用于柔版印刷原板的光敏树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种很好地满足印刷持久性和精细图像再现性，并且可用水显影的 用于柔版印刷原板的光敏树脂组合物及由其制备的柔版印刷原板。

背景技术

作为用于膜、标签、信封、瓦楞纸板和纸袋的印刷材料，柔版印刷板已被使用。 为了展现柔版印刷板的柔性，其主要包含弹性体，例如合成橡胶、胶乳或苯乙烯-丁二烯嵌 段共聚物。以往提出过很多光敏树脂组合物，其中上述组分与可光聚合的化合物及光聚合 引发剂混和。

柔版印刷原板在基板上具有光敏层，其含有光敏树脂组合物。在这样的柔版印 刷原板中，负片紧密地贴于光敏层上，激发射线经由该负片照射，获得的未固化的部分被 除去，从而制得浮雕部份。最近，使用水系显影液用于除去该未固化部分的光敏印刷原板 被推向市场。

至于可用水显影的光敏树脂，例如，在专利文献1中公开了一种光敏树脂组合 物，其包括至少两种水分散性胶乳、亲水性聚合物、可光聚合的化合物及光聚合引发剂。 例如，在专利文献2中也公开过了一种光敏树脂组合物，其包括水分散性胶乳、可光聚合 的单体、橡胶及光聚合引发剂，以及在专利文献3中中公开了一种光敏树脂组合物，其包 括水分散性胶乳、橡胶、表面活性剂、可光聚合的单体及光聚合引发剂。

然而，专利文献1的光敏树脂组合物有机械强度不足和印刷时的印刷持久性不 足的缺点。专利文献2和3中的每种光敏树脂组合物含有一种水分散性胶乳和橡胶，有精 细图像再现性较差的缺点。

如此一来，传统的可用水显影的光敏树脂组合物只能满足印刷持久性和精细图 像再现性中的一种。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO 04/090638

专利文献2：日本专利No.4211141

专利文献3：WO 11/118052

发明内容

要解决的问题

本发明被完成用于解决传统技术中的问题，其目的在于提供一种用于柔版印刷 原板的可用水显影的光敏树脂组合物，其在印刷时具有足够的印刷持久性，且精细图像再 现性极其优异(175lpi的1％再现性)，以及还提供了一种由其制得的柔版印刷原板。

解决问题的手段

本发明人们为了达成上述目的进行了大量研究，发现当由至少两种水分散性胶 乳获得的疏水性聚合物和橡胶按适宜比率使用时，印刷板的印刷持久性和精细图像再现性 两者均可被较好地维持，从而完成了本发明。

因此，本发明由如下(1)～(6)构成。

(1)一种用于柔版印刷原板的光敏树脂组合物，其特征在于，该组合物包括(A)由 至少两种水分散性胶乳获得的疏水性聚合物、(B)橡胶、(C)可光聚合的化合物和(D) 光聚合引发剂，其中组分(B)的质量相对于组分(A)和组分(B)的总质量的比率在1％ 至7％的范围内。

(2)根据(1)的用于柔版印刷原板的光敏树脂组合物，其中，所述组分(A)中的 由至少一种水分散性胶乳获得的疏水性聚合物和所述组分(B)的橡胶具有共同的化学结 构单元。

(3)根据(1)和(2)的用于柔版印刷原板的光敏树脂组合物，其中，进一步含有 (E)抗凝剂。

(4)一种柔版印刷原板，其特征在于，在含有(1)～(3)中任一项所述的光敏树 脂组合物的光敏层表面上，形成有含有部分皂化的、皂化度为60～99摩尔％的聚乙酸乙烯 酯的层。

(5)一种柔版印刷原板，其特征在于，在含有(1)～(3)中任一项所述的光敏树 脂组合物的光敏层表面上，形成有含有水溶性纤维素衍生物的层。

(6)一种柔版印刷原板，其特征在于，在含有(1)～(3)中任一项所述的光敏树 脂组合物的光敏层表面上，形成有红外烧蚀层。

发明的效果

根据本发明的光敏树脂组合物，现可制备可用水显影的柔版印刷原板，其印刷 持久性(机械强度和伸长率)和精细图像再现性(175lpi的1％再现性)两者均优异。

具体实施方式

以下，本发明将被详细描述。本发明的柔版印刷原板的特征是，含有(A)由 至少两种水分散性胶乳获得的疏水性聚合物、(B)橡胶、(C)可光聚合的化合物、(D) 光聚合引发剂，及根据需要的(E)抗凝剂。

本发明的组分(A)(由水分散性胶乳获得的疏水性聚合物)是从水分散性胶 乳中获得的。由水分散性胶乳获得的疏水性聚合物是这样的，其中的聚合物粒子被用作分 散体并分散于水中。为了提高精细图像再现性，需要使用两种以上组分(A)。组分(A) 的例子具体包括：水分散性胶乳聚合物，例如聚丁二烯胶乳、天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二 烯共聚物胶乳、丙烯腈-丁二烯共聚物胶乳、聚氯丁二烯胶乳、聚异戊二烯胶乳、聚氨酯胶 乳、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物胶乳、乙烯基吡啶聚合物胶乳、丁基聚合物胶乳、聚硫 橡胶聚合物胶乳、丙烯酸酯聚合物胶乳；以及通过与另一组分，例如丙烯酸和甲基丙烯酸， 共聚获得的聚合物。其中，从硬度和橡胶弹性的角度出发，优选使用在分子链中含有丁二 烯骨架或异戊二烯骨架的水分散性胶乳聚合物。更具体地，优选使用聚丁二烯(BR)胶乳 和丙烯腈-丁二烯(NBR)胶乳。在组合物中，组分(A)的混合量优选50～90质量％。当 其小于50质量％时，因作为印刷板强度变得不足而非优选，当其大于90质量％时，因用 水显影的工序变的耗时而非优选。

本发明中的组分(B)(橡胶)用于将橡胶的弹性赋予光敏树脂组合物。组分 (B)的具体例子包括，丁二烯橡胶(BR)、丁腈橡胶(NBR)、丙烯酸橡胶、表氯醇橡 胶、聚氨酯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-丙烯 共聚物和氯化聚乙烯。它们每种可单独使用或两种以上共同使用。它们之中优选丁二烯橡 胶(BR)和丁腈橡胶(NBR)。还优选所述组分(A)的由水分散性胶乳获得的疏水性聚 合物和橡胶的组分(B)具有共同的化学结构单元。作为其结果，光敏树脂组合物的机械 强度被增强，可获得表现出印刷持久性的印刷板。

在光敏树脂组合物中，组分(A)(由水分散性胶乳获得的疏水性聚合物)相 对于组分(B)(橡胶)的混合比例，按组分(B)的质量相对于组分(A)和(B)的总 质量(质量比率B/(A+B))的比率计，需要在1％至7％的范围内，优选在1.5％至7％ 的范围内，更优选在2％至6％的范围内。当质量比率小于上述范围时，机械强度/伸长率降 低。当其超过上述范围时，有精细图像再现性(150lpi和175lpi的1％再现性)变得不足 的问题。

本发明中的组分(C)(可光聚合的化合物)优选为可光聚合的低聚物。在组 合物中，组分(C)的混合量优选1至50质量％。当其小于1质量％时，浮雕变的易碎， 致使柔韧性恶化。当其大于50质量％时，原板变得太软，操作性变差，因而非优选。

本发明中的组分(C)(可光聚合的化合物)优选包含可光聚合的低聚物和可 光聚合的单体。可光聚合的低聚物是数均分子量为1000至10000的聚合物，其通过将乙 烯性不饱和基团结合共轭二烯系聚合物的端部和/或支链上所获得。构成共轭二烯系乙烯性 聚合物的共轭二烯系聚合物由共轭二烯不饱和化合物的均聚物或共轭二烯不饱和化合物 和单乙烯性不饱和化合物的共聚物形成。这样的共聚物的具体例子包括丁二烯聚合物、异 戊二烯聚合物、氯丁二烯聚合物、苯乙烯-氯丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯 腈-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-氯丁二烯共聚物、 甲基丙烯酸-丁二烯共聚物、甲基丙烯酸-异戊二烯共聚物、甲基丙烯酸-氯丁二烯共聚物、 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-氯丁二烯-苯乙烯共聚物。其中，优选丁二烯聚合物、 异戊二烯聚合物和丙烯腈-丁二烯共聚物，从橡胶弹性和光固化性的观点出发，尤其优选丁 二烯聚合物和异戊二烯聚合物。

可光聚合的单体优选含有至少一种甲基丙烯酸烷基酯，尤其优选包含C_8～18的 直链状的甲基丙烯酸烷基酯。其具体例子包括(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯 酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲 基)丙烯酸异戊基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯，或(甲 基)丙烯酸硬脂基酯；(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸环己基酯；(甲基) 丙烯酸卤代烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氯乙基酯，或(甲基)丙烯酸氯丙基酯；(甲基) 丙烯酸烷氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙基酯， 或(甲基)丙烯酸丁氧基乙基酯；和(甲基)丙烯酸苯氧基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸 苯氧基乙基酯或(甲基)丙烯酸壬基丙氧基乙基酯。尤其优选的例子包括甲基丙烯酸正月 桂基酯、甲基丙烯酸烷基(C_12～13)酯、甲基丙烯酸十三烷基酯和甲基丙烯酸烷基(C_12～15) 酯。这样的甲基丙烯酸烷基酯的含量优选为1至20质量％。当低于1质量％时，交联密度 不足，有可能无法获得较好的图像再现性。当其大于20质量％时，浮雕变得易碎，有柔韧 性恶化的风险。

在本发明中，组分(D)(光聚合引发剂)可以是任何化合物，只要其能够引 发可光聚合的碳-碳不饱和基团在光辐射下聚合即可。其中，优选使用具有通过其自身分解 或光吸收导致的氢提取产生自由基的功能的化合物。其具体例子包括安息香烷基醚、二苯 甲酮、蒽醌、苄、苯乙酮、双乙酰等。组分(D)在组合物中的混合量优选为0.1至10质 量％。当其低于0.1质量％时，引发效率下降，图像再现性劣化。当其超过10质量％时， 感光度变高，曝光时间的控制变得困难。

为防止制备涂料时，特别是在倒入亲水性聚合物后发生胶乳粒子突然聚集和固 液分离，在本发明中优选混入组分(E)(抗凝剂)。组分(E)在组合物中的混合量优选 为0.01至10质量％，更优选0.1至2质量％。当其低于0.01质量％时，不足以防止倒入亲 水性聚合物后胶乳粒子的突然聚集和固液分离，当其超过10质量％时，水和乙醇导致浮雕 的肿胀变大，从而是非优选的。

作为抗凝剂，优选非离子表面活性剂，尤其优选具有12～15的碳原子数且HLB 值接近5。更具体地，作为分子结构中的亲水性基团，可举例如聚氧化烯烃链结构，如聚 氧乙烯、聚甲醛和聚氧丙烯。关于分子结构中的疏水性基团的类型，可举例如壬基苯基类、 十三烷基醇类、月桂醇类、仲醇类和氧化醇类。它们可被单独使用或两种以上组合使用。

塑化剂可被添加至本发明的光敏树脂组合物，目的在于，例如赋予柔韧性。增 塑剂的混合量优选0.1至30质量％，更优选5至20质量％。当其小于0.1质量％时，向光 敏树脂组合物赋予柔韧性的效果较少。当其大于30质量％时，就光敏树脂组合物强度的而 言会发生问题。

作为增塑剂，没有特别限制，只要显示出大致使板材料变软的性质就可，但优 选和其他组分具有较好的互溶性。更优选包括液态多烯化合物和具有酯键的化合物的那 些。关于在室温下为液态的多烯化合物，可举例液态聚丁二烯和聚异戊二烯，以及其马来 酸化产物、环氧化产物等。其中，其末端基团或支链被改性。关于具有酯键的化合物，可 举例如邻苯二甲酸酯、磷酸酯、癸二酸酯、己二酸酯和分子量1000至3000的聚酯。

考虑到加强挤出时的热稳定性，储存时的稳定性等，热聚合抑制剂(稳定剂) 可被添加至本发明的光敏树脂组合物中。其混合量一般是0.01至5质量％。关于热聚合抑 制剂，可举例如，苯酚类、对苯二酚类、邻苯二酚类。

在本发明的光敏树脂组合物中，可适当添加其他组分，例如紫外线吸收剂、染 料、色素、消泡剂和香料，目的在于在不干扰本发明的效果的程度内提高各种性质。

在根据上述配方的本发明的光敏树脂组合物中，优选由至少两种水分散性胶乳 获得的疏水性聚合物以微粒子的形式存在。并且，还优选粒径分布的峰有2个或以上，各 峰的粒径比为2倍或以上，尤其其下限为约3倍或以上，更优选5倍或以上，其上限为20 倍或以下，优选15倍或以下。同时，“以微粒子的形式存在”的表述是指，例如，当外形观 察和相分布评估是用扫描探针显微镜(SPM)进行时，作为独立微粒子的存在可以被确认。

现在说明本发明的使用上述光敏树脂组合物的可用水显影的柔版印刷原板。

本发明的柔版印刷原板具有包含本发明的光敏树脂组合物的光敏层。本发明的 柔版印刷原板可以是模拟式的印刷原板，其在实际使用时负片紧密贴在光敏层上，或被所 谓的CTP(计算机制板)系统覆盖的LAM(激光烧蚀掩模)式的印刷原板，其中，可被 化学射线烧蚀的红外烧蚀层紧密贴在之前的光敏层上。

模拟式印刷原板包括层积结构，其中，光敏层、防粘结层和保护膜按该顺序层 叠在支撑体上。另外，在模拟式印刷原板的实际使用中，保护膜被剥离，在露出的防粘结 层上紧密附着预先形成了图像的负片。

LAM式印刷原板包括层积结构，其中，光敏层、保护层、红外烧蚀层和保护膜 按该顺序层叠在支撑体上。在LAM式印刷原板的实际使用中，保护膜被剥离后，露出红 外烧蚀层。用红外激光辐射过的部分红外烧蚀层可被除去。同时，红外烧蚀层本身也具有 在实用层面上屏蔽紫外线传输的功能，当图像在其上形成时，它可以扮演负片的角色。

聚乙烯对苯二甲酸酯膜具有优异的尺寸稳定性，尤其优选用作支撑体。从机械 特性、外形稳定性和制作印刷板时的操作性的角度出发，支撑体的厚度设置为50至350μm， 优选100至250μm。进一步地，如果需要，为了提高支撑体和光敏层之间的粘着性，粘着 剂可被应用在它们之间。

防粘结层没有特别限制，只要其可以被水系显影液移除，该层可使用任何水溶 性或水不溶性的聚合物构成。即使是不溶于水的聚合物，其也可通过用刷子进行物理摩擦 除去，据此使显影变的可能，但为了缩短显影时间，优选水溶性聚合物。这样的聚合物的 例子包括，部分皂化的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物(特别是羟丙基纤 维素、羟乙基纤维素、硝化棉和乙酸丁酸纤维素)、聚丙烯酸、聚环氧乙烷、可溶性烷基 纤维素聚酰胺、聚缩丁醛、丁基橡胶、NBR橡胶、丙烯酸橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、胶 乳和可溶性聚酯。关于这些聚合物，并不限于只使用一种，2种以上的聚合物可组合使用。 从水显影的能力、防粘结和图像再现性的角度出发，在上述之中，尤其优选使用部分皂化 的皂化度为60至99摩尔％的聚乙酸乙烯酯和水溶性纤维素的衍生物。

优选红外烧蚀层具有2.0或以上的相对于化学射线的光学密度。红外烧蚀层相 对于化学射线的光学密度更优选2.2至2.5。红外烧蚀层的厚度优选0.5至5.0μm，更优选 1.0至2.0μm。当其小于0.5μm时，需要高涂布技术，且可能无法达到高于指定程度的光学 密度。当其大于5.0μm时，红外烧蚀层的蒸发需要高能量，在成本方面是不利的。红外烧 蚀层由粘着剂和具有吸收红外激光并转换为热量的功能、和屏蔽紫外线的功能的材料构 成。粘着剂虽无特别限制，但优选使用呈现出极性的共聚的聚酰胺。作为具有红外线吸收 功能和紫外线屏蔽功能的材料，出于光/热转换率、经济性和操作性的角度，尤其优选炭黑。 具有红外线吸收功能和紫外线屏蔽功能的材料适宜使用能达到上述光学密度和层厚度的 浓度，相对于红外刷烧蚀层的总质量，其一般为1至60质量％，更优选10至50质量％， 当其低于1质量％时，光学密度变的小于2.0，有可能无法获得红外线吸收功能或紫外线屏 蔽功能。当其大于60质量％时，其他组分，例如粘着剂变得不足，因此有成膜能力降低的 可能。

保护膜的例子包括聚乙烯对苯二甲酸酯膜、聚乙烯萘二甲酸酯膜和聚丁烯对苯 二甲酸酯膜。但是，这样的保护膜并非绝对必须。

实施例

本发明现将通过如下实施例和比较例详细说明，但本发明不受其限制。

实施例1

制备光敏树脂组合物

作为组分(B)的BR橡胶(Nipol BR1220，日本瑞翁制造)(1.3质量份)，及80 质量份甲苯在60℃被加热，以制备溶解有橡胶的液体。其可冷却至室温，然后，在容器中 混合作为组分(A)的76.4质量份丁二烯胶乳(Nipol LX111NF，包含55％的不挥发组分； 日本瑞翁制造)和27.9质量份丙烯腈-丁二烯胶乳(Nipol SX1503，包含43％的不挥发组分； 日本瑞翁制造)；作为组分(C)的15质量份低聚丁二烯丙烯酸酯(ABU-4S，共荣社化 学制造)、7.5质量份甲基丙烯酸月桂基酯(Light Ester L，共荣社化学制造)和7.5质量 份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Light Ester TMP，共荣社化学制造)；作为组分(D)的1 质量份光聚合引发剂(Irgacure 651)；作为组分(E)的1质量份抗凝剂(Nonion TA-405， 日油制造)；及作为其他组分的20质量份亲水性聚合物(PFT-3，包括25％的不挥发组分， 共荣社化学制造)和0.03质量份对苯二酚单甲醚，以制备涂料。该涂料被倒入加压挤出机 中，甲苯和水在真空80℃下被移除。

制造柔版印刷原板

炭黑分散液(AMBK-8，Orient化学工业制造)、共聚的聚酰胺(PA223，东洋纺织制 造)、丙二醇和甲醇以45/5/5/45的质量比率混合，以制备红外烧蚀层的涂布液。在脱膜处 理被应用在PET膜(东洋纺织制造，E5000，厚度100μm)的两面上后，红外烧蚀层的涂 布液通过刮棒涂布机涂布至其上以使干燥后的涂层厚度为1.6μm，然后在120℃下干燥5 分钟，制备膜层积体(I)。其光学密度为2.3。该光学密度是用透射式黑白密度仪DM-520 (大日本网屏制造)测量的。具有低皂化度的聚乙烯醇(KH20，日本合成制造)、塑化剂 (Sanflex SE 270，三洋化成工业制造；脂肪族多元醇类的聚醚多元醇，固体浓度85％)、 NBR胶乳(SX1530A，日本瑞翁制造；固体浓度42％)以质50/20/30的质量比例混合，以 提供保护层的涂布液。保护层的涂布液用刮棒涂布机涂布至膜层积体(I)上，以使干燥后 的涂层厚度为2.0μm，将其在120℃下干燥5分钟，制备膜层积体(II)。上述光敏树脂组 合物被置于PET膜支撑体上(E5000，东洋纺织制造，厚度125微米)，在该支撑体上， 共聚的聚酯类粘着剂被涂覆于其上，并且膜层积体(II)层叠于其上。上述用热压机在100℃ 下层积，得到含有PET支撑体、粘结层、光敏层、保护层、红外烧蚀层和保护膜的柔版印 刷原板。板的总厚度为1.7mm。

用柔版印刷原板制造印刷板

将化学射线(光源：飞利浦10R；在365nm下的照度：8mW/cm²)从印刷原板的PET 支撑体一侧辐射1分钟。然后，剥离其上面的保护膜。该板被卷在Esko CDI SPARK 2530 上后形成图像。烧蚀后，该板被取出，变回平面，用化学射线(光源：飞利浦10R；在365nm 的照度：8mW/cm²)在其上面辐射7分钟。然后，用A&V制造的显影设备(Stuck系统) 在40℃进行8分钟显影。添加有1％的CO-OP皂粉(CO-OP制)的自来水被用作显影液。 显影后，其在60℃下干燥10分钟，将化学射线在其上辐射10分钟，最后，将杀菌光线在 其上辐射5分钟以除去表面粘着性。

实施例2至10和比较例1至3

除了组合物和光敏树脂组合物的混合比例按表1所述来制造之外，用与实施例1相同 方式制作印刷板。

涂料的稳定性、光敏树脂组合物机械强度/伸长率和印刷板的精细图像再现性使 用以下评价方法评价。

(1)涂料的稳定性的评估

在倒入挤出机之前，在制备后用裸眼立刻观察涂料的状态。

若是均一的，则评价为o，若发现部分凝集和固液分离，则评价为△。若发现骤然凝 集和固液分离，则评价为×。

(2)光敏树脂组合物的机械强度/伸长率

将热压至厚度为1mm的程度的光敏树脂组合物光固化，用金属模取出。其伸长率和 强度是通过使用Tensilon(使用100kg十字头)、试验速度为200mm/min的张力试验测定 的。将测出的伸长率和强度相乘，将乘积作为机械强度/伸长率(kg％/mm²)。

当结果为200以上、150至小于200、小于150时，将它们分别评价为oo、o和×。

(3)印刷板的精细图像再现性

通过放大镜观察得到的印刷板的150lpi 2％、175lpi 2％、150lpi 1％或175lpi 1％的网 点再现性。

当再现性被确认为95％以上时，将其评为oo，当被确认为90％至小于95％时，将其 评价为o，仅当再现性被确认为小于90％时，将其评为×。

根据实施例1至10和比较例1至3的光敏树脂组合物的组成(质量份)和印 刷板的评价结果示于表1中。

工业实用性

根据本发明的光敏树脂组合物，现可以制备印刷持久性和精细图像再现性两者 均非常优异的可用水显影的柔版印刷原板。