电位：-0.37V），-0.50V（峰尾电位：-0.58V）， -0.70V（峰尾电位：-0.75V）。这三对阴极峰分别代表着50mM的12-钨硅酸的1e、 2e、4e的还原过程。由于未加支持电解质，多金属氧簇溶液的浓度增加，导致溶 液的pH变大，因此阴极峰的峰位往正电位方向移动。

图5为50mM的12-钨磷酸水溶液的循环伏安曲线。该图显示，12-钨磷酸展现 出三对可逆的氧化还原峰，阳极峰电位分别为-0.07V，-0.21V，-0.59V，而相应 的阴极峰电位分别为-0.04V（峰尾电位：-0.17V），-0.32V（峰尾电位：-0.54V）， -0.71V（峰尾电位：-0.75V）。这三对阴极峰分别代表着50mM的12-钨磷酸的1e， 2e，4e的还原过程。

图6为氧化石墨烯原料（6a）和还原后（6b）石墨烯/12-钨硅酸复合材料的C（1s） 能谱谱图。该图中，61：sp²C峰，峰值284.6eV；62：C-O峰，峰值286.8eV；63： C=O峰，峰值287.9eV；64：O-C=O峰，峰值288.9eV；65：sp³C峰，峰值285.7 eV。还原前的氧化石墨烯6a中C-C/C=C基团的含量为47.3％，C-O/C=O/O-C=O基 团的含量为52.7％；还原后的石墨烯/12-钨硅酸复合材料6b中C-C/C=C基团的含量 为94.5％，C-O/C=O/O-C=O基团的含量为5.5％。

图7为石墨烯/12-钨硅酸复合材料的热失重曲线。该曲线是在空气气氛下，以 10°C/min升温速度获得。其显示复合材料在700℃时剩余质量58.0％，由此可推 算出12-钨硅酸的担载量为58.7％。

图8为石墨烯/12-钨硅酸复合材料的扫描电镜照片。从该图可明显观察到复合材 料中的石墨烯呈丝绸状的褶皱结构。

图9为氧化石墨烯原料（9a）和还原后（9b）石墨烯/12-钨磷酸复合材料的C（1s） 能谱谱图。该图中，91：sp²C峰，峰值284.6eV；92：C-O峰，峰值286.8eV；93： C=O峰，峰值287.9eV；94：O-C=O峰，峰值288.9eV；95：sp³C峰，峰值285.7 eV。还原前的氧化石墨烯9a中C-C/C=C基团的含量为47.3％，C-O/C=O/O-C=O基 团的含量为52.7％；还原后的石墨烯/12-钨磷酸复合材料9b中C-C/C=C基团的含量 为94.3％，C-O/C=O/O-C=O基团的含量为5.7％。

图10为石墨烯/12-钨磷酸复合材料的热失重曲线。该曲线是在空气气氛下，以 10℃/min升温速度获得。其显示复合材料在700℃时剩余质量为39.3％，由此可 推算出12-钨磷酸的担载量为39.7％。

图11为石墨烯/12-钨磷酸复合材料的扫描电镜照片。与图8类似，从该图中可明 显观察到复合材料中的石墨烯呈丝绸状的褶皱结构。

具体实施方式

下面的具体实施例对本发明作进一步阐述，而不代表依此对本发明进行限制。

1、氧化石墨烯的制备

实施例1：

称取2g NaNO₃和2g石墨于1L的烧杯中，在冰水浴中搅拌（300rpm）下，加 入96mL浓硫酸（质量分数98％）后，搅拌10min；用小药勺缓慢将12g KMnO₄加入其中，再在冰水浴中搅拌1.5h；然后加热至35℃，搅拌2h；用滴管缓慢滴加 80mL水，约30min，再直接倒入200mL水（600rpm），然后加入10mL H₂O₂（质 量分数30％），搅拌10min；最后加入约10mL的H₂O₂，直至溶液中的锰化合物全 部转换成无色的化合物；12000rpm离心15min，透析至pH值为5～6；加水稀释至 1000mL，超声10min，再5000rpm离心10min，除掉未剥离的碳颗粒；再以12000 rpm离心1h收集絮状粘稠状物，收集物中仍含有大量的水，加入约200mL的乙醇， 离心，收集沉淀，40℃真空干燥箱中干燥48h，最终产物为棕黑色固体，即氧化石 墨烯。

2、氧化石墨烯与多金属氧簇混合液的制备

实施例2：氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液的制备

称取100mg实施例1制备的氧化石墨烯置于250mL的两口圆底烧瓶中，加90 mL水，超声（100W）搅拌（300rpm）1h，氧化石墨烯完全分散，得到氧化石墨 烯水悬浮液；称取2.88g12-钨硅酸溶于10mL水中，在超声和搅拌共同作用下，逐 滴加入氧化石墨烯水悬浮液中；滴加完毕后，继续超声搅拌1h；整个过程中加冰冷 却。在混合液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL，12-钨硅酸的浓度为10mM。

实施例3：氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液的制备

称取100mg实施例1制备的氧化石墨烯置于250mL的两口圆底烧瓶中，加90 mL水，超声（100W）搅拌（300rpm）1h，氧化石墨烯完全分散，得到氧化石墨 烯水悬浮液；称取5.76g12-钨硅酸溶于10mL水中，在超声和搅拌共同作用下，逐 滴加入氧化石墨烯水悬浮液中；滴加完毕后，继续超声搅拌1h；整个过程中加冰冷 却。在混合液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL，12-钨硅酸的浓度为20mM。

实施例4：氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液的制备

称取100mg实施例1制备的氧化石墨烯置于250mL的两口圆底烧瓶中，加90 mL水，超声（100W）搅拌（300rpm）1h，氧化石墨烯完全分散，得到氧化石墨 烯水悬浮液；称取14.39g12-钨硅酸溶于10mL水中，在超声和搅拌共同作用下， 逐滴加入氧化石墨烯水悬浮液中；滴加完毕后，继续超声搅拌1h；整个过程中加冰 冷却。在混合液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL，12-钨硅酸的浓度为50mM。

实施例5：氧化石墨烯与12-钨磷酸混合液的制备

称取100mg实施例1制备的氧化石墨烯置于250mL的两口圆底烧瓶中，加90 mL水，超声（100W）搅拌（300rpm）1h，氧化石墨烯完全分散，得到氧化石墨 烯水悬浮液；称取14.40g12-钨磷酸溶于10mL水中，在超声和搅拌共同作用下， 逐滴加入氧化石墨烯水悬浮液中；滴加完毕后，继续超声搅拌1h；整个过程中加冰 冷却。在混合液中，氧化石墨烯的浓度为1mg/mL，12-钨磷酸的浓度为50mM。

3、多金属氧簇电化学还原氧化石墨烯

循环伏安曲线的测试条件为：100mL H-型电解池（Nafion阳离子交换膜，橡 胶塞封口）、对电极（Pt丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）、工作电极（玻碳电极：3mm）； 每次测试之前工作电极侧通N₂15min；H-型电解池两侧的液体体积均为90mL。

电化学还原条件：100mL H-型电解池（Nafion阳离子交换膜，橡胶塞封口）、 对电极（Pt丝）、参比电极（Ag/AgCl电极）、工作电极（ITO导电玻璃：方电阻<7Ω； 工作面积：2.5＊3.5cm）；每次电化学还原之前工作电极侧通N₂15min。

实施例6.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择1e的阴极峰的峰尾电位-0.37V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.37V，恒电位还原1h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变黑，但最终也未变蓝，表明溶液中无杂多蓝剩余，同时复合物作为 黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为78.8％。

实施例7.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择2e的阴极峰的峰尾电位-0.58V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.58V，恒电位还原1h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变黑，最终变为浅蓝色，表明溶液中有少量杂多蓝剩余，同时复合物 作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为83.7％。

实施例8.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.75V，恒电位还原1h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变为黑色，最终变成深蓝色，表明溶液中有大量的杂多蓝剩余，同时 复合物作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的 C-C/C=C基团含量为86.7％。

比较实例6、7以及8的结果可知：以4e的阴极峰的峰尾电位作为还原电位时， 还原后复合物的C-C/C=C基团含量最高，即复合物的前驱体氧化石墨的还原情况最 好。

实施例9.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试10mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图2所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.78V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为10mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例2制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.78V，恒电位还原1h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变为黑色，但最终未变蓝，表明溶液中无的杂多蓝剩余，同时复合物 作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为80.3％。

实施例10.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试20mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图3所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.77V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为20mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例3制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.77V，恒电位还原1h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变为黑色，最终变成浅蓝色，表明溶液中有少量的杂多蓝剩余，同时 复合物作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的 C-C/C=C基团含量为83.5％。

比较实例8、9和以及10的结果可知：当多金属氧簇的浓度为50mM时，还原后 复合物的C-C/C=C基团含量最高，即复合物的前驱体氧化石墨的还原情况最好。

实施例11.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.75V，恒电位还原20min。在还原过程中，悬浮液由 最初的棕色逐渐变黑，但最终未变蓝，表明溶液中无杂多蓝剩余，同时复合物作为 黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为72.3％。

实施例12.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.75V，恒电位还原2h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变黑，最终变成深蓝色，表明溶液中有杂多蓝剩余，同时复合物作为 黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为91.4％。

实施例13.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择4e的阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例4制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.75V，恒电位还原2.5h。在还原过程中，悬浮液由最 初的棕色逐渐变黑，最终变成深蓝色，表明溶液中有杂多蓝剩余，同时复合物作为 黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合物的C-C/C=C 基团含量为93.5％。

实施例14.12-钨硅酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨硅酸水溶液的循环伏安曲线，如图4所示。根据该图， 选择4e电子阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解 池的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨硅酸水溶液；工作电极侧加入90mL 实施例2中制备的氧化石墨烯与12-钨硅酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8 L/min的条件下，设定还原电位为-0.75V，恒电位还原3h。在还原过程中，悬浮液 由最初的棕色逐渐变为黑色，最终变成蓝色，表明溶液中有杂多蓝剩余，同时复合 物作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合材料的 C-C/C=C基团含量为94.5％。

比较实例8、11、12、13以及14的结果可知：还原后复合物的C-C/C=C基团的 含量随着还原时间的延长不断增加，但当还原时间达到2.5h后，还原后复合物的 C-C/C=C基团的含量增加缓慢，因此以还原3h为截止时间。

实施例15：12-钨磷酸电化学还原氧化石墨烯

首先测试50mM的12-钨磷酸水溶液的循环伏安曲线，如图5所示。根据该图， 选择4e电子阴极峰的峰尾电位-0.75V作为下一步电化学还原的电位。在H-型电解池 的对电极侧加入90mL浓度为50mM的12-钨磷酸水溶液；工作电极侧加入90mL实 施例5中制备的氧化石墨烯与12-钨磷酸混合液。在搅速1000rpm和N₂流速0.8L/min 的条件下，设定还原电位为-0.75V恒电位还原3h。在还原过程中，悬浮液由最初 的棕色逐渐变黑，最终变成深蓝色，表明溶液中有大量的杂多蓝剩余，同时复合物 作为黑色沉淀析出。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示，还原后复合材料的 C-C/C=C基团含量为94.3％。

4、石墨烯与多金属氧簇复合材料的分离处理

实施例16：石墨烯/12-钨硅酸复合材料的分离处理

取出实施例14中电化学还原后的混合液，在空气中室温搅拌3h直至混合液中 液体由蓝色变为无色悬浊液；将此悬浊液用200nm的Whatman（沃特曼）有机滤 膜抽滤，再用10mL丙酮洗涤抽滤；待无滤液流出后，将滤饼分散在20mL正己烷 中，待正己烷自然挥发后得到体积蓬松的黑色粉末，然后将其置于60℃的真空干 燥箱中继续干燥48h以彻底除尽吸附的溶剂，最终获得约150mg的复合材料，为黑 色粉末。C（1s）的X射线光电子能谱结果显示（见图6），氧化石墨烯原料的C-C/C=C 基团含量为47.3％，还原后复合材料的C-C/C=C基团含量为94.5％，表明电化学还 原反应有效去除了氧化石墨烯中的含氧基团。复合材料的热失重曲线表明12-钨硅酸 的负载量为58.7％，如图7所示。从扫描电镜照片中可以明显观察到复合材料中的 石墨烯呈类似丝绸状的褶皱结构，如图8所示。

实施例17：石墨烯/12-钨磷酸复合材料的分离处理

取出实施例15中电化学还原后的混合液，按照与实施例16相同的方法进行分离 处理，可得约100mg体积蓬松的黑色粉末复合材料。C（1s）的X射线光电子能谱 结果显示（见图9），氧化石墨烯原料的C-C/C=C基团含量为47.3％，还原后复合材 料的C-C/C=C基团含量为94.3％，表明电化学还原反应有效去除了氧化石墨烯中的 含氧基团。复合材料的热失重曲线表明12-钨磷酸的负载量为39.7％，如图10所示。 从扫描电镜照片中可以明显观察到复合材料中的石墨烯呈类似丝绸状的褶皱结构， 如图11所示。