一种用于烟气脱硫脱汞的污泥基吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明属于污水污泥资源化利用技术领域，具体涉及一种用于烟气脱 硫脱汞的污泥基吸附剂及其制备方法。

背景技术

污泥是污水处理的副产物，富集了污水中大量的有机及无机物质。近 年来，随着我国人口的增长及污水排放标准的日趋严格，污泥产量急剧增 大。根据2011年中国统计年鉴推算，10年我国湿污泥量已突破3亿吨。未 经恰当处理处置的污泥进入环境后，会对大气和水体造成严重的二次污染。 因此，开发污泥处理处置和资源化新途径，对更好的实现污泥的减量化、 稳定化、无害化及资源化具有重要意义。由于污泥含有丰富的有机成分， 通过一系列活化工序可制备成活性炭等吸附材料。目前，国内外学者已对 污泥制活性炭的可行性、污泥活性炭的吸附性能和安全性进行了研究和探 讨。

中国专利CN 100441504C将污泥晒干后，通过微波处理、碳化、水蒸 气活化、微波改性等步骤制备成活性炭，用于烟气的脱硫。中国专利CN 100577282C采用Al(OH)₃溶胶浸泡碳化后的污泥，再经焙烧制得伽玛型三 氧化二铝膜改性污泥活性炭，用于吸附烟气中的SO₂。中国专利CN 101543763A公开了一种用于低浓度烟气脱硫、脱硝的伽玛型三氧化二铝膜 和五氧化二钒改性污泥活性炭。中国专利CN 101791537A采用壳聚糖污泥 活性炭进行改性，制备出一种类似用途的改性吸附剂。中国专利CN 102134072A利用农药化工行业污水处理剩余污泥制备活性炭，过滤后加入 增碳物料与活化剂，热解制得活性炭。中国专利CN 102432007A以剩余污 泥为原料，通过多种余热回用及水蒸气活化法制备污泥活性炭。中国专利 CN 101721973B公开了一种污泥基脱硫剂，该脱硫剂是以污泥活性炭、电 炉灰等作为活性组分，增加膨润土等粘结剂及碳酸铵等扩孔剂制备而成， 适用于低温二氧化硫气体的脱除。

以上的申请或授权专利均存在以下问题：

(1)均以干污泥（包括碳化污泥）为原料或首先将污泥进行脱水干化处 理。由于水的气化潜热较大，反复经过脱水干燥过程，势必增加吸附剂制 备的能耗；

(2)添加剂均是以物理混合或浸渍的方式加入。固/液混合或固/固混合 方式很难将添加剂均匀的加入到污泥中。

(3)制备的活性炭可用于脱硫、脱硝、脱氯或吸附污水中的有机物，鲜 有涉及到烟气脱汞剂的制备。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于烟气脱硫脱汞 的污泥基吸附剂及其制备方法。

一种污泥基吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

向污泥浆中添加活化剂及物理调节剂，搅拌混合并进行机械脱水得到 活化污泥；

对活化污泥干燥、研磨、筛分得到污泥颗粒；

在惰性气氛下对污泥颗粒热解后经物理活化制得污泥基吸附剂。

进一步地，所述污泥浆为市政污泥和/或造纸污泥，其含水率为90～ 99wt.%。

进一步地，所述活化剂为KOH、H₂SO₄、H₃PO₄、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、FeCl₃中的一种或几种；以污泥干基为基准，所述活化剂为污泥干基重量的20～ 150%，配成质量分数为40～60%的溶液使用。

进一步地，所述物理调节剂为CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、煤粉、生物质和 粉煤灰中的一种或几种混合；以污泥干基为基准，所述物理调节剂为污泥 干基重量的5～80%。

进一步地，所述时间为15～20min，机械脱水采用离心机、带式压滤 机或板框压滤机。

进一步地，于空气下常温干燥或低温45～105℃加热干燥，筛分后取 粒径为0.1～2mm的污泥颗粒。

进一步地，将过筛后的污泥颗粒置于N₂气氛下以15～60℃/min的升 温速率升温至500～1000℃保温10～90min进行热解，随后通入水蒸气活 化30～180min，在N₂保护状态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

一种污泥基吸附剂，按照上述方法制备得到。

本发明的技术效果体现在：

本发明污泥基吸附剂的制备方法，通过向污泥浆中添加活化剂及物理 调节剂，可有效提高污泥的孔隙率，并增加C、Ca、Cl等含量，所制得的 污泥基吸附剂具有较高的吸附活性。此外，将活化剂、物理调节剂的过程 与污泥调理脱水过程进行耦合，省去了传统活性炭制备工艺中的反复干燥 过程，有效节省了吸附剂制备能耗。该制备方法工序简单，条件易控，缩 短了污泥的处理处置与资源化利用流程，可实现污泥基吸附剂的规模化生 产。

本发明污泥基吸附剂直接以高含水率浆态化的污泥为原料制备，有利 于活化剂、物理调节剂与污泥均匀混合，强化改性效果。此外，该吸附剂 可用于烟气的脱硫、脱汞。

附图说明

图1是本发明污泥基吸附剂的制备方法工艺流程示意图；

图2是本发明污泥基吸附剂与污泥基活性炭的效果示意图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图 及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实 施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供了一种能直接利用高含水率污泥浆，并有效提高活化剂及 物理调节剂利用率的污泥基吸附剂的制备方法。制备原料污泥浆源于污水 处理厂，未经过调理脱水或消化等任何处理过程，包括市政污泥及造纸污 泥等，含水率高达90%~99%。制备过程如图1所示：

步骤S01：向污泥浆中加入KOH、H₂SO₄、H₃PO₄、CaCl₂、MgCl₂、ZnCl₂、 FeCl₃中的一种或几种活化剂，CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、煤粉、生物质（木 屑、秸秆等）、粉煤灰中的一种或几种物理调节剂，其中，以污泥干基为基 准，活化剂为污泥干基重量的20%～150%，配成质量分数为40%~60%的溶 液使用，物理调节剂为污泥干基重量的5%～80%。接着搅拌污泥15~20min， 混匀后采用离心机、带式压滤机或板框压滤机脱水得到活化污泥。

湿混法可最大程度的使活化剂、物理调节剂与污泥混合均匀。活化剂 与物理调节剂可以降低电负性污泥颗粒间的排斥作用和亲水作用，在压滤 脱水的泥饼中形成质地坚硬、渗透性好的多孔晶格结构。此外，活化剂、 物理调节剂还可一定程度的提高污泥的脱水性能，将化学活化与污泥调理 过程耦合，既可节约化学试剂用量和溶解用水量，又可减少操作步骤。

步骤S02：将活化污泥于空气下常温干燥或低温（45~105℃）加热干 燥，然后进行研磨、筛分，取粒径为0.1~2mm的污泥。

将脱水泥饼干化过程与活化后污泥的干燥过程同步进行，可有效降低 能耗。此外，活化剂、物理调节剂的加入使得泥饼中的水分更容易散失。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以15~60℃/min的升温速率 升温至500~1000℃保温10~90min进行热解，随后通入水蒸气活化30~180 min，在N₂保护状态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

热解时，均匀分散在污泥内部的活化剂经脱水缩合、润胀等作用在污 泥颗粒中形成孔隙。物理调节剂增加了污泥中C、Ca等元素的含量。活化 污泥中的氢、氧原子主要以水的形式分离出来，使一些含碳化合物缩合成 不挥发的缩聚碳，从而产生发达的多孔结构，同时活化剂与链烃、环烃以 及微晶结构中的C反应，生成CO、CO₂、H₂O、H₂等各种气体随着气体的 排出使得炭层间不断形成新孔，开孔和扩孔是同步交叉进行的两个过程， 在活化初始阶段开孔占一定的优势，随着反应的进行，扩孔程度逐渐加剧， 此时部分微孔开始扩展，得到碳化污泥。

当通入水蒸气后，水蒸气向碳化污泥颗粒的表面扩散，继而由表面沿 孔隙向炭化颗粒内部扩散，接着与污泥本身所含的碳及加入的污泥调节剂 中的碳反应，生成的H₂、CO等气体，进一步增加污泥的孔隙率及比表面 积。

本发明实施例污泥基吸附剂与传统方法制备的污泥基活性炭效果如图 2所示。与传统的制备方法相比，本发明实施例中污泥基吸附剂具有发达的 结构。此外，含Ca或Cl调节剂或其他具有较强吸附性的调节剂都可以进 一步增加SO₂及Hg的吸附位点。

现以具体的污泥基吸附剂及其制备方法为例，对本发明进行进一步详 细说明。

实施例1

步骤S01：取含水率为99.0%的市政污泥，向污泥浆中依次加入质量分 数为40%的H₃PO₄及H₂SO₄作为活化剂，搅拌15min，活化剂为污泥干基 重量的20%；再加入质量比3:1的Ca(OH)₂和生物质颗粒作为物理调节剂， 搅拌5min，物理调节剂为污泥干基重量的50%；混匀后采用板框压滤机脱 水。

步骤S02：将活化污泥于空气下常温干燥数小时，然后进行研磨、筛分， 取粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以15℃/min的升温速率升温 至500℃保温90min进行热解，随后通入水蒸气活化30min，在N₂保护状 态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为193m²/g，孔体积 为0.36cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为92%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为48%。

实施例2

步骤S01：取含水率为95.5%的市政污泥，向污泥浆中加入质量比1:1 的ZnCl₂和FeCl₃配成质量分数为50%的溶液作为活化剂，搅拌5min，活 化剂为污泥干基重量的50%；再加入质量比1:2的CaO和煤粉作为物理调 节剂，搅拌10min，物理调节剂为污泥干基重量的60%；混匀后采用带式 压滤机脱水。

步骤S02：将活化污泥于45℃下干燥1.5h，然后进行研磨、筛分，取 粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以50℃/min的升温速率升温 至600℃保温30min进行热解，随后通入水蒸气活化60min，在N₂保护状 态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为223m²/g，孔体积 为0.38cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为52%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为88%。

实施例3

步骤S01：取含水率为90.0%的造纸污泥，向污泥浆中加入质量比2:1 的CaCl₂和KOH配成质量分数为60%的溶液作为活化剂，搅拌5min，活 化剂为污泥干基重量的65%；再加入质量比1:1的CaCO₃、粉煤灰作为物 理调节剂，搅拌15min，物理调节剂为污泥干基重量的50%；混匀后采用 板框压滤机脱水。

步骤S02：将活化污泥于105℃下干燥1h，然后进行研磨、筛分，取 粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以60℃/min的升温速率升温 至1000℃保温10min进行热解，随后通入水蒸气活化180min，在N₂保护 状态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为205m²/g，孔体积 为0.37cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为75%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为87%。

实施例4

步骤S01：取含水率为90.0%的造纸污泥，向污泥浆中加入质量比2:1 的ZnCl₂和MgCl₂配成质量分数为60%的溶液作为活化剂，搅拌5min，活 化剂为污泥干基重量的70%；再加入CaO作为物理调节剂，搅拌15min， 物理调节剂为污泥干基重量的50%；混匀后采用板框压滤机脱水。

步骤S02：将活化污泥于80℃下干燥1.5h，然后进行研磨、筛分，取 粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以50℃/min的升温速率升温 至800℃保温30min进行热解，随后通入水蒸气活化60min，在N₂保护状 态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为242m²/g，孔体积 为0.40cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为89%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为91%。

实施例5

步骤S01：取含水率为97.0%的市政污泥，向污泥浆中加入ZnCl₂配成 质量分数为60%的溶液作为活化剂，搅拌5min，活化剂为污泥干基重量的 150%；再加入CaO作为物理调节剂，搅拌10min，物理调节剂为污泥干基 重量的5%；混匀后采用离心机脱水。

步骤S02：将活化污泥于80℃下干燥1.5h，然后进行研磨、筛分，取 粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以50℃/min的升温速率升温 至700℃保温60min进行热解，随后通入水蒸气活化20min，在N₂保护状 态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为242m²/g，孔体积 为0.40cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为95%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为80%。

实施例6

步骤S01：取含水率为96.0%的市政污泥，向污泥浆中加入质量比2:1 的ZnCl₂和FeCl₃配成质量分数为50%的溶液作为活化剂，搅拌5min，活 化剂为污泥干基重量的80%；再加入质量比1:1的CaCO₃、煤粉作为物理 调节剂，搅拌15min，物理调节剂为污泥干基重量的50%；混匀后采用板 框压滤机脱水。

步骤S02：将活化污泥于105℃下干燥1h，然后进行研磨、筛分，取 粒径为0.1~2mm的污泥。

步骤S03：在N₂气氛下，将过筛后的污泥以50℃/min的升温速率升温 至500℃保温30min进行热解，随后通入水蒸气活化30min，在N₂保护状 态下冷却到室温即制得污泥基吸附剂。

经本实施例1制备的污泥基吸附剂BET比表面积为235m²/g，孔体积 为0.39cm³/g。

Hg脱除反应条件：污泥基吸附剂用量：20mg，气氛：高纯N₂，流量 为1L/min，温度：140℃，此时Hg脱除率为90%。

SO₂脱除反应条件：SO₂浓度2000ppm，反应温度120℃，此时SO₂脱除率为90%。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在 本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。